TW201739814A - 新穎的聚氯丁二烯組成物 - Google Patents

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Abstract

一種基本上不含ETU之可交聯組成物，其係包含氯丁二烯橡膠、交聯劑以及硫化促進劑，其具有限定含量的來自第二或第三主族的離子和樹脂酸根陰離子，並且因此具有改善的硫化特徵；一種用於硫化此類組成物之方法；以及由此獲得的硫化橡膠硫化。

Description

新穎的聚氯丁二烯組成物
本發明涉及基本不含ETU的基於氯丁二烯橡膠之可交聯組成物、用於由該等組成物生產硫化橡膠之方法、以及由此獲得的硫化橡膠。
為了本發明之目的，氯丁二烯橡膠(又簡稱為“CR”)係氯丁二烯和視情況一種或多種共聚單體(例如2,3-二氯丁二烯、1-氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、硫、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或苯乙烯)之共聚物。共聚單體的量總體上是不超過該共聚物的總質量的25%、較佳的是不超過20%、更較佳的是不超過15%並且最佳的是不超過10%。
氯丁二烯橡膠以其獨特的特性組合而為熟知的：非常良好的機械特性和動力學特性、良好的抗老化性和抗溶劑性、以及優越的阻燃性。
CR的生產總體上是藉由乳液聚合進行的，如例如在烏爾曼的工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopädie der technischen Chemie)，2004，橡膠3.合成物，第15頁及以下，“聚合物科學和技術百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)”，第3卷，第705-730頁，約翰威立(John Wiley)，紐約1965，P.R.Johnson，橡膠化學技術(Rubber Chem.Technol.)，49(1976)650-702中描述的。藉由乳液聚合氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)，生產了聚氯丁二烯分散體(又被稱為聚氯丁二烯膠乳)。
為了生產此類膠乳，將該等單體在水性介質中的乳化劑系統中混合。這種乳化劑系統總體上是基於樹脂酸，特別是來自歧化松香的樹脂酸。其中進行聚合的溫度範圍涵蓋從約0℃至大於80℃的值。因此，該聚合可以藉由熱自由基引發劑或藉由氧化還原系統來引發。總體上，還使用分子量調節劑如硫醇或二硫化黃原酸酯。在一些情況下，最終產物的分子量還藉由與硫共聚並且隨後裂解所形成的硫化物鍵來調節。所希望的轉化率係藉由用適合的試劑終止反應而建立的。為了獲得固體氯丁二烯橡膠，於是或者首先藉由降低pH去穩定該等聚氯丁二烯膠乳並且然後藉由冷凍凝結(例如，如在US2187146A中描述的)或藉由使用鹽(如在WO2012/143336 A1和WO2012/143459 A1中描述的)使該等聚氯丁二烯膠乳凝結。
在US 3310564 A中揭露了將5phr的樹脂酸鈣添加到聚氯丁二烯中以改善耐熱性。所述公開物中使用的聚氯丁二烯係根據US 2567117 A獲得的並且已含有來自乳化劑的大於1phr的樹脂酸根陰離子，因此導致US 3310564 A中揭露的聚氯丁二烯中按重量計大於5%的樹脂酸根陰離子的總含量。
典型地使用金屬氧化物如MgO和ZnO在硫化促進劑的存在下進行氯丁二烯橡膠的硫化。最有效的硫化促進劑係伸乙基硫 脲(ETU)。然而，由於其毒性，必須用更環保的硫化劑替換ETU。發現用較小毒性的硫化劑如N-甲基-四氫噻唑-2-硫酮(MTT)難以達到適合的硫化速率。此外，含有MTT化合物的氯丁二烯橡膠的低燒焦安全性使其加工困難(橡膠化學(Rubberchem)2006，論文3，第4頁)。
因此本發明之目的係提供包含氯丁二烯橡膠的基本不含ETU之可交聯組成物，該等可交聯組成物具有減少的硫化時間並且允許促進的硫化橡膠生產方法，較佳的是不折損燒焦安全性。在本發明的上下文中術語基本上不含ETU應被理解為含有基於氯丁二烯橡膠的總量計小於0.5重量%、較佳的小於0.1重量%並且最佳的是小於0.01重量%的ETU。
已經出人意料地發現當氯丁二烯橡膠含有基於氯丁二烯橡膠的總量計大於0.25重量%的量的來自第二或第三主族的金屬的陽離子，較佳的是鈣、鎂、鋁或其組合，更較佳的是鈣、鎂或其組合並且最佳的是鈣的陽離子、和大於2.5重量%並且小於4.5重量%的量的樹脂酸根陰離子時，包含該氯丁二烯橡膠、交聯劑以及硫化促進劑(不同於ETU)的基本不含ETU之可交聯組成物展示了有利的在燒焦安全性、高溫(例如180℃)下的有效硫化時間(t90-t10)以及良好的硫化橡膠特性之間的平衡。
在較佳的實施方式中，將金屬氧化物、較佳的是選自氧化鋅和氧化鎂及其混合物的金屬氧化物用作交聯劑。
較佳的是，該硫化促進劑選自N-甲基-四氫噻唑-2-硫 酮(MTT)、六亞甲基四胺以及三衍生物，更較佳的是N-甲基-四氫噻唑-2-硫酮。
如在本發明的上下文中使用的術語樹脂酸根陰離子應包括所有的樹脂酸的陰離子，特別是松脂酸、去氫松脂酸、二氫松脂酸、新松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、左旋海松脂酸、海松脂酸或異海松脂酸以及它們的異構物、氫化形式和脫氫形式的陰離子。後三種典型地藉由用貴金屬催化劑(特別是Pd-催化劑)或用酸處理松香來獲得並且常常被稱為歧化松香。較佳的是，術語樹脂酸根陰離子應指的係松脂酸、去氫松脂酸以及二氫松脂酸的陰離子。
較佳的是，樹脂酸根陰離子的量係基於氯丁二烯橡膠的總量計大於2.7重量%並且小於4.5重量%、更較佳的是在2.9重量%與3.7重量%之間。
較佳的是，來自第二和第三主族的金屬(較佳的是鈣、鎂、鋁或其組合，更較佳的是鈣、鎂或其組合並且最佳的是鈣)的陽離子的量係從0.25重量%至0.40重量%。
更較佳的是，來自第二和第三主族的金屬(較佳的是鈣、鎂、鋁或其組合，更較佳的是鈣、鎂或其組合並且最佳的是鈣)的陽離子的量係基於氯丁二烯橡膠的總量從0.26重量%至0.35重量%。
較佳的是，樹脂酸根陰離子的量和來自第二和第三主族的金屬的陽離子的量應理解為在相當於並且包括膠乳的凝結的聚氯丁二烯膠乳的生產過程中引入的所述物質的量。
在本發明中使用的氯丁二烯橡膠可以藉由乳液聚合氯丁二烯(其中將所獲得的聚氯丁二烯膠乳的pH調節到大於10.5並 且不大於13.5、較佳的是在11.0至13.2之間的值)以及其中藉由添加第二或第三主族的金屬的鹽來凝結該pH調節過的膠乳的步驟來獲得。
pH的調節可以藉由添加有機酸或無機酸、較佳的是水性酸或二氧化碳、更較佳的是水性乙酸或鹽酸並且最佳的是20%的水性乙酸而進行。
可以用水溶性多價鹽進行凝結。適合的鹽係來自第二或第三主族的金屬的鹽，特別是具有Ca2+、Mg2+、Sr2+和/或Al3+陽離子與例如硫酸根、氯離子和/或硝酸根陰離子的鹽。水溶性係指在室溫下在1升水中至少0.1g鹽的溶解度。較佳的是，應用氯化鈣或氯化鎂。較佳的是，以水溶液的形式添加該等鹽。
藉由以上方法，降低的pH引起該等作為用於該聚合反應的乳化劑使用的樹脂酸根的部分轉化成酸形式，而所述樹脂酸根的一部分作為樹脂酸根陰離子保持。當添加該等來自第二或第三主族的金屬的水溶性鹽時，該等剩餘的樹脂酸根陰離子與該等來自第二或第三主族的金屬的陽離子至少部分地形成僅微溶的鹽，該等鹽保持精細地分散在凝結的氯丁二烯橡膠中。
在凝結後，通常從液相中分離該凝結物，並且隨後藉由如在以上先前技術中描述的常規方法洗滌並且乾燥該凝結物。
本發明還涉及一種用於生產硫化橡膠的方法，其中將根據本發明的基本不含ETU的可交聯組成物加熱到從100℃至200℃、較佳的是從140℃至180℃的溫度。
本發明進一步涉及由根據本發明的不含ETU的可交聯組成物可獲得的硫化橡膠，以及包含所述硫化橡膠的模製體，較佳 的是空氣彈簧、傳送帶、帶、防塵罩(cv boot)、橋樑支座、雨刮器(wiper blade)或潛水服。
本發明進一步涉及氯丁二烯橡膠用於製造基本不含ETU的可交聯組成物、由其可獲得的硫化橡膠以及包含所述硫化橡膠的模製體之用途，該氯丁二烯橡膠含有基於氯丁二烯橡膠的總量以大於0.25重量%、較佳的是從0.25重量%至0.40重量%、最佳的是從0.26重量%至0.35重量%的量的來自第二或第三主族的金屬，較佳的是鈣、鎂、鋁或其組合，更較佳的是鈣、鎂或其組合並且最佳的是鈣的陽離子、和大於2.5%並且小於4.5重量%、較佳的是大於2.7重量%並且小於4.5重量%、最佳的是在2.9重量%與3.7重量%之間的量的樹脂酸根陰離子。
實例
藉由以下聚合配方獲得用於以下實例的氯丁二烯膠乳(分批試驗，所給出的量按重量份計)：
由100重量份的工業級氯丁二烯獲得的聚合物被稱為 “均聚物”，而由包含93重量份的工業級氯丁二烯和7重量份的工業級2,3-二氯丁二烯的單體混合物獲得的聚合物被稱為“共聚物”。
該工業級氯丁二烯還可以含有典型地以按重量計從0%至2%的量的1-氯丁二烯。
該聚合在4L的燒瓶中進行。將由脫鹽水、樹脂酸、KOH、以及萘磺酸和甲醛的縮合產物的Na鹽製成的水相放置在此容器中，用氮氣沖洗並且加熱到45℃的溫度。當該介質溫度達到40℃時，加入該等單體。隨後，在開始該聚合前將乳液溫度穩定在45℃下。藉由以0.1ml/min至5ml/min的流速不斷添加在水中的二氧化硫脲的溶液(3重量%)使該聚合開始，調節後者以便在180min內達到70%的單體轉化率。由重量分析確定轉化率。當該單體轉化率達到70%時，用基於該膠乳0.03%重量份的2.5重量%的二乙基羥胺水溶液終止該聚合。使該膠乳脫氣至殘留氯丁二烯含量低於1000ppm(基於該膠乳)。
對於參考實例1和2，用按重量計20%的乙酸水溶液將脫氣的膠乳的pH調節到7.5。藉由冷凍凝結分離該聚合物並且用無鹽水洗滌該聚合物。在70℃下的循環空氣乾燥櫃中乾燥所獲得的片材至低於0.6重量%的殘留水分含量。
對於參考實例3，用水將脫氣的膠乳稀釋到15%的固體含量，並且用20%的水性乙酸將其pH調節到9的值。在室溫下用在水中0.25%的氯化鈣沈澱該膠乳。將該凝結物用無鹽水洗滌並且在70℃下的循環空氣乾燥櫃中乾燥至低於0.6重量%的殘留水分含量。
對於根據本發明的實例1至4，用水將脫氣的膠乳稀釋 到15%的固體含量，並且用20%的水性乙酸將其pH調節到在13與11之間的值。在室溫下用在水中0.25%的氯化鈣沈澱該膠乳。將該凝結物用無鹽水洗滌並且在70℃下的循環空氣乾燥櫃中乾燥至低於0.6重量%的殘留水分含量。
所有橡膠化合物基於以下配方：
1phr：每百份橡膠的份數
根據以下順序將它們在1.5l嚙合密煉機中加工：
方法
在20℃下用Schott H 63玻璃電極(電解質：KCl 3mol/l，Silamid參考系統)測量該膠乳pH。
在不存在干擾物質(例如，添加劑)的情況下，該樹脂酸根陰離子含量能夠藉由用0.1M的高氯酸溶液滴定在四氫呋喃中的按重量計2.2%的聚合物溶液來確定。藉由電位測定法(Metrohm Solovofrode Nr 6.0229.100)監控該滴定，用以達到第一電位階躍(V當量)所添加的高氯酸的體積來計算該聚合物中的鹽量：
其中：V當量以毫升表示
質量聚合物溶液以克表示
所得值係以百分比值表示的鹽含量。
對於離子濃度確定，根據以下溫度程式在微波爐(Mikrowelle Ultraclave III)中用礦物酸(5mL的HNO3(63%)，3mL的H2O)消解約0.2g的橡膠樣品：
˙8min 70℃ 100巴 700瓦
˙20min 140℃ 120巴 700瓦
˙10min 210℃ 160巴 1000瓦
˙12min 250℃ 160巴 1000瓦
˙18min 280℃ 160巴 1000瓦
然後藉由ICP-OES(Varian Vista Pro，波長216.956nm、407.771nm和421.552nm(報告值為平均值)，電漿功率1.2kW，電漿氣15l/min，測量時間10s，重複3次，用外標物校準)分析所製備的樣品。在ICP-OES分析中，藉由電感耦合電漿激發原子。檢測特定波長的發射光，該等發射光對應於它們在樣品中的濃度(以按重量計%計)。
根據DIN 53 523第4部分和如在第2.2段定義的MS-t5(MS-t5係從測量開始一直到其中孟納黏度增加了在最小黏度之上5個孟納單位的點的時間)確定在120℃下的孟納燒焦值。
根據DIN 53 529在Monsanto流變儀MDR 2000E中在 160℃和180℃下確定該等組成物的硫化行為。以這種方式確定特徵硫化時間tS1、t10和t90以及△S’。
根據DIN 53 529，第3部分：t10：已經實現10%的轉化率的時間
t90：已經實現90%的轉化率的時間
△S’：在最大扭矩與最小扭矩之間的的差
分別根據DIN EN ISO 868和DIN 53504藉由拉伸試驗確定該等硫化橡膠的肖氏A硬度(H)、拉伸強度(TS)以及斷裂伸長率(EB)。
實例
參考實例4係根據在US 2567117 A中揭露的方法獲得的，並且參考實例5係藉由將4phr的樹脂酸鈣添加到與US 3310546 A實例5類似的實例4的聚合物中獲得的，儘管後者使用了5phr的樹脂酸鈣。該表中的結果示出了當樹脂酸根陰離子含量和來自第二或第三主族的陽離子的含量係在根據本發明的範圍中時，加工安全性(MS t5)顯著改善，並且同時在180℃下的有效硫化時間(t90-t10)和硫化時間(t90)同樣改善(減小)。

Claims (14)

  1. 一種可交聯組成物，該可交聯組成物包含氯丁二烯橡膠、交聯劑以及硫化促進劑，其中伸乙基硫脲的含量係基於氯丁二烯橡膠的總量計為小於0.5重量%，並且該氯丁二烯橡膠含有基於氯丁二烯橡膠的總量計大於0.25重量%的量的來自第二或第三主族的金屬陽離子、與大於2.5重量%並且小於4.5重量%的量的樹脂酸根陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該來自第二或第三主族的金屬陽離子係選自鈣、鎂、鋁或其組合，較佳的是鈣、鎂或其組合，並且最佳的是鈣。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯組成物，其中該來自第二或第三主族的金屬的陽離子的量係從0.25重量%至0.40重量%、較佳的是從0.26重量%至0.35重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可交聯組成物，其中該樹脂酸根陰離子的量係大於2.7重量%、較佳的是在2.9重量%與3.7重量%之間。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可交聯組成物，其中該交聯劑係金屬氧化物，較佳的是選自氧化鋅和氧化鎂及其混合物的金屬氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之可交聯組成物，其中該硫化促進劑選自N-甲基-四氫噻唑-2-硫酮、六亞甲基四胺以及三衍生物，較佳的是N-甲基-四氫噻唑-2-硫酮。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之可交聯組成物，其中該氯丁二烯橡膠藉由以下方法獲得，該方法包括將聚氯丁二烯膠乳的 pH調節到大於10.5並且不大於13.5、較佳的是在11.0至13.2之間的值的步驟，以及其中藉由添加第二或第三主族的金屬的鹽、較佳的是鈣鹽和/或鎂鹽使該pH調節過的膠乳凝結的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之可交聯組成物，其中該伸乙基硫脲的含量係基於氯丁二烯橡膠的總量計小於0.1重量%、較佳的是小於0.01重量%。
  9. 一種用於生產硫化橡膠之方法，其特徵在於將如申請專利範圍第1至8項中任一項之可交聯組成物加熱到100℃至200℃、較佳的是140℃至180℃的溫度。
  10. 一種硫化橡膠，其係藉由如申請專利範圍第9項之方法可獲得，或由如申請專利範圍第1至8項中任一項之可交聯組成物可獲得。
  11. 一種包含如申請專利範圍第10項之硫化橡膠的模製體，較佳的是空氣彈簧、傳送帶、帶、防塵罩、橋樑支座、雨刮器或潛水服。
  12. 一種氯丁二烯橡膠之用途，其係用於製造如申請專利範圍第1至8項中任一項之可交聯組成物、如申請專利範圍第10項之硫化橡膠或如申請專利範圍第11項之模製體，其中該氯丁二烯橡膠係包含基於氯丁二烯橡膠的總量計大於0.25重量%的量的來自第二或第三主族的金屬，較佳的是鈣、鎂、鋁或其組合，更較佳的是鈣、鎂或其組合並且最佳的是鈣的陽離子、與大於2.5重量%並且小於4.5重量%的量的樹脂酸根陰離子的氯丁二烯橡膠。
  13. 如申請專利範圍第12項之氯丁二烯橡膠之用途，其中該來自第二或第三主族的金屬的陽離子的量係從0.25重量%至0.40重量%、較佳的是從0.26重量%至0.35重量%。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之氯丁二烯橡膠之用途，其中樹脂酸根陰離子的量係大於2.7重量%、較佳的是在2.9重量%與3.7重量%之間。
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