JP6647408B2 - 新規なポリクロロプレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレンゴムをベースとする実質的にＥＴＵフリーの架橋性組成物、それらの組成物から加硫物を製造するためのプロセス、およびそれによって得られる加硫物に関する。

本発明の目的においては、「クロロプレンゴム」（略して「ＣＲ」とも呼ばれる）は、クロロプレンと、場合によっては１種または複数のコモノマーとのコポリマーであって、そのコモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、硫黄、アクリレートもしくはメタクリレート誘導体、ジアクリレートもしくはジメタクリレート、またはスチレン。コモノマーの量は、そのコポリマーの全質量の、一般的には２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。

クロロプレンゴムは、極めて良好な機械的及び動的性質、良好な耐老化性および耐溶媒性、さらには優れた難燃性など、そのユニークな性能の組合せで知られている。

ＣＲの製造は、乳化重合により一般的に実施されるが、これについては、たとえば、以下の文献に記載がある：（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）。クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）を乳化重合させることによって、ポリクロロプレンの分散体が製造されるが、そのものは、ポリクロロプレンラテックスとも呼ばれる。

そのようなラテックスを製造するためには、水性媒体中でモノマーを乳化剤系と混合する。この乳化剤系は、一般的には、樹脂酸、特には不均化させたロジンからの樹脂酸をベースとしたものである。その重合が実施される温度範囲としては、約０℃から８０℃を超える温度までの値が挙げられる。したがって、その重合は、加熱によるフリーラジカル開始剤によるか、またはレドックス系によって開始させることができる。一般的には、メルカプタンまたはキサントゲンジスルフィドのような分子量調節剤も使用される。いくつかの場合においては、硫黄を共重合させ、次いでそれにより生成した硫黄結合を開裂させることによって、その最終製品の分子量が調節される。適切な反応剤を用いその反応を停止させることによって、所望の転化率を確定する。固形のクロロプレンゴムを得るためには、次いでそのポリクロロプレンラテックスを、まずｐＨを下げることによって不安定化させ、次いで（特許文献１）に記載されているようにして凍結凝集法によって、または（特許文献２）および（特許文献３）に記載されているようにして塩を使用することによって、凝集させる。

耐熱性を改良するために、ポリクロロプレンに対して５ｐｈｒのカルシウムレジネートを添加することが、（特許文献４）に開示されている。前記公告特許で使用されたポリクロロプレンは、（特許文献５）に従って得られたものであって、すでに乳化剤に由来する１ｐｈｒを超えるレジネートアニオンが含まれているので、その結果、（特許文献４）の中に開示されているポリクロロプレンの中では、レジネートアニオンの全含量が５重量％を超えている。

クロロプレンゴムの加硫は、典型的には、加硫促進剤の中に存在しているＭｇＯおよびＺｎＯのような金属酸化物を使用して実施される。最も効果が高い加硫促進剤は、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）である。しかしながら、その毒性のために、ＥＴＵは、環境により優しい硬化剤に置きかえなければならない。たとえばＮ−メチル−チアゾリジン−２−チオン（ＭＴＴ）のような、毒性がより低い硬化剤を用いたのでは、適切な加硫速度を達成するのが困難であることが見出された。さらに、ＭＴＴ化合物を含むクロロプレンゴムのスコーチ安全性が低いことが、その加工を困難にしている（非特許文献４）。

米国特許第２１８７１４６Ａ号明細書 国際公開第２０１２／１４３３３６Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１２／１４３４５９Ａ１号パンフレット 米国特許第３３１０５６４Ａ号明細書 米国特許第２５６７１１７Ａ号明細書

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，２００４，Ｒｕｂｂｅｒ，３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ｐ．１５以下参照 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，ｐ．７０５〜７３０（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５） Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４９（１９７６），６５０〜７０２ Ｒｕｂｂｅｒｃｈｅｍ．，２００６，ｐａｐｅｒ ３，ｐａｇｅ ４

したがって、本発明の目的は、加硫時間が短縮され、加硫物製造プロセスの加速が可能となり、好ましいことには、スコーチ安全性についての妥協をすることがない、クロロプレンゴムを含む実質的にＥＴＵフリーの架橋性組成物を提供することである。「実質的にＥＴＵフリー（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ ＥＴＵ）」という用語は、本発明の文脈においては、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満しかＥＴＵを含まない、と理解するべきである。

驚くべきことには、クロロプレンゴム、架橋剤、および加硫促進剤（ＥＴＵとは別なもの）を含む、実質的にＥＴＵフリーの架橋性組成物が、そのクロロプレンゴムが、クロロプレンゴムの全量を規準にして、第２又は第３番目の典型元素族（ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒ ｔｈｉｒｄ ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ）からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンを０．２５重量％より多い量で含み、そしてレジネートアニオンを２．５重量％よりは多くかつ４．５重量％未満の量で含んでいる場合には、スコーチ安全性、高温（たとえば、１８０℃）での有効加硫時間（ｔ９０−ｔ１０）、および良好な加硫物の物性の間での好ましいバランスを示すということが見出された。

好ましい実施態様においては、金属酸化物、好ましくは酸化亜鉛および酸化マグネシウムならびにそれらの混合物から選択される金属酸化物が、架橋剤として使用される。

その加硫促進剤が、Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオン（ＭＴＴ）、ヘキサメチレンテトラミン、およびトリアジン誘導体から選択されるのが好ましく、Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオンであれば、より好ましい。

「レジネートアニオン」（resinate anion）という用語には、本発明の文脈において使用される場合、樹脂酸のアニオンのすべて、特に、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸またはイソピマル酸のアニオン、さらにはそれらの異性体、水素化された形態、および脱水素化された形態、が含まれるものとする。最後の三つは、典型的には、貴金属触媒、特にＰｄ触媒を用いるか、または酸を用いてロジンを処理することによって得られ、多くの場合、不均化されたロジンとも呼ばれる。「レジネートアニオン」という用語が、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、およびジヒドロアビエチン酸のアニオンを指しているのが好ましい。

レジネートアニオンの量は、クロロプレンゴムの全量を規準にして、好ましくは２．７重量％より多くかつ４．５重量％未満、より好ましくは２．９重量％〜３．７重量％の間である。

第２および第３番目の典型元素族からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンの量が、０．２５重量％〜０．４０重量％であるのが好ましい。

第２および第３番目の典型元素族からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンの量が、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．２６重量％〜０．３５重量％であれば、より好ましい。

好ましくは、レジネートアニオンの量ならびに第２および第３番目の典型元素族からの金属のカチオンの量は、ポリクロロプレンラテックスの製造から、そのラテックスの凝集までも含めた過程で導入される前記の物質の量と理解するべきである。

本発明において使用されるクロロプレンゴムは、クロロプレンを乳化重合させることによって得られるが、そこでは、得られたポリクロロプレンラテックスのｐＨを１０．５よりは高いが１３．５以下、好ましくは１１．０〜１３．２の値に調節し、そして、そのｐＨ調節したラテックスを、第２又は第３番目の典型元素族の金属の塩を添加することによって凝集させる工程によって得ることができる。

ｐＨの調節は、有機または無機の酸、好ましくは水性の酸または二酸化炭素、より好ましくは水性の酢酸または塩酸、最も好ましくは２０％の酢酸水溶液を添加することによって実施することができる。

凝集（coagulation）は、水溶性の多価の塩を用いて実施することができる。好適な塩は、第２又は第３番目の典型元素族からの金属の塩、特には、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、および／またはＡｌ^３＋のカチオンと、硫酸、塩酸および／または硝酸のアニオンとの塩である。「水溶性」という用語は、室温で、１リットルの水の中に少なくとも０．１ｇの塩が溶解できるということを意味している。塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムを適用するのが好ましい。それらの塩を水溶液の形態で添加するのが好ましい。

上述のプロセスによって、ｐＨを下げることによって、重合反応において乳化剤として使用された樹脂酸の塩の一部が、酸の形態に転化されると同時に、前記樹脂酸の塩の一部は、レジネートアニオンとして残留する。第２又は第３番目の典型元素族からの水溶性の金属塩を添加した場合には、その残留しているレジネートアニオンが、少なくとも部分的には、第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンと共に、ほんの低い溶解性しか有さない塩を形成し、それが、その凝集されたクロロプレンゴム中に微細に分散された形で残る。

凝集の後で、通常、その凝集物を、先に挙げた従来技術で記載されているような慣用の方法で、液相から分離し、次いで洗浄、乾燥させる。

本発明はさらに、加硫物を製造するためのプロセスにも関するが、そこでは、本発明による実質的にＥＴＵフリーの架橋性組成物を加熱して、１００℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度にする。

本発明さらに、本発明によるＥＴＵフリーの架橋性組成物から得ることが可能な加硫物、さらには前記加硫物を含む成形体、好ましくは空気バネ、コンベア用ベルト、ベルト、ｃｖブーツ（ｃｖ ｂｏｏｔｓ）、橋梁支承（ｂｒｉｄｇｅ ｂｅａｒｉｎｇｓ）、ワイパーブレード、またはダイビングスーツにも関する。

本発明はさらに、クロロプレンゴムの全量を規準にして、第２又は第３番目の典型元素族からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンを、０．２５重量％より多く、好ましくは０．２５重量％〜０．４０重量％、最も好ましくは０．２６重量％〜０．３５重量％の量で含み、そしてレジネートアニオンを、２．５重量％より多くから４．５重量％未満まで、好ましくは２．７重量％より多くから４．５重量％未満まで、最も好ましくは２．９重量％〜３．７重量％の間で含むクロロプレンゴムの、実質的にＥＴＵフリーの架橋性組成物、それらから得ることが可能な加硫物、および前記加硫物を含む成形体を製造するための使用にも関する。

以下の実施例で使用したクロロプレンラテックスは、次の重合配合により得た（バッチ試験、量は重量部）。

１００重量部の工業グレードのクロロプレンから得られたポリマーを「ホモポリマー」と呼び、それに対して、９３重量部の工業グレードのクロロプレンおよび７重量部の工業グレードの２，３−ジクロロブタジエンを含むモノマー混合物から得られたポリマーを「コポリマー」と呼ぶことにした。

工業グレードのクロロプレンにはさらに、１−クロロブタジエンが、典型的には０重量％〜２重量％の量で含まれている可能性がある。

その重合は、４Ｌのフラスコ中で実施した。脱塩水、樹脂酸、ＫＯＨ、およびナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとからの縮合反応生成物のＮａ塩で構成されている水相をこの容器に入れ、窒素でフラッシュしてから、加熱して４５℃にした。その媒体温度が４０℃に達したら、モノマーを添加した。次いで、そのエマルションの温度が４５℃で安定してから、重合を開始させた。重合は、チオ尿素ジオキシドの水溶液（３重量％）を、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎの間の一定速度で添加することによって開始させたが、後者を、１８０分の間に７０％のモノマー転化率が達成されるように調節した。転化速度は、重量分析により求めた。モノマーの転化率が７０％に達したときに、ラテックスを規準にして０．０３％重量部の、ジエチルヒドロキシルアミンの２．５重量％水溶液を添加することにより、重合を停止させた。そのラテックスの脱気を行って、残存クロロプレン含量を（ラテックス規準で）１０００ｐｐｍ未満にした。

参照例１および２では、酢酸の２０重量％水溶液を用いて、その脱気させたラテックスのｐＨを７．５に調節した。凍結コアグレーションによってポリマーを単離し、脱塩水を用いて洗浄した。得られたシートを、空気循環式棚付き乾燥機中７０℃で乾燥させて、残存湿分含量を０．６重量％未満にした。

参照例３では、脱気させたラテックスを、固形分含量１５％になるまで水で希釈して、酢酸の２０％水溶液を用いて、そのｐＨの値が９になるよう調節した。そのラテックスを、室温で塩化カルシウムの０．２５％水溶液を用いて、沈殿させた。脱塩水を用いてその凝集物を洗浄し、空気循環棚付き乾燥機中７０℃で乾燥させて、残存水分量を０．６重量％未満にした。

本発明による実施例１〜４では、脱気させたラテックスを、固形分含量１５％になるまで水で希釈して、酢酸の２０％水溶液を用いて、そのｐＨが１３〜１１の間の値になるよう調節した。そのラテックスを、室温で塩化カルシウムの０．２５％水溶液を用いて、沈殿させた。脱塩水を用いてその凝集物を洗浄し、空気循環棚付き乾燥機中７０℃で乾燥させて、残存水分量を０．６重量％未満にした。

すべてのゴムコンパウンド物は、次の配合をベースとした。

それらを、１．５Ｌのかみ合い式インターナルミキサーの中で、次のシーケンスに従って加工した。

方法
ラテックスのｐＨは、Ｓｃｈｏｔｔ Ｈ ６３ガラス電極（電解質：ＫＣｌ、３ｍｏｌ／Ｌ，Ｓｉｌａｍｉｄ参照系）を用い、２０℃で測定した。

攪乱物質（たとえば、添加剤）が存在していない場合には、レジネートアニオン含量は、０．１Ｍの過塩素酸溶液を用いて、テトラヒドロフラン中２．２重量％のポリマー溶液を滴定することによって、測定することができた。その滴定は、電位差滴定法（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｓｏｌｏｖｏｓｔｒｏｄｅ Ｎｒ ６．０２２９．１００）によりモニターし、第一電位ステップに達するまでに添加した過塩素酸の量（Ｖ_{ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ}）を用いて、ポリマーの中の塩の量を計算した。
ここで、
Ｖ_{ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ}の単位は、ミリリットルであり、
Ｍａｓｓ_{ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ}の単位はグラムである。

これで得られる数値は、パーセントの値で表される、塩の含量である。

イオン濃度の測定のためには、電子レンジ（Ｍｉｋｒｏｗｅｌｌｅ Ｕｌｔｒａｃｌａｖｅ ＩＩＩ）の中で次の温度プログラムに従って、鉱酸（５ｍＬのＨＮＯ_３（６３％）、３ｍＬのＨ_２Ｏ）を用いて、約０．２ｇのゴムのサンプルを分解した：
・ ８分、７０℃、１００ｂａｒ、７００ワット
・ ２０分、１４０℃、１２０ｂａｒ、７００ワット
・ １０分、２１０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット
・ １２分、２５０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット
・ １８分、２８０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット

そのようにして調製したサンプルを、次いでＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した（Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ、波長２１６．９５６ｎｍ、４０７．７７１ｎｍおよび４２１．５５２ｎｍ（報告値は平均値である）、１．２ｋＷのプラズマ出力、１５Ｌ／ｍｉｎのプラズマガス、１０秒の測定時間×３回の繰り返し、外部標準を用いて較正）。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析においては、誘導結合プラズマによって分子が励起される。特定の波長で発生した光を検出し、サンプル中でのそれらの濃度（単位、重量％）に対応させた。

１２０℃でのムーニースコーチは、ＤＩＮ ５３ ５２３，Ｐａｒｔ ４に従って測定し、ＭＳ−ｔ５は、パラグラフ２．２で定義されている（ＭＳ−ｔ５：測定の開始点から、そのムーニー粘度が最低粘度よりも５ムーニー単位高くなった点までの時間である）。

それらの組成物の加硫挙動は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従い、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメーターＭＤＲ ２０００Ｅ中、１６０℃および１８０℃で測定した。特性加硫時間ｔＳ１、ｔ１０、およびｔ９０、さらにはΔＳ’をこの方法で測定した。

ＤＩＮ ５３ ５２９、ｐａｒｔ３によれば、次のとおりである：
ｔ１０： １０％の転化率に到達した時間
ｔ９０： ９０％の転化率に到達した時間
ΔＳ’： 最大トルクと最小トルクの差。

加硫物のショアーＡ硬度（Ｈ）、引張強度（ＴＳ）、および破断時伸び（ＥＢ）は、それぞれ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８およびＤＩＮ ５３５０４に準拠して、引張試験の手段により測定した。

参照例４は、米国特許第２５６７１１７Ａ号明細書に開示されている方法に従って得たものであり、そして参照例５は、米国特許第３３１０５４６Ａ号明細書の実施例５に類似の、実施例４のポリマーに４ｐｈｒのカルシウムレジネートを添加することにより得たものであった（ただし、米国特許第３３１０５４６Ａ号明細書の実施例５では、５ｐｈｒのカルシウムレジネートが使用されていた）。表における結果は、次のことを示している：レジネートアニオンの含量および第２又は第３番目の典型元素族の典型元素からのカチオンの含量が、本発明における範囲の内にある場合には、その加工時の安全性（ＭＳ ｔ５）が顕著に改良されており、それと同時に、１８０℃での有効加硫時間（ｔ９０−ｔ１０）および加硫時間（ｔ９０）も同様に改良されている（短くなっている）。

Claims (14)

1. クロロプレンゴム、架橋剤、および加硫促進剤を含む架橋性組成物であって、エチレンチオ尿素の含量が、クロロプレンゴムの全量を基準にして、０．５重量％未満であり、そして、前記クロロプレンゴムが、クロロプレンゴムの全量を基準にして、第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンを、０．２５重量％よりも多い量で含み、そしてレジネートアニオンを２．５重量％より多くかつ４．５重量％未満の量で含む、架橋性組成物。
2. 前記第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンが、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
3. 第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンの量が、０．２５重量％〜０．４０重量％である、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
4. レジネートアニオンの量が、２．７重量％よりも多くかつ４．５重量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
5. 前記架橋剤が、金属酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
6. 前記加硫促進剤が、Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオン、ヘキサメチレンテトラミン、およびトリアジン誘導体から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
7. 前記クロロプレンゴムが、ポリクロロプレンラテックスのｐＨを、１０．５より高く、かつ１３．５以下の値に調節する工程、および前記ｐＨを調節したラテックスを、第２又は第３番目の典型元素族の金属の塩を添加することによって、凝集させる工程を含むプロセスによって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
8. エチレンチオ尿素の含量が、クロロプレンゴムの全量を基準にして、０．１重量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
9. 加硫物を製造するための方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物を、１００℃〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする、方法。
10. 加硫物であって、請求項９に記載の方法によるか、または請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物から得ることが可能な、加硫物。
11. 請求項１０に記載の加硫物を含む成形体。
12. クロロプレンゴムの使用であって、クロロプレンゴムの全量を基準にして、第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンを０．２５重量％よりも多い量で含み、そしてレジネートアニオンを、２．５重量％よりも多くかつ４．５重量％未満で含むクロロプレンゴムの、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物、請求項１０に記載の加硫物、または請求項１１に記載の成形体を製造するための、使用。
13. 第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンの量が、０．２５重量％〜０．４０重量％である、請求項１２に記載のクロロプレンゴムの使用。
14. レジネートアニオンの量が、２．７重量％よりも多くかつ４．５重量％未満である、請求項１２または１３に記載のクロロプレンゴムの使用。