CN104403039B - 一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents
一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属氯丁橡胶制备技术领域，为解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼粘度发生变化，生胶贮存稳定性差，长时间贮存后变硬、塑性降低，加工性差且硫化胶性能下降等问题，提供一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法。将硫磺、二硫代四丁基秋兰姆、2‑巯基苯并噻唑溶解于氯丁二烯单体中制成油相；与制好的水相混合乳化，加入引发剂反应；比重达到1.075～1.077时终止反应，静置后调pH 值，冷冻转鼓凝胶，清洗干燥即可。聚合具有明显的可控特征，配方及工艺简单方便，省去断链工艺，较短时间内将分子量调节到合适值，所得胶乳的门尼粘度稳定；克服了胶乳粘度难以控制，贮藏稳定性差等难题。
Description
技术领域
本发明属于氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法。
背景技术
硫调型氯丁橡胶由硫磺与氯丁二烯共聚得到，大分子链中含有直链、支链或交联型的过硫键，通常在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(TETD)等可以使S-S键断裂，得到合适门尼粘度的聚合物。但这种断链体系存在很多缺陷，例如：单体的质量、断链体系的pH值、硫磺、TETD的用量、聚合转化率及断链温度都对断链速度有很大的影响。如温度越高，断链速度越快；pH值越大，断链速度越快，断链体系的pH值从6变化到12，断链6小时后产品的门尼粘度值可相差80以上。在断链过程中，由于体系的pH值会因碱的消耗而不断下降，因而断链速度减慢。TETD断链体系的断链速度很慢，通常需要2-20小时。但即使在低温下断链仍然一直在进行，门尼粘度值一直在下降，只有通过尽快干胶才能避免。这些因素都给控制产品的门尼粘度带来了极为不利的影响。硫调型氯丁橡胶的优点是强度较高，但最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼还会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降。
发明内容
本发明为了解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼粘度会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降等问题，提供了一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.36重量份的硫磺、3.6重量份的普通松香、0.36～0.54重量份分子量混合调节剂，完全溶解制得油相，其中分子量混合调节剂包括0.09～0.27重量份的2-巯基苯并噻唑、0.09～0.27重量份的二硫代二丁基氨基甲酸钠和0.27重量份的二硫代四丁基秋兰姆；
（2）在1100重量份软水中加入7.5重量份的氢氧化钠、7.2重量份的β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，搅拌使固体物质充分溶解，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1.1混合在温度为40℃乳化15~30分钟，搅拌使其形成稳定的乳液体系；调节体系温度至35～45℃的反应温度下，加入引发剂进行乳液聚合，当反应液的比重达到1.075～1.077时，加入终止剂终止反应，制得胶乳；
（4）终止反应后脱除未反应的单体，将制得的胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用30％的醋酸溶液调节各份胶乳pH至5～7，经冷冻凝聚、水洗涤、干燥，得到胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶。
步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾或0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠。所述终止剂以重量份计，含有1～2份甲苯、1～2份软水、0.8～1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂264、0.02～0.04份吩噻嗪、0.6～1份二硫代四乙基秋兰姆。所述过硫酸钾的质量浓度为3-5%，蒽醌-2-磺酸钠的质量浓度为0.01～0.05％，聚合反应体系温度为40±2℃。步骤（4）中所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤0.8-1.2min，然后进入110-120℃干燥箱干燥30min。
将硫磺、普通松香作为主乳化剂、二硫代四丁基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和二硫代二丁基氨基甲酸钠做为分子量混合调节剂溶解于氯丁二烯单体中，制得油相；将氢氧化钠、β-萘磺酸甲醛缩合钠盐溶解于水中，制得水相；然后将油相与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至40±2℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应。通过测量乳液的比重控制氯丁二烯单体的转化率，当乳液比重达到1.075～1.077时加入终止剂停止反应，脱除未反应的氯丁二烯单体，得到硫调型氯丁橡胶胶乳。将硫调型氯丁橡胶胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5 ～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶。
本发明制备方法为以硫磺与氯丁二烯单体共聚得到硫调型氯丁橡胶，硫磺的用量控制在0.36重量份，对最终产品的门尼粘度有一定的影响。由于硫调型胶属于高温胶，选用歧化松香时反应活泼，温差较大，反应速度快，因此聚合温度难以控制，松香具有一定的阻聚作用但并不影响聚合反应过程，而且温度比歧化松香容易控制，因此选用普通松香作为主乳化剂，对乳液的稳定性起着重要的影响。加终止剂时反应液比重为1.075～1.077，是胶乳还没有脱除残留单体时的比重。
为使制得的硫调型氯丁橡胶具有良好的性能，本发明的聚合反应温度为35～45℃，优选确定为40±2℃。本发明中所述自由基引发剂为过硫酸钾和银盐的软水溶液；其中，所述过硫酸钾的质量浓度为3～5％，银盐的质量浓度为0.01～0.05％。所述引发剂的用量根据聚合反应的速率进行适当调节。本发明中所述终止剂中吩噻嗪用于终止聚合反应，抗氧剂264 用于防止老化。
本发明制备方法是以氯丁二烯、硫磺为聚合单体，二硫代四丁基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和二硫代二丁基氨基甲酸钠为混合断链体系，以特定配比进行的高温乳液聚合反应，其聚合具有明显的可控特征，二硫代二丁基氨基甲酸钠是一种快速断链剂，节约时间，能提高产量，2-巯基苯并噻唑本身又是一种促进剂，在配合断链的同时有益于橡胶的后期加工。所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，省去了通常的断链工艺，采用混合分子量调节剂，在较短的时间内将分子量调节到一个合适的值，即门尼粘度合适，所得氯丁橡胶在静置36h后门尼粘度基本保持不变，产品质量好、胶乳的门尼粘度稳定；当门尼粘度合适时对胶乳进行贮存，门尼粘度将不再大幅度改变，因此采用本发明方法制得的氯丁橡胶克服了以前国内生产的同类产品胶乳粘度难以控制，贮藏稳定性差等难题，采用本发明方法制备的氯丁橡胶不仅保证了后期胶乳贮存的稳定性，同时在工业生产线上，在聚合结束，4h之内就能将分子量调节到一个合适的值即使门尼粘度适合所需的值，这样也就保证了工业生产的顺利进行。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g二硫代四丁基秋兰姆、2.7g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.9g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度38℃下，用4g质量浓度为 4％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。所述终止剂以重量份计，含有10g甲苯、20g软水、8g抗氧剂264，0.2g吩噻嗪、6g二硫代四乙基秋兰姆。所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤0.8min，然后进入110℃干燥箱干燥30min。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为63，焦烧＞60、定伸2.6、强力23.6、伸长871；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为61、61。
实施例2：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g四丁基二硫代秋兰姆、2.25g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、1.35g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度40℃下，用3g质量浓度为 3％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。所述终止剂以重量份计，含有20g甲苯、15g软水、9g抗氧剂264，0.4g吩噻嗪、8g二硫代四乙基秋兰姆。所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤1min，然后进入115℃干燥箱干燥30min。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为64，焦烧＞46、定伸2.8、强力25.2、伸长920；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为65、65。
实施例3：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g四丁基二硫代秋兰姆、1.8g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、1.8g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度42℃下，用1g质量浓度为 5％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。所述终止剂以重量份计，含有15g甲苯、10g软水、10g抗氧剂264，0.3g吩噻嗪、10g二硫代四乙基秋兰姆。所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤1.2min，然后进入120℃干燥箱干燥30min。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为56，焦烧＞60、定伸3.3、强力22.8、伸长919；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为53、53。
实施例4：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g四丁基二硫代秋兰姆、1.35g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、2.25g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度39℃下，用2g质量浓度为4％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤0.9min，然后进入118℃干燥箱干燥30min。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为46，焦烧＞60、定伸3.4、强力22.6、伸长847；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为40、40。
实施例5：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g四丁基二硫代秋兰姆、0.9g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、2.7g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度41℃下，用2g质量浓度为4％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。所述冷冻破乳凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤1.1min，然后进入113℃干燥箱干燥30min。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为36，焦烧＞60、定伸3.3、强力24.5、伸长882；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为29、29。
实验过程中混合断链体系二硫代四丁基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和二硫代二丁基氨基甲酸钠的用量分别为（单位g）：2.7、2.7、0.9；2.7、2.25、1.35；2.7、1.8、1.8；2.7、1.35、 2.25；2.7、0.9、2.7。从前面数据可知：二硫代四丁基秋兰姆的量保持不变，2-巯基苯并噻唑和二硫代二丁基氨基甲酸钠总量为3.6g，从实验1到5 2-巯基苯并噻唑的量逐渐减少，二硫代二丁基氨基甲酸钠的用量在增加，在相等的时间内门尼分别为（贮存0、24、36h）：63、61、61；64、65、65；53、56、53；46、40、40；36、29、29。可知随着二硫代二丁基氨基甲酸钠的用量的增加门尼粘度呈递减趋势，给我们控制产品的门尼粘度值提供了理论依据，也就是如果想要门尼粘度更小的氯丁胶就要加大二硫代二丁基氨基甲酸钠的用量。从另一个方面分析，确定混合断链体系的量后，考察随着贮存时间的变化门尼粘度的稳定性，例如:64、65、65为断链体系用量2.7、2.25、1.35时分别贮存0、24、36小时后门尼粘度的值，可知在36小时内基本没有变化。
实施例6：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，在反应釜中加入1000g 氯丁二烯单体、36g普通松香、3.6g 硫磺、2.7g四丁基二硫代秋兰姆、2g 2-巯基苯并噻唑。在快速搅拌的同时再加入含有1100g 软水、7.5g 氢氧化钠、7.2g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、1.6g二硫代二丁基氨基甲酸钠的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度为35℃，用0.4g蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在比重达到1.075～1.077时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用30％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为45，焦烧＞60、定伸3.3、强力23.5、伸长852；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为39、39。
实施例7：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，调节体系温度至反应温度为37℃，用0.2g蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，其余步骤同实施例6步骤。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为42，焦烧＞60、定伸3.2、强力24、伸长850；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为35、35。
实施例8：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，调节体系温度至反应温度为44℃，用0.1g蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，其余步骤同实施例6步骤。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为40，焦烧＞60、定伸3.0、强力22.5、伸长848；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为38、38。
实施例9：一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，调节体系温度至反应温度为45℃，用0.3g蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，其余步骤同实施例6步骤。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度为48，焦烧＞60、定伸3.5、强力26.5、伸长862；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为42、42。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.36重量份的硫磺、3.6重量份的普通松香、0.18～0.54重量份分子量混合调节剂，完全溶解制得油相，其中分子量混合调节剂包括0.27重量份的二硫代四丁基秋兰姆、0.09～0.27重量份的2-巯基苯并噻唑和0.09～0.27重量份的二硫代二丁基氨基甲酸钠；
（2）在1100重量份软水中加入7.5重量份的氢氧化钠、7.2重量份的β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，搅拌使固体物质充分溶解，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1.1混合在温度为40℃乳化，搅拌使其形成稳定的乳液体系；调节体系温度至35～45℃的反应温度下，加入引发剂进行乳液聚合，当反应液的比重达到1.075～1.077时，加入终止剂终止反应，制得胶乳；
（4）终止反应后脱除未反应的单体，将制得的胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用30％的醋酸溶液调节各份胶乳pH至5～7，经冷冻凝聚、水洗涤、干燥，得到胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾和0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述终止剂以重量份计，含有1～2份甲苯、1～2份软水、0.8～1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂264、0.02～0.04份吩噻嗪、0.6～1份二硫代四乙基秋兰姆。
4.根据权利要求1所述的一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述冷冻凝聚温度为-15℃，瞬间破乳后胶乳便黏在转鼓上制得胶膜，胶膜带水洗涤0.8-1.2min，然后进入110-120℃干燥箱干燥30min。
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