CN108431110B - 聚氯丁二烯组合物 - Google Patents

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Abstract

包含氯丁二烯橡胶、交联剂以及固化促进剂的基本上不含ETU的可交联组合物，用于固化此类组合物的方法以及由此获得的固化橡胶，这些可交联组合物具有限定含量的来自第二或第三主族的离子和树脂酸盐阴离子并且因此具有改善的固化特征。

Description

聚氯丁二烯组合物
技术领域
本发明涉及基本上不含ETU的基于氯丁二烯橡胶的可交联组合物、一种用于由这些组合物生产固化橡胶的方法、以及由此获得的固化橡胶。
背景技术
为了本发明的目的，氯丁二烯橡胶(又简称为“CR”)是氯丁二烯和任选地一种或多种共聚单体(例如2,3-二氯丁二烯、1-氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、硫、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或苯乙烯)的共聚物。共聚单体的量总体上是该共聚物的总质量的不超过25％、优选地不超过20％、更优选地不超过15％并且最优选地不超过10％。
氯丁二烯橡胶因其独特的特性组合是已知的：非常良好的机械特性和动力学特性、良好的抗老化性和抗溶剂性、以及优越的阻燃性。
CR的生产总体上是通过乳液聚合进行的，如例如在乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s
Figure GDA0002705129860000011
der technischen Chemie)，2004，橡胶3.合成物，第15页及以下，“聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)”，第3卷，第705-730页，约翰威立(John Wiley)，纽约1965，P.R.Johnson，橡胶化学技术(Rubber Chem.Technol.)，49(1976)650-702中描述的。通过乳液聚合氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)，生产了聚氯丁二烯分散体(又被称为聚氯丁二烯胶乳)。
为了生产此类胶乳，将这些单体在水性介质中的乳化剂体系中混合。这种乳化剂体系总体上是基于树脂酸，特别是来自歧化松香的树脂酸。进行聚合的温度范围涵盖从约0℃至大于80℃的值。因此，该聚合可以通过热自由基引发剂或通过氧化还原体系来引发。总体上，还使用分子量调节剂如硫醇或二硫化黄原酸酯。在一些情况下，最终产物的分子量还通过与硫共聚并且随后裂解所形成的硫键来调节。所希望的转化率是通过用适合的试剂终止反应而建立的。为了获得固体氯丁二烯橡胶，于是或者首先通过降低pH使这些聚氯丁二烯胶乳不稳定并且然后通过冷冻凝结(例如，如在US2187146A中描述的)或通过使用盐(如在WO2012/143336A1和WO2012/143459A1中描述的)使这些聚氯丁二烯胶乳凝结。
在US 3310564A中披露了将5phr的树脂酸钙添加到聚氯丁二烯中以改善耐热性。所述公开物中使用的聚氯丁二烯是根据US 2567117A获得的并且已含有来自乳化剂的大于1phr的树脂酸盐阴离子，因此导致US3310564A中披露的聚氯丁二烯中按重量计大于5％的树脂酸盐阴离子的总含量。
典型地使用金属氧化物如MgO和ZnO在固化促进剂的存在下进行氯丁二烯橡胶的固化。最有效的固化促进剂是亚乙基硫脲(ETU)。然而，由于其毒性，必须用更环保的固化剂替换ETU。发现用较小毒性的固化剂如N-甲基-噻唑烷-2-硫酮(MTT)难以达到适合的固化速率。此外，含有MTT化合物的氯丁二烯橡胶的低焦烧安全性使其加工困难(橡胶化学(Rubberchem)2006，论文3，第4页)。
发明内容
因此本发明的目的是提供包含氯丁二烯橡胶的基本上不含ETU的可交联组合物，这些可交联组合物具有减少的固化时间并且允许促进的固化橡胶生产方法，优选地而不折损焦烧安全性。在本发明的上下文中术语基本上不含ETU应被理解为含有基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.1％并且最优选按重量计小于0.01％的ETU。
已经出人意料地发现当氯丁二烯橡胶含有基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计大于0.25％的量的来自第二或第三主族的金属，优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙的阳离子和按重量计大于2.5％并且按重量计小于4.5％的量的树脂酸盐阴离子时，包含该氯丁二烯橡胶、交联剂以及固化促进剂(不同于ETU)的基本上不含ETU的可交联组合物展示了有利的在焦烧安全性、高温(例如180℃)下的有效固化时间(t90-t10)以及良好的固化橡胶特性之间的平衡。
在优选的实施例中，将金属氧化物、优选地选自氧化锌和氧化镁及其混合物的金属氧化物用作交联剂。
优选地，该固化促进剂选自N-甲基-噻唑烷-2-硫酮(MTT)、六亚甲基四胺以及三嗪衍生物，更优选N-甲基-噻唑烷-2-硫酮。
如在本发明的上下文中使用的术语树脂酸盐阴离子应包括所有的树脂酸的阴离子，特别是松香酸、去氢松香酸、二氢松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸或异海松酸以及它们的异构体、氢化形式和脱氢形式的阴离子。后三种典型地通过用贵金属催化剂(特别是Pd-催化剂)或用酸处理松香来获得并且常常被称为歧化松香。优选地，术语树脂酸盐阴离子应指的是松香酸、去氢松香酸以及二氢松香酸的阴离子。
优选地，树脂酸盐阴离子的量是基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计大于2.7％并且按重量计小于4.5％、更优选地在按重量计2.9％与按重量计3.7％之间。
优选地，来自第二和第三主族的金属(优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙)的阳离子的量是从按重量计0.25％至按重量计0.40％。
更优选地，来自第二和第三主族的金属(优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙)的阳离子的量是基于氯丁二烯橡胶的总量从按重量计0.26％至按重量计0.35％。
优选地，树脂酸盐阴离子的量和来自第二和第三主族的金属的阳离子的量应理解为在相当于并且包括胶乳的凝结的聚氯丁二烯胶乳的生产过程中引入的所述物质的量。
在本发明中使用的氯丁二烯橡胶可以通过乳液聚合氯丁二烯(其中将所获得的聚氯丁二烯胶乳的pH调节到大于10.5并且不大于13.5、优选地在11.0至13.2之间的值)以及其中通过添加第二或第三主族的金属的盐来凝结该pH调节过的胶乳的步骤来获得。
pH的调节可以通过添加有机酸或无机酸、优选水性酸或二氧化碳、更优选水性乙酸或盐酸并且最优选20％的水性乙酸而进行。
可以用水溶性多价盐进行凝结。适合的盐是来自第二或第三主族的金属的盐，特别是具有Ca2+、Mg2+、Sr2+和/或Al3+阳离子与例如硫酸根、氯离子和/或硝酸根阴离子的盐。水溶性是指在室温下在1升水中至少0.1g盐的溶解度。优选地，应用氯化钙或氯化镁。优选地，以水溶液的形式添加这些盐。
通过以上方法，降低的pH引起这些作为用于该聚合反应的乳化剂使用的树脂酸盐的部分转化成酸形式，而所述树脂酸盐的一部分作为树脂酸盐阴离子保持。当添加这些来自第二或第三主族的金属的水溶性盐时，这些剩余的树脂酸盐阴离子与这些来自第二或第三主族的金属的阳离子至少部分地形成仅微溶的盐，这些盐保持精细地分散在凝结的氯丁二烯橡胶中。
在凝结后，通常从液相中分离该凝结物，并且随后通过如在以上现有技术中描述的常规方法洗涤并且干燥该凝结物。
本发明还涉及一种用于生产固化橡胶的方法，其中将根据本发明的基本上不含ETU的可交联组合物加热到从100℃至200℃、优选地从140℃至180℃的温度。
本发明进一步涉及由根据本发明的不含ETU的可交联组合物可获得的固化橡胶，以及包含所述固化橡胶的模制体，优选地空气弹簧、传送带、带、防尘罩(cv boot)、桥梁支座、雨刮器或潜水服。
本发明进一步涉及氯丁二烯橡胶用于制造基本上不含ETU的可交联组合物、由其可获得的固化橡胶以及包含所述固化橡胶的模制体的用途，该氯丁二烯橡胶含有基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计大于0.25％、优选地从按重量计0.25％至按重量计0.40％、最优选地从按重量计0.26％至按重量计0.35％的量的来自第二或第三主族的金属，优选钙、镁、铝或其组合，更优选钙、镁或其组合并且最优选钙的阳离子和按重量计大于2.5％并且按重量计小于4.5％、优选地按重量计大于2.7％并且按重量计小于4.5％、最优选地在按重量计2.9％与按重量计3.7％之间的量的树脂酸盐阴离子。
具体实施方式
实例
通过以下聚合配方获得用于以下实例的氯丁二烯胶乳(分批试验，所给出的量按重量份计)：
Figure GDA0002705129860000051
Figure GDA0002705129860000061
由100重量份的工业级氯丁二烯获得的聚合物被称为“均聚物”，而由包含93重量份的工业级氯丁二烯和7重量份的工业级2,3-二氯丁二烯的单体混合物获得的聚合物被称为“共聚物”。
该工业级氯丁二烯还可以含有典型地按重量计从0％至2％的量的1-氯丁二烯。
该聚合在4L的烧瓶中进行。将由脱盐水、树脂酸、KOH、以及萘磺酸和甲醛的缩合产物的Na盐制成的水相放置在此容器中，用氮气冲洗并且加热到45℃的温度。当该介质温度达到40℃时，加入这些单体。随后，在开始该聚合前将乳液温度稳定在45℃下。通过以在0.1ml/min与5ml/min之间的流速不断添加在水中的二氧化硫脲的溶液(按重量计3％)使该聚合开始，调节后者以便在180min内达到70％的单体转化率。由重量分析确定转化率。当该单体转化率达到70％时，用基于该胶乳0.03％重量份的按重量计2.5％的二乙基羟胺水溶液终止该聚合。使该胶乳脱气至残留氯丁二烯含量低于1000ppm(基于该胶乳)。
对于参考实例1和2，用按重量计20％的乙酸水溶液将脱气的胶乳的pH调节到7.5。通过冷冻凝结分离该聚合物并且用无盐水洗涤该聚合物。在70℃下的循环空气干燥柜中干燥所获得的片材至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
对于参考实例3，用水将脱气的胶乳稀释到15％的固体含量，并且用20％的水性乙酸将其pH调节到9的值。在室温下用在水中0.25％的氯化钙沉淀该胶乳。将该凝结物用无盐水洗涤并且在70℃下的循环空气干燥柜中干燥至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
对于根据本发明的实例1至4，用水将脱气的胶乳稀释到15％的固体含量，并且用20％的水性乙酸将其pH调节到在13与11之间的值。在室温下用在水中0.25％的氯化钙沉淀该胶乳。将该凝结物用无盐水洗涤并且在70℃下的循环空气干燥柜中干燥至低于按重量计0.6％的残留水分含量。
所有橡胶化合物基于以下配方：
编号 组分 phr
1 氯丁二烯橡胶(均聚物或共聚物) 100
2 碳黑N772 30
3 硬脂酸 0.5
4 Maglite DE 4.1
5 Rhenogran MTT-80 0.5
6 氧化锌read seal 5
1phr:每百份橡胶的份数
根据以下顺序将它们在1.5l啮合密炼机中加工：
绝对时间[min] 转速[RPM] 所添加的组分(编号)
0 44 1
4 44 2、3、4
6 44 5、6
7 终止
方法
在20℃下用Schott H 63玻璃电极(电解质：KCl 3mol/l，Silamid参考体系)测量该胶乳pH。
在不存在干扰物质(例如，添加剂)的情况下，该树脂酸盐阴离子含量能够通过用0.1M的高氯酸溶液滴定在四氢呋喃中的按重量计2.2％的聚合物溶液来确定。通过电位测定法(Metrohm Solovotrode Nr 6.0229.100)监控该滴定，用达到第一电位阶跃(V等效)所添加的高氯酸的体积来计算该聚合物中的盐量：
Figure GDA0002705129860000081
其中：
V等效以毫升表示
质量聚合物溶液以克表示
所得值是以百分比值表示的盐含量。
对于离子浓度确定，根据以下温度程序在微波炉(Mikrowelle Ultraclave III)中用矿物酸(5mL的HNO3(63％)，3mL的H2O)消解约0.2g的橡胶样品：
Figure GDA0002705129860000082
然后通过ICP-OES(Varian Vista Pro，波长216.956nm、407.771nm和421.552nm(报告值为平均值)，等离子体功率1.2kW，等离子气15l/min，测量时间10s，重复3次，用外标物校准)分析所制备的样品。在ICP-OES分析中，通过电感耦合等离子体激发原子。检测特定波长的发射光，这些发射光对应于它们在样品中的浓度(以按重量计％计)。
根据DIN 53 523第4部分和如在第2.2段定义的MS-t5(MS-t5是从测量开始一直到其中门尼粘度增加了在最小粘度之上5个门尼单位的点的时间)确定在120℃下的门尼焦烧值。
根据DIN 53 529在Monsanto流变仪MDR 2000E中在160℃和180℃下确定这些组合物的固化行为。以这种方式确定特征固化时间tS1、t10和t90以及ΔS’。
根据DIN 53 529，第3部分：
t10：已经实现10％的转化率的时间
t90：已经实现90％的转化率的时间
ΔS’：在最大扭矩与最小扭矩之间的差
分别根据DIN EN ISO 868和DIN 53504通过拉伸试验确定这些固化橡胶的肖氏A硬度(H)、拉伸强度(TS)以及断裂伸长率(EB)。
实例
Figure GDA0002705129860000101
参考实例4是根据在US 2567117A中披露的方法获得的，并且参考实例5是通过将4phr的树脂酸钙添加到与US 3310546A实施例5类似的实例4的聚合物中获得的，尽管后者使用了5phr的树脂酸钙。该表中的结果示出了当树脂酸盐阴离子含量和来自第二或第三主族的阳离子的含量是在根据本发明的范围中时，加工安全性(MS t5)显著改善，并且同时在180℃下的有效固化时间(t90-t10)和固化时间(t90)同样改善(减小)。

Claims (29)

1.可交联组合物，这些可交联组合物包含氯丁二烯橡胶、交联剂以及固化促进剂，其中基于氯丁二烯橡胶的总量，亚乙基硫脲的含量是按重量计小于0.5％，并且基于氯丁二烯橡胶的总量，该氯丁二烯橡胶含有按重量计大于0.25％的量的来自第二或第三主族的金属的阳离子和按重量计大于2.5％并且按重量计小于4.5％的量的树脂酸盐阴离子。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中这些来自第二或第三主族的金属选自钙、镁、铝或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中来自第二或第三主族的金属的阳离子的量是从按重量计0.25％至按重量计0.40％。
4.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中树脂酸盐阴离子的量是按重量计大于2.7％。
5.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该交联剂是金属氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该固化促进剂选自N-甲基-噻唑烷-2-硫酮、六亚甲基四胺以及三嗪衍生物。
7.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该氯丁二烯橡胶通过以下方法获得，该方法包括将聚氯丁二烯胶乳的pH调整到大于10.5并且不大于13.5的值的步骤，以及其中通过添加第二或第三主族的金属的盐使pH调整过的胶乳凝结的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中基于氯丁二烯橡胶的总量，亚乙基硫脲的含量是按重量计小于0.1％。
9.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中这些来自第二或第三主族的金属选自钙、镁或其组合。
10.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中这些来自第二或第三主族的金属为钙。
11.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中来自第二或第三主族的金属的阳离子的量是从按重量计0.26％至按重量计0.35％。
12.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中树脂酸盐阴离子的量是在按重量计2.9％与按重量计3.7％之间。
13.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该交联剂是选自氧化锌和氧化镁及其混合物的金属氧化物。
14.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该固化促进剂为N-甲基-噻唑烷-2-硫酮。
15.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中该氯丁二烯橡胶通过以下方法获得，该方法包括将聚氯丁二烯胶乳的pH调整到在11.0至13.2之间的值的步骤，以及其中通过添加钙盐和/或镁盐使pH调整过的胶乳凝结的步骤。
16.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中基于氯丁二烯橡胶的总量，亚乙基硫脲的含量是按重量计小于0.01％。
17.一种用于生产固化橡胶的方法，其特征在于，将根据权利要求1至16中任一项所述的可交联组合物加热到从100℃至200℃的温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述可交联组合物加热到从140℃至180℃的温度。
19.一种固化橡胶，其通过根据权利要求17所述的方法可获得或由根据权利要求1至16中任一项所述的可交联组合物可获得。
20.一种模制体，其包含根据权利要求19所述的固化橡胶。
21.根据权利要求20所述的模制体，其中所述模制体选自空气弹簧、传送带、带、防尘罩、桥梁支座、雨刮器或潜水服。
22.包含基于氯丁二烯橡胶的总量按重量计大于0.25％的量的来自第二或第三主族的金属的阳离子和按重量计大于2.5％并且按重量计小于4.5％的量的树脂酸盐阴离子的氯丁二烯橡胶用于制造根据权利要求1至16中任一项所述的可交联组合物、根据权利要求19所述的固化橡胶或根据权利要求20所述的模制体的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中来自第二或第三主族的金属的阳离子的量是从按重量计0.25％至按重量计0.40％。
24.根据权利要求22或23所述的用途，其中树脂酸盐阴离子的量是按重量计大于2.7％。
25.根据权利要求22所述的用途，其中来自第二或第三主族的金属选自钙、镁、铝或其组合。
26.根据权利要求22所述的用途，其中来自第二或第三主族的金属选自钙、镁或其组合。
27.根据权利要求22所述的用途，其中来自第二或第三主族的金属为钙。
28.根据权利要求22所述的用途，其中来自第二或第三主族的金属的阳离子的量是从按重量计0.26％至按重量计0.35％。
29.根据权利要求22或23所述的用途，其中树脂酸盐阴离子的量是在按重量计2.9％与按重量计3.7％之间。
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