TW201331227A - 硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供與芯線或補強纖維材料之接著性優異的硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及成形體。硫改質氯丁二烯橡膠係藉由進行以下步驟而獲得：相對於100質量份之2-氯-1,3-丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，並加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%之範圍的聚合步驟；以及，於聚合後之反應液中添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，以使聚合物末端改質的可塑化步驟，其於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100。

Description

硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及成形體
本發明係關於硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及使用此硫改質氯丁二烯橡膠的成形體。詳言之，係關於如傳動帶或輸送帶等之藉由纖維材料而被補強的橡膠製品用之硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及成形體。
氯丁二烯橡膠大致被分成硫改質型及非硫改質型，活用各自的特性，而被使用於以汽車零件為始的各種工業零件及接著劑等廣範圍的領域。尤其，硫改質型之氯丁二烯橡膠(硫改質氯丁二烯橡膠)係活用其優異的動態特性，可適合使用於作為汽車用途及產業用途所使用的傳動帶或輸送帶等之材料。
一般而言，於此等用途所使用的帶製品因重複進行由於動態應力所致的變形-回歸，而於製品中埋設芯線或短纖維等之補強纖維材料以確保強靭的補強性，而使耐久性提升。然而，近年來，此等帶製品伴隨使用環境溫度之高溫化及高負荷條件下所使用的頻率增加，芯線及補強纖維材料與帶本體之間發生的剪切變形(shear deformation)或剪切應力(shear stress)變大，會產生芯線及補強纖維材料由帶本體剝離而飛出的問題。
因此，為了解除此帶製品之耐久壽命的降低問題，正殷切盼望使構成帶本體的橡膠材料與芯線及補強纖維材料強固地接著的技術。以往，就使橡膠材料與芯線或補強纖維材料之接著性提升的方法而言，例如，有將 芯線或補強纖維材料之表面，以與橡膠材料之接著性為良好的材料加以被覆處理的方法(參照專利文獻1~3)。
又，亦已提議將設於芯線之表面的接著層以含有經順丁烯二酸或順丁烯二酸酐改質的1,2-聚丁二烯的薄層加以被覆的方法(參照專利文獻4)。再者，還提出了藉由相對於氯丁二烯橡膠100重量份而言，摻合0.5~3重量份之噻唑系硫化促進劑或磺醯胺系硫化促進劑之至少一者，而實現纖維之接著性提升的氯丁二烯橡膠組成物(參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-317855號公報
[專利文獻2]特開2007-154382號公報
[專利文獻3]特開2010-024564號公報
[專利文獻4]特開2009-275781號公報
[專利文獻5]特開2000-336211號公報
[發明之揭示]
然而，前述以往的技術具有以下所示的問題點。即，專利文獻1~4記載的方法之任一者皆為由芯線或補強纖維材料側來改善接著性的技術，因預先被覆處理芯線或纖維材料的步驟成為必要，故會導致生產效率的降低或製造成本的增加。又，專利文獻5記載的方法係基於藉隔第三成分的間接手法來提升接著性，亦有此第三成分對接著物性以外之諸物性有影響之虞。
如此，以往之橡膠製品中的補強材與橡膠材料之接著性改善技術並非經由直接改質橡膠(聚合物)構造者，尤其尚未報告有著眼於氯丁二烯橡膠之構造而達成接著性提升的技術。
因此，本發明係以提供與芯線或補強纖維材料之接著性為優異的硫改質氯丁二烯橡膠及其製造方法、以及成形體為主要目的。
本發明之硫改質氯丁二烯橡膠，係藉由相對於100質量份之2-氯-1,3-丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%後，添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyl thiuramdisulfide)的水性媒體分散液使聚合物末端改質而獲得，於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜係於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，且3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100。
於本發明，藉由於聚合後之反應液中添加含有特定量之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，將聚合物之末端改質，因而與芯線或補強纖維材料之接著性能被改善。
又此硫改質氯丁二烯橡膠，於每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯，可為以低於50質量份之範圍摻合其他單體而共聚合成者。此情形，其他單體之摻合量亦可為每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯為20質量份以下者。
又，亦可將JIS K 6229規定的乙醇/甲苯共沸混合 物之萃取量作成3.0~9.0質量%。
再者，以氣相層析法測定的松香酸(rosin acid)類之含量可為2.0~7.0質量%。
本發明之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法係具有：聚合步驟，其係相對於100質量份之2-氯-1,3-丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，並加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%之範圍；及可塑化步驟，其係於聚合後之反應液中，添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，並使聚合物末端改質；而獲得於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，且3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100的硫改質氯丁二烯橡膠。
此製造方法係可於前述可塑化步驟前或可塑化步驟後除去未反應之單體。
又，前述聚合步驟進一步可於每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯，以低於50質量份之範圍摻合其他單體而共聚合。
本發明之成形體為使用前述硫改質氯丁二烯橡膠者，例如傳動帶或輸送帶。
依據本發明，藉由於聚合後之反應液中添加含有特定量之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，將聚合物之末端改質，因而大幅地提升接著性能，可實現與芯線及補強纖維材料之接著性為優異的硫改質氯丁二烯 橡膠。
[用以實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明關於用以實施本發明之形態。又，本發明並未限於以下說明的實施形態。
(第1實施形態) <硫改質氯丁二烯橡膠>
首先，說明本發明之第1實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠。本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠係於硫之存在下，將2-氯-1,3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯)單獨乳化聚合或將氯丁二烯與其他單體乳化聚合而獲得的聚合物之末端，藉由二硫化四甲基秋蘭姆而改質者。
具體而言，本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠係藉由進行聚合步驟及可塑化步驟所獲得的，其中聚合步驟，係相對於100質量份之氯丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，因應必要以低於50質量份的範圍摻合氯丁二烯以外之單體，並加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%之範圍；可塑化步驟，係於聚合後之反應液中，添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，並使聚合物末端改質。
〔單體〕
就可與氯丁二烯共聚合的其他單體而言，可舉例2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸及此等之酯類等。此等之單體可單獨使用，亦可組合複數種來使用。
惟，將氯丁二烯與其他單體共聚合的情形，於不損及所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠的特性的範圍內，摻合其他單體。具體而言，相對於氯丁二烯100質量份而言，以其他單體之合計量成為低於50質量份的方式摻合者為較佳，成為20質量份以下的方式摻合者為更佳。據此，可抑制所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠之動態的發熱，而維持耐久壽命的同時，可使硫化接著力提升。
〔硫〕
乳化聚合之際摻合的硫之量相對於氯丁二烯100質量份而言為0.1~2.0質量份。硫摻合量於每氯丁二烯100質量份低於0.1質量份時，不僅無法獲得為硫改質氯丁二烯橡膠之特徵的優異機械特性或動態特性，而且後述的可塑化步驟中的可塑化速度會顯著降低、生產性降低、焦化而成為無法加工。另一方面，硫之摻合量超過2.0質量份時，加工時摻合物之慕尼黏度(Mooney Viscosity)降低變顯著，而損及作業性。
〔乳化劑〕
就乳化聚合之際所使用的乳化劑而言，松香酸類為較佳。本文中所謂的「松香酸類」係指除了松香酸及其鹽、不均化松香酸及其鹽之外，亦包含此等之化合物或衍生物。又，乳化劑亦可併用松香酸類及一般使用的其他乳化劑或脂肪酸類。
就與松香酸類併用的其他乳化劑而言，可舉例芳香族磺酸福馬林縮合物之金屬鹽、十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鉀、烷基二苯基醚磺酸鈉、烷基二苯基醚磺酸鉀、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧丙烯烷基醚磺酸鈉、 聚氧乙烯烷基醚磺酸鉀、聚氧丙烯烷基醚磺酸鉀等。
就與松香酸類併用的脂肪酸類而言，可舉例碳數為6~22的飽和或不飽和之脂肪酸或其鹼金屬鹽。具體而言，可使用棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、γ-次亞麻油酸、花生四烯酸(arachidonic acid)、EPA(二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid))及DHA(二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid))等之天然脂肪酸等。又，此等之脂肪酸類之中，由實用性的觀點，硬脂酸及油酸為特佳。
再者，於本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法，特別適合的乳化劑為由不均化松香酸之鹼金屬鹽及碳數為6~22之飽和或不飽和之脂肪酸之混合物而成的鹼性肥皂水溶液。就於此混合物摻合的不均化松香酸之構成成分而言，可舉例倍半萜、8,5-異海松酸(isopimaric acid)、二氫海松酸、斷-脫氫樅酸(seco-dehydroabietic acid)、二氫樅酸(dihydroabietic acid)、脫異丙基脫氫樅酸(deisopropyl dehydroabietic acid)及脫甲基脫氫樅酸(demethyl dehydroabietic acid)等。
〔聚合起始劑‧聚合抑制劑〕
聚合起始劑並未特別限定，可使用過如硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過硫酸銨及過氧化氫等之通常之自由基聚合所使用者。又，聚合抑制劑亦未特別限定，可使用硫代二苯基胺、4-第三丁基兒茶酚、2,2’-亞甲基雙-4-甲基-6-第三-丁基酚等。
〔聚合條件〕
乳化聚合開始時之水性乳化液之pH為10.5~13.0者為較佳。本文中所謂的「水性乳化液」係指氯丁二烯、其他單體、乳化劑及硫等之混合液，不僅包含聚合前者亦可包含聚合中者，藉由後添加或分次添加各單體及硫等，亦包含其組成為變化的情形。而且，藉由將乳化聚合開始時之水性乳化液之pH作成前述範圍，可安定地製造各種特性優異的硫改質氯丁二烯橡膠。
另一方面，水性乳化液之pH低於10.5的情形，於乳化劑中使用松香酸類時，聚合中的聚合物會析出等，而變得無法安定地控制聚合。又，水性乳化液之pH超過13.0時，有無法獲得所欲接著性能的情形。又，水性乳化液之pH係於聚合時添加的氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼成分量加以適宜調整為宜。
又，乳化聚合之際之聚合溫度並未特別限定，但由聚合控制性及生產性之觀點，以0~55℃為較佳，更佳為30~55℃。再者，本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法中，係乳化聚合至轉化率成為60~90%之範圍，添加聚合抑制劑而使停止。轉化率低於60%時，於生產性之觀點，欠缺實用性，超過90%時，由於分岐構造之發達或凝膠生成，所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠之加工性會降低。
〔可塑化步驟〕
可塑化步驟係使用二硫化四甲基秋蘭姆，將所獲得的聚合物(polymer)之末端分子鏈切斷或解聚合，將聚合物分子鏈長度縮短至適合成形加工的程度。據此， 可使所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度下降到適合的範圍內。
此時，二硫化四甲基秋蘭姆係以水性媒體分散液之狀態下添加至含有硫改質氯丁二烯橡膠的反應液(乳膠)中。本文中所謂的「水性媒體分散液」係於純水中添加界面活性劑的水性媒體中，使為可塑化劑的二硫化四甲基秋蘭姆分散者，再者，亦包含併用添加增黏劑而作成可流動的(流動性)製劑者。
於此水性媒體分散液中添加的界面活性劑亦可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑之任一者，但由安定性之觀點，以陰離子性界面活性劑為較佳。具體而言，可使用聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽等。
又，水性媒體分散液中的界面活性劑之濃度係調整為2~10質量%者為較佳。界面活性劑之濃度低於2質量%的情形，分散容易變得不充分，可塑化劑會沉澱，可塑化控制變困難。又，界面活性劑之濃度超過10質量%時，有時無法獲得所欲接著性能。
再者，就增黏劑而言，可使用黃原膠或高分子系之羧基甲基纖維素等。而且，於水性媒體分散液中添加增黏劑的情形，由分散液之可塑化控制性及處理性之觀點，將水性媒體分散液中的增黏劑濃度調整為0.1~0.5質量%者為較佳。
而且，水性媒體分散液中的二硫化四甲基秋蘭姆之濃度為10~70質量%之範圍。二硫化四甲基秋蘭姆之濃 度低於10質量%的情形，必須於聚合後之反應液中添加大量的水性媒體分散液，而不實用。又，二硫化四甲基秋蘭姆濃度一旦超過70質量%時，因水性媒體分散液會變成高黏度，對聚合後之反應液之添加變困難。
再者，於本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法，就可塑化劑而言，亦可併用硫化四甲基秋蘭姆、下列化學式1所表示的四烷基二硫化秋蘭姆及/或下列化學式2所表示的二烷基二硫胺甲酸鹽。又，下列化學式1中的R1~R4各自為碳數2~7之烷基，此等可相同，亦可相異。又，下列化學式2中的R5及R6各自為碳數1~7之烷基，此等可相同，亦可相異。
就化學式1所表示的四烷基二硫化秋蘭姆而言，為 四乙基二硫化秋蘭姆、異丙基二硫化秋蘭姆、四-n-丙基二硫化秋蘭姆、四-n-丁基二硫化秋蘭姆及四-n-己基二硫化秋蘭姆等。又，就化學式2所表示的二烷基二硫胺甲酸鹽而言，有二甲基二硫胺甲酸鈉、二乙基二硫胺甲酸鈉及二丁基二硫胺甲酸鈉等。
藉由併用硫化四甲基秋蘭姆、化學式1所表示的四烷基二硫化秋蘭姆及/或化學式2所表示的二烷基二硫胺甲酸鹽，可提升可塑化控制性、縮短可塑化時間。
化學式1所表示的四烷基二硫化秋蘭姆及化學式2所表示的二烷基二硫胺甲酸鹽之添加量係因應所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠之特性而可適當調節，具體而言，因應於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜中的3.55~3.61ppm之波峰面積(A)、及4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)、或JIS K 6229所規定的乙醇/甲苯共沸混合物(以下稱為ETA)之萃取量而可適當調節。惟，此等之化合物添加量過多時，具體而言，添加量相對於氯丁二烯100質量份而言為超過5.0質量份時，接著性提升效果會降低，芯線或補強纖維材料之間的接著性能變不充分。
使用此等可塑化劑的可塑化步驟，係於例如20~70℃之溫度下，進行至達到所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠指定的慕尼黏度。本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠之慕尼黏度(ML1+4、100℃)之範圍，由加工實用性之觀點，以20~120為較佳，更佳為25~90，再更佳為30~60。
又，本文所規定的慕尼黏度係為基於JIS K-6300 所測定的值，「ML1+4」係表示慕尼黏度測定所使用的L型輥之預熱時間為1分鐘、回轉時間為4分鐘，「100℃」表示試驗溫度為100℃。又，此等之可塑化劑亦依其添加量，亦可於後述未反應單體除去步驟之前後、組合而添加者。
再者，可塑化步驟中亦可併用前述水性媒體分散液、及可塑化劑乳化液。作為與水性媒體分散液併用的可塑化劑乳化液而言，例如於將公知乳化劑少量添加於水而被調整的乳化液中，添加二硫化四甲基秋蘭姆、化學式1所表示的四烷基二硫化秋蘭姆及/或化學式2所表示的二烷基二硫胺甲酸鹽作為可塑化劑，並使用攪拌翼或攪拌器等而混合攪拌者，所述公知乳化劑包括碳數6~22之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸之鹼金屬鹽及/或β-萘磺酸之福馬林縮合物之鹼金屬鹽等。
藉由將如此可塑化劑乳化液與水性媒體分散液併用，可提升可塑化控制性、大幅縮短可塑化時間。又，水性媒體分散液及可塑化劑乳化液可於除去未反應單體前或後之任一時機來添加。又，於除去未反應單體之前及後，亦可分次添加。
〔鏈轉移劑〕
於可塑化步驟，亦可與前述可塑化劑一起添加公知之鏈轉移劑，就鏈轉移劑而言，有乙基黃原酸鉀及2,2-(2,4-二側氧基五亞甲基)-n-丁基-黃原酸鈉等之黃原酸鹽等。
〔安定劑〕
又，為了防止儲藏時之慕尼黏度變化，亦可於可塑 化步驟所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠中，使含有少量之安定劑而作成硫改質氯丁二烯橡膠組成物。就如此安定劑之具體例而言，可舉例苯基-α-萘基胺、辛基化二苯基胺、2,6-二-第三-丁基-4-苯基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三-丁基酚)、4,4’-硫雙-(6-第三-丁基-3-甲基酚)等。此等之安定劑之中，尤其以4,4’-硫雙-(6-第三-丁基-3-甲基酚為適合的。
〔未反應單體之除去步驟〕
製造本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠之際，因應必要，於乳化聚合後，可除去反應液中所含有的未反應單體。乳化聚合結束後之未反應單體之除去方法並未特別限定，可以減壓蒸餾等之通常方法來實施。又，除去未反應單體的時期，可為可塑化步驟之前及可塑化步驟之後任一者。
〔NMR光譜〕
以前述方法製造的本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠，於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜係於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100。將(A/B)作成此範圍時，可使硫改質氯丁二烯橡膠與補強纖維材料之接著性顯著提升。
本文中，3.41~3.47ppm及3.55~3.61ppm中的波峰係來自二硫化四甲基秋蘭姆與氯丁二烯鏈之末端鍵結之際所形成的二甲基秋蘭姆末端之-N(CH3)2之甲基者。又，此波峰於2處所被確認的理由係以CS-N(CH3) 2之C-N鍵作為軸的回轉被束縛，因而幾何異構物會存在。
即，所謂於3.41~3.47ppm及3.55~3.61ppm具有峰頂係指於硫改質氯丁二烯橡膠中，來自二硫化四甲基秋蘭姆之硫化二甲基秋蘭姆顯示與氯丁二烯鏈末端鍵結。另一方面，於4.2~6.5ppm中的波峰群係氯丁二烯橡膠中之反式1,4鍵等，主要來自氯丁二烯主構造之-CH-者。
因此，3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)係表示相對於聚合物全量而言，來自與硫改質氯丁二烯橡膠之末端鍵結的二硫化四甲基秋蘭姆的硫化二甲基秋蘭姆的量(相對值)。而且，藉由將硫改質氯丁二烯橡膠之3.55~3.61ppm之波峰面積(A)、及4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)作成0.05/100~0.70/100之範圍，可使與芯線或補強纖維材料之接著性能提升。
又，硫改質氯丁二烯橡膠之3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)之值低於0.05/100的情形，未能獲得充分的接著性能。另一方面，(A/B)之值超過0.70/100時，所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠之儲藏安定性會顯著降低的同時，黏著性會變強而作業性劣化。
其中，氯丁二烯橡膠之1H-NMR光譜可如以下方式測定。首先，將所獲得的硫改質氯丁二烯橡膠以苯及甲醇純化，再度凍結乾燥而獲得測定用試料。其次，使此試料溶解於氘氯仿而進行1H-NMR測定。而且，將 獲得的測定資料，以作為溶劑之氘氯仿中的氯仿的波峰(7.24ppm)為基準補正。
〔ETA萃取量〕
又，本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠中，依JIS K 6229規定的ETA萃取量為3.0~9.0質量%者較佳。藉由將ETA萃取量設定為此範圍，可抑制硫改質氯丁二烯橡膠之焦化時間的降低、維持儲藏安定性同時，可使與接著性能的平衡提升。
又，將裁斷的硫改質氯丁二烯橡膠置入附有冷凝器的茄形燒瓶中以ETA進行萃取，由ETA萃取成份與萃取前之硫改質氯丁二烯橡膠之質量比可算出ETA萃取量(質量%)。具體而言，測定ETA萃取前之硫改質氯丁二烯橡膠之質量(C)，測定使ETA萃取液乾燥而獲得的固體成分之質量(D)，以(D/C)×100算出。
就以此ETA萃取的成分而言，可舉例松香酸類、脂肪酸類、游離硫或游離可塑化劑等。而且，此ETA萃取量係可藉由變換乳化聚合時添加的化合物的添加量、硫改質氯丁二烯橡膠之聚合率、可塑化溫度及可塑化時間而加以適當調整。
〔松香酸類之含量〕
本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠係藉由氣相層析法所測定的松香酸類含量為2.0~7.0質量%者為較佳。其中規定的「松香酸類含量」係表示硫改質氯丁二烯橡膠中殘存的松香酸類之量，由將硫改質氯丁二烯橡膠裁斷，置入附有冷凝器的茄形燒瓶中，將經ETA萃取的成分藉由氣相層析法測定，由松香(rosin)成分之 波峰面積而求得。
藉由將硫改質氯丁二烯橡膠中松香酸類的殘存量設定於此範圍，可同時抑制熱安定性的降低而維持儲藏安定性、可提升與補強纖維材料之接著性能之平衡。又，硫改質氯丁二烯橡膠中所含的松香酸類量，例如可依據作為乳化劑添加的松香酸類之量或聚合率加以適當調整。
本實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠係藉由於聚合後之反應液中，添加含有特定量二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，從而將聚合物之末端改質，故可大幅改善與芯線或補強纖維材料之接著性。
(第2之實施形態)
其次，說明本發明之第2實施形態之成形體。本實施形態之成形體為成形前述第1實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠者，芯線或補強纖維材料被埋入，而被複合化。本實施形態之成形體因使用接著性能優異的第1實施形態之硫改質氯丁二烯橡膠，而橡膠材料與芯線或補強纖維材料之接著性為優異。因此，適合如汽車用途及一般產業用之傳動帶或輸送帶等含有補強材的橡膠製品。
又，橡膠材料與芯線或補強纖維材料之接著力可依據ASTM D 2138-72記載之H試驗加以測定。「H試驗」係準備於硫化橡膠中埋入纖維繩(code)的H形之試驗片，將此試驗片以2張布包夾，以未接觸纖維繩的方式按壓其一者之布橡膠部分，將此纖維繩由試驗片拉出所需要的力作為纖維繩與橡膠材料之接著力。
[實施例]
以下，列舉本發明之實施例及比較例，具體說明本發明之效果。又，本發明並未限於此等之實施例。於本實施例，針對以下述方法所製作的實施例及比較例之各硫改質氯丁二烯橡膠，評價與纖維繩之接著性。
實施例1 <硫改質氯丁二烯橡膠之製作>
(a)首先，於內容積30公升的聚合罐中，置入氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)：100質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯：3.0質量份、硫：0.50質量份、純水：120質量份、不均化松香酸鉀(Harima Chemicals Group,Inc.製)：3.80質量份、氫氧化鈉0.59質量份、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽(商品名Demol N：花王製)：0.5質量份，調整為水性乳化液。又，聚合開始時之水性乳化液之pH為12.8。
於此水性乳化液中，添加作為聚合起始劑之過硫酸鉀：0.1質量份，於聚合溫度40℃之氮氣流下進行乳化聚合。而且，於轉化率成為75%的時點添加為聚合抑制劑的二乙基羥基胺而使聚合停止。
(b)其次，將前述(a)步驟所獲得的乳膠減壓蒸餾而去除未反應之單體，獲得可塑化前之聚合結束乳膠(以下，將此聚合結束乳膠稱為「乳膠」)。
(c)接著，於此乳膠中，添加含有二硫化四甲基秋蘭姆40質量%、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽8.0質量%的水性媒體分散液：4.0質量份後，一邊攪拌一邊保持於溫度50℃ 1小時，將聚合物可塑化。
(d)可塑化步驟結束後，冷卻乳膠，以通常方法之凍結-凝固法將聚合物單離而獲得實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠。
<核磁共振分析(1H-NMR)光譜之測定>
將以前述方法製作的實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠以苯及甲醇純化並凍結乾燥，將其溶解於5%之氘氯仿溶液，藉由日本電子(股)製JNM-ECX-400(400MHz、FT型)，測定1H-NMR光譜。
1H-NMR光譜之測定條件如以下所示。
‧測定模式：非解耦(non-decoupling)
‧翻轉角度(flip angle)：45度
‧等待時間：7.0秒
‧樣品回轉數：0~12Hz
‧視窗處理：指數函數
‧累積次數：512
第1圖係實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠之1H-NMR光譜。於所獲得的1H-NMR光譜(參照第1圖)，確認以氘氯仿中之氯仿之波峰(7.24ppm)為基準的3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm之位置之峰頂，求得於3.55~3.61ppm的波峰面積(A)。此結果，將4.2~6.5ppm之波峰面積(B)作為100時之(A)之面積為0.35(面積比(A/B)為0.35/100)。
<ETA萃取量之測定>
將實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠6g裁斷為2mm之方塊，置入附冷凝器的茄形燒瓶中，藉由ETA進行萃取。而且，將所獲得的萃取成份乾燥並測量質量，求 得相對於硫改質氯丁二烯橡膠的質量比。此結果，ETA萃取量為7.2質量%。
<ETA萃取量及松香酸類之含量之測定>
將實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠6g裁斷為2mm之方塊，置入附冷凝器的茄形燒瓶中，以氣相層析法測定藉由ETA萃取的成分，由松香成分之波峰面積求得松香酸類含量。其結果，實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠中的松香酸類含量為4.4質量%。
氣相層析法之測定條件如以下所示。
‧使用管柱：FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚0.3μm)
‧管柱溫度：200℃→250℃
‧升溫速度：10℃/分鐘
‧注入口溫度：270℃
‧檢測器溫度：270℃
‧注入量：2μl
<纖維繩處理用氯丁二烯橡膠乳膠之製作>
於內容積30公升的聚合罐中，添加氯丁二烯：100質量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯：3.0質量份、硫：0.5質量份、純水：105質量份、不均化松香酸鉀(Harima Chemicals Group,Inc.製)：4.80質量份、氫氧化鈉：0.75質量份、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽(商品名Demol N：花王製)：0.6質量份。
於此聚合液中添加作為聚合起始劑之過硫酸鉀：0.1質量份，於聚合溫度40℃、氮氣流下進行聚合。而且，於轉化率成為71%的時點，添加為聚合抑制劑的二乙基羥基胺而使聚合停止，將獲得的乳膠減壓蒸餾而去 除未反應之單體。
接著，於此乳膠中添加氯丁二烯：3.0質量份、四乙基二硫化秋蘭姆(商品名NOCCELER TET：大內新興化學工業公司製)：2.7質量份、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽：0.05質量份、月桂基硫酸鈉：0.05質量份而成的可塑化劑乳化液後，一邊攪拌一邊保持於溫度50℃ 1小時而可塑化，獲得RFL處理用乳膠(e)。
<RFL處理>
首先，將間苯二酚(resorcin)1mol與37質量%甲醛水溶液2mol混合攪拌，添加5質量%NaOH水溶液0.75mol並攪拌後，調整固體成分濃度成為6.9質量%，於密閉狀態下於25℃±1℃熟成6小時而製作RF(間苯二酚、甲醛)液。其次，將此RF液與前述乳膠(e)(間苯二酚、甲醛、乳膠)混合調整，製作RFL液。於此RFL液，將未處理之聚酯纖維繩浸漬15秒，扭擰，於恒溫乾燥機中120℃乾燥2分鐘後，於150℃進行6分鐘烘烤處理，再於200℃進行3分鐘的熱固定(heat set)。
<評價樣品的製作>
相對於實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠100質量份而言，摻合硬脂酸1質量份、辛基化二苯基胺2質量份、氧化鎂4質量份、碳黑(GPF)40質量份、氧化鋅5.0質量份，使用8吋輥混合、分出，製作片長120mm、片寬5.4mm、厚度2.2mm之長條狀之評價用橡膠片(f)。而且，使用獲得的樣品，進行以下之評價。
<H試驗試料片之製作>
將切成預定尺寸的布與評價用之橡膠片(f)置於 線溝0.8mm、深度3.0mm、纖維繩相互間距離25.0mm之模具中，其次將RFL處理的纖維繩置入溝中，再於其上依序層疊評價用之橡膠片(f)、布，將上模具置於其上並於160℃加壓硫化(press vulcanization)20分鐘。硫化後之樣品冷卻後，切出成為H形試驗片，於23℃之恒溫室內放置20小時，獲得H試驗用之試料。
<H試驗>
針對以前述方法製作的H試驗用樣品，使用島津製作所製Autograph AGIS-5KN，測定接著力。H試驗係於23℃恒溫室，以拉伸速度5mm/秒之條件來實施。此結果，使用實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠的樣品之最大點試驗力為110N。
實施例2~15、比較例1~8
以下列表1~3所示摻合，於與實施例1同樣之方法及條件下，製作實施例2~15及比較例1~8之硫改質氯丁二烯橡膠，並加以評價。將以上之結果合併於下列表1~3呈現。
如上述表3所示，水性媒體分散液中之二硫化四甲基秋蘭姆量少的比較例1之硫改質氯丁二烯橡膠，於1H-NMR中的波峰面積比(A/B)成為低於0.05/100，由於二硫化四甲基秋蘭姆所致的末端改質量並不充份，故接著性能差。又，於可塑化步驟，不使用含有二硫化四甲基秋蘭姆10~70質量%的水性媒體分散液的比較例2之硫改質氯丁二烯橡膠，於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm並未見到峰頂。即，比較例2之硫改質氯丁二烯橡膠，於氯丁二烯鏈之末端並未與來自二硫化四甲基秋蘭姆的硫化二甲基秋蘭姆鍵結，接著性差。
另一方面，比較例3之硫改質氯丁二烯橡膠，由於在1H-NMR中的波峰面積比(A/B)超過0.70/100，故黏著性變得過強，無法製作評價用樣品。又，比較例3中，二硫化四甲基秋蘭姆濃度高(65質量%)之水性媒體分散液，因每100質量份單體添加6質量份之多的量，認為因二硫化四甲基秋蘭姆所致的末端改質量會變得過剩。
比較例4之硫改質氯丁二烯橡膠因硫摻合量低於0.1質量份，會焦化而無法製作樣品。又，比較例4因係凝膠聚合物，黏度亦無法測定。另一方面，比較例5之硫改質氯丁二烯橡膠，因硫摻合量超過2.0質量份，生橡膠慕尼黏度為低的，黏著性變得過強，無法製作評價用樣品。
比較例6之硫改質氯丁二烯橡膠因單體轉化率低於60%，生橡膠慕尼黏度為低，且黏著性變得過強，無法製作評價用樣品。另一方面，比較例7之硫改質氯丁二烯橡膠因單體轉化率超過90%，生橡膠慕尼黏度變高，於混練作業時會焦化而無法製作樣品。
比較例8之硫改質氯丁二烯橡膠因水性媒體分散液中之二硫化四甲基秋蘭姆量超過70質量%，水性媒體分散液之增黏為強，無法添加至反應液中。
相對於此，表1及表2所示實施例1~15之硫改質氯丁二烯橡膠係接著性優異。由以上之結果，依據本發明，確認獲得與芯線或補強纖維材料之接著性為優異的硫改質氯丁二烯橡膠。
表中雖未呈現，但使用各實施例之硫改質氯丁二烯橡膠製作傳動帶的結果，可獲得橡膠材料與芯線或補強纖維材料之接著性優異的傳動帶。
表中雖未呈現，但使用各實施例之硫改質氯丁二烯橡膠製作輸送帶的結果，可獲得橡膠材料與芯線或補強纖維材料之接著性優異的輸送帶。
圖1為本發明之實施例1之硫改質氯丁二烯橡膠之1H-NMR光譜。

Claims (10)

  1. 一種硫改質氯丁二烯橡膠，其係藉由相對於100質量份之2-氯-1,3-丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%後，添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyl thiuramdisulfide)的水性媒體分散液使聚合物末端改質而獲得，於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜係於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，且3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫改質氯丁二烯橡膠，其係於每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯中，進一步摻合低於50質量份之其他單體而共聚合成者。
  3. 如申請專利範圍第2項之硫改質氯丁二烯橡膠，其係於每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯中，進一步摻合20質量份以下之其他單體而共聚合成者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硫改質氯丁二烯橡膠，其中依JIS K 6229規定的乙醇/甲苯共沸混合物之萃取量為3.0~9.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硫改質氯丁二烯橡膠，其中以氣相層析法測定的松香酸(rosin acid)類之含量為2.0~7.0質量%。
  6. 一種硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法，其包括：聚合步驟，其係相對於100質量份之2-氯-1,3-丁二烯而言，摻合0.1~2.0質量份之硫，並加以乳化聚合至單體轉化率成為60~90%之範圍；及 可塑化步驟，其係於聚合後之反應液中，添加含有10~70質量%之二硫化四甲基秋蘭姆的水性媒體分散液，使聚合物末端改質，且獲得之硫改質氯丁二烯橡膠於氘氯仿溶劑中測定的1H-NMR光譜於3.55~3.61ppm及3.41~3.47ppm具有峰頂，且3.55~3.61ppm之波峰面積(A)與4.2~6.5ppm之波峰面積(B)之比(A/B)為0.05/100~0.70/100。
  7. 如申請專利範圍第6項之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法，其中於前述可塑化步驟前或可塑化步驟後，除去未反應之單體。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之硫改質氯丁二烯橡膠之製造方法，其係於前述聚合步驟中，進一步於每100質量份之2-氯-1,3-丁二烯中摻合低於50質量份之其他單體而共聚合。
  9. 一種成形體，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之硫改質氯丁二烯橡膠。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形體，其係傳動帶或輸送帶。
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