RU2734935C2 - Новые полихлоропреновые композиции - Google Patents

Новые полихлоропреновые композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2734935C2
RU2734935C2 RU2018126773A RU2018126773A RU2734935C2 RU 2734935 C2 RU2734935 C2 RU 2734935C2 RU 2018126773 A RU2018126773 A RU 2018126773A RU 2018126773 A RU2018126773 A RU 2018126773A RU 2734935 C2 RU2734935 C2 RU 2734935C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amount
chloroprene rubber
composition according
magnesium
calcium
Prior art date
Application number
RU2018126773A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018126773A3 (ru
RU2018126773A (ru
Inventor
Виктор НАСРЕДДИН
Хайнер Штанге
Николас ЗАРИ
Мартин Шнайдер
Кай ФАРНХОРН
Original Assignee
Арланксео Дойчланд Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арланксео Дойчланд Гмбх filed Critical Арланксео Дойчланд Гмбх
Publication of RU2018126773A publication Critical patent/RU2018126773A/ru
Publication of RU2018126773A3 publication Critical patent/RU2018126773A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2734935C2 publication Critical patent/RU2734935C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F136/16—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F136/18—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к по существу свободным от ЭТМ (ETU) сшиваемым композициям на основе хлоропренового каучука, к способу получения вулканизатов из таких композиций и к вулканизатам, полученным таким способом. Сшиваемая композиция содержит хлоропреновый каучук, сшивающий агент и ускоритель вулканизации, выбранный из N-метилтиазолидин-2-тиона. Хлоропреновый каучук содержит катионы металлов из второй или третьей основной группы в количестве больше чем 0,25% масс. и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука. Технический результат изобретения состоит в разработке сшиваемых композиций, по существу свободных от ЭТМ, содержащих хлоропреновые каучуки, которые имеют уменьшенное время вулканизации и обеспечивают возможность ускоренного процесса получения вулканизата, предпочтительно не в ущерб сопротивлению подвулканизации. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к по существу свободным от ЭТМ (ETU) сшиваемым композициям на основе хлоропренового каучука, к способу получения вулканизатов из таких композиций и к вулканизатам, полученным таким способом.
Применительно к настоящему изобретению хлоропреновые каучуки, также называемые сокращенно «ХК» («CR»), представляют собой сополимеры хлоропрена и необязательно одного или нескольких сомономеров, например, 2,3-дихлорбутадиена, 1-хлорбутадиена, бутадиена, изопрена, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилонитрила, метакрилонитрила, серы, акрилатных или метакрилатных производных, диакрилата или диметакрилата или стирола. Количество сомономеров обычно составляет не больше чем 25%, предпочтительно не больше чем 20%, более предпочтительно не больше чем 15% и наиболее предпочтительно не больше чем 10% от общей массы сополимера.
Хлоропрен известен своей уникальной комбинацией свойств: очень хорошие механические и динамические свойства, хорошее сопротивление старению и действию растворителей, а также превосходная огнестойкость.
Производство ХК обычно осуществляют путем эмульсионной полимеризации, как описано, например, в публикациях «Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie», 2004, Rubber, 3. Synthetic, p. 15 et seqq.; «Encyclopedia of Polymer Science и Technology», Vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965; P.R. Johnson, Rubber Chem. Technol., 49 (1976) 650-702). Путем эмульсионной полимеризации хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) получают полихлоропреновые дисперсии, которые также называют полихлоропреновыми латексами.
Для получения таких латексов мономеры смешивают в эмульгирующей системе в водной среде. Такая эмульгирующая система обычно основана на смоляных кислотах, в частности смоляных кислотах из диспропорционированной канифоли. Температурный интервал, в котором осуществляют полимеризацию, охватывает значения приблизительно от 0°C до более чем 80°C. Следовательно, полимеризация может быть инициирована с помощью термических свободно-радикальных инициаторов или с помощью редокс-систем. Обычно также используют регуляторы молекулярной массы, такие как меркаптаны или ксантогендисульфиды. В некоторых случаях молекулярную массу конечного продукта также корректируют за счет сополимеризации с серой и последующего расщепления образованных сульфидных связей. Желаемую конверсию устанавливают за счет остановки реакции с помощью подходящего реагента. Для получения твердого хлоропренового каучука полихлоропреновые латексы затем вначале дестабилизируют путем понижения рН и затем коагулируют с использованием коагуляции при понижении температуры, например, как описано в документе US2187146A, или за счет использования солей, как описано в документах WO2012/143336 A1 и WO2012/143459 A1.
Добавление 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция к полихлоропрену с целью улучшения теплостойкости раскрыто в документе US 3310564 A. Полихлоропрен, используемый в названной публикации, получают в соответствии с документом US 2567117 A, и он уже содержит больше чем 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резинат-анионов из эмульгатора, что приводит к общему содержанию резинат-анионов больше чем 5% масс. в полихлоропрене, раскрытом в документе US 3310564 A.
Вулканизацию хлоропреновых каучуков, как правило, проводят с использованием оксидов металла, таких как MgO и ZnO, в присутствии ускорителей вулканизации. Наиболее эффективным ускорителем вулканизации является этилентиомочевина (ЭТМ (ETU)). Однако из-за ее токсичности ЭТМ должна быть заменена более экологически приемлемыми отверждающими агентами. Установлено, что трудно достичь подходящих скоростей вулканизации с менее токсичными отверждающими агентами, такими как N-метилтиазолидин-2-тион (МТТ (MTT)). Более того, низкое сопротивление подвулканизации хлоропреновых каучуков, содержащих соединение MTT, делает его переработку трудной (Rubberchem 2006, pр. 3-4).
Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка сшиваемых композиций по существу свободных от ЭТМ, содержащих хлоропреновые каучуки, которые имеют уменьшенное время вулканизации и обеспечивают возможность ускоренного процесса получения вулканизата, предпочтительно не в ущерб сопротивлению подвулканизации. Определение «по существу свободные от ЭТМ» в контексте настоящего изобретения следует понимать, как содержащие меньше чем 0,5% масс., предпочтительно меньше чем 0,1% масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 0,01% масс. ЭТМ из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Неожиданно установлено, что по существу свободные от ЭТМ сшиваемые композиции, содержащие хлоропреновый каучук, сшивающий агент и ускоритель вулканизации (отличный от ЭТМ), показывают благоприятное соотношение между сопротивлением подвулканизации, временем эффективной вулканизации (t90-t10) при высокой температуре (например, 180°C) и хорошими свойствами вулканизата, когда хлоропреновый каучук содержит катионы металлов из второй или третьей основной группы, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, в количестве больше чем 0,25% масс., и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
В предпочтительном варианте осуществления оксид металла, предпочтительно оксид металла, выбираемый из оксида цинка и оксида магния и их смесей, используют в качестве сшивающего агента.
Предпочтительно ускоритель вулканизации выбирают из N-метилтиазолидин-2-тиона (MTT), гексаметилентетрамина и триазиновых производных, более предпочтительно N-метил-тиазолидин-2-тиона.
Определение «резинат-анионы», используемое в контексте настоящего изобретения, будет включать все анионы смоляных кислот, в особенности анионы абиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, палюстровой кислоты, левопимаровой кислоты, пирамовой кислоты или изопирамовой кислоты, а также их изомеры, гидрированные формы и дегидрированные формы. Последние три, как правило, получают обработкой канифоли катализатором на основе благородных металлов, в частности Pd-катализатором, или кислотой, и часто называют диспропорционированной канифолью. Предпочтительно определение «резинат-анионы» следует относить к анионам абиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты и дигидроабиетиновой кислоты.
Предпочтительно количество резинат-аниона составляет больше чем 2,7% масс. и меньше чем 4,5% масс., более предпочтительно находится между 2,9 и 3,7% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Предпочтительно количество катионов металлов из второй и третьей основных групп, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации, и наиболее предпочтительно кальция, составляет от 0,25 до 0,40% масс.
Более предпочтительно количество катионов металлов из второй и третьей основных групп, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, составляет от 0,26 до 0,35% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
Предпочтительно количество резинат-анионов и количество катионов металлов из второй и третьей основных групп следует понимать, как количество указанных веществ, введенное во время получения полихлоропреновых латексов, вплоть до и включая коагуляцию латексов.
Хлоропреновые каучуки, используемые в изобретении, могут быть получены эмульсионной полимеризацией хлоропрена, при которой pH полученного полихлоропренового латекса доводят до значения выше 10,5 и не больше чем 13,5, предпочтительно от 11,0 до 13,2, и стадией, где латекс со скорректированным pH коагулируют путем добавления соли металла второй или третьей основной группы.
Регулирование pH может быть проведено путем добавления органической или неорганической кислоты, предпочтительно водной кислоты или диоксида углерода, более предпочтительно с помощью водной уксусной или соляной кислоты, и наиболее предпочтительно 20%-ной водной уксусной кислоты.
Коагуляция может быть выполнена с помощью водорастворимых поливалентных солей. Подходящими солями являются соли металлов из второй или третьей основной группы, в частности соли с использованием катионов Ca2+, Mg2+, Sr2+ и/или Al3+, например, с сульфат-, хлорид- и/или нитрат-анионами. Понятие «водорастворимые» означает растворимость, по меньшей мере, 0,1 г соли в 1 литре воды при комнатной температуре. Предпочтительно используют хлорид кальция или хлорид магния. Предпочтительно соль добавляют в форме водного раствора.
В соответствии с описанным выше способом пониженное значение pH заставляет часть солей смоляных кислот, используемых в качестве эмульгаторов для реакции полимеризации, превращаться в кислотную форму, тогда как часть указанных солей смоляных кислот остается в виде резинат-анионов. Когда добавляют водорастворимые соли металлов из второй или третьей основной группы, оставшиеся резинат-анионы, по меньшей мере, частично образуют только слаборастворимые соли с катионами металлов из второй или третьей основной группы, которые остаются тонко распределенными в коагулированном хлоропреновом каучуке.
После коагуляции коагулят обычно отделяют от жидкой фазы, а затем промывают и сушат обычными методами, которые описаны выше в предшествующем уровне техники.
Настоящее изобретение также относится к способу получения вулканизатов, при котором по существу свободную от ЭТМ сшиваемую композицию в соответствии с изобретением нагревают до температуры от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 180°C.
Настоящее изобретение дополнительно относится к вулканизатам, получаемым из свободной от ЭТМ сшиваемой композиции в соответствии с изобретением, а также к формованным изделиям, предпочтительно к воздушным амортизаторам, конвейерным лентам, приводным ремням, пыльникам для шарнира равных угловых скоростей, выносным подшипникам, щеткам стеклоочистителя или гидрокостюмам, содержащим указанные вулканизаты.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению хлоропренового каучука, содержащего катионы металлов из второй или третьей основной группы, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, в количестве больше чем 0,25% масс., предпочтительно от 0,25 до 0,40% масс., наиболее предпочтительно от 0,26 до 0,35% масс., и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс., предпочтительно больше чем 2,7% масс. и меньше чем 4,5% масс., наиболее предпочтительно между 2,9 и 3,7% масс., из расчета на общее количество хлоропренового каучука, для получения по существу свободных от ЭТМ сшиваемых композиций, к вулканизатам, получаемым из них, и к формованным изделиям, содержащим указанные вулканизаты.
Примеры
Хлоропреновые латексы, используемые в приведенных ниже примерах, получают по следующей рецептуре полимеризации (периодические опыты, количества указаны в массовых частях):
Хлоропрен и 2,3-дихлорбутадиен 100
Обессоленная вода 125
Смоляная кислота 3
Na-Соль продукта конденсации, состоящего из нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,5
н-Додецилмеркаптан (н-ДДМ) 0,2
KOH 0,5
Полимеры, полученные из 100 масс.ч. хлоропрена технического сорта, называют «гомополимерами», тогда как полимеры, полученные из смеси мономеров, содержащей 93 масс.ч. хлоропрена технического сорта и 7 масс.ч. 2,3-дихлорбутадиена технического сорта, называют «сополимерами».
Хлоропрен технического сорта также может содержать 1-хлорбутадиен, как правило, в количестве от 0 до 2% масс.
Полимеризацию проводят в колбе объемом 4 л. Водную фазу, приготовленную из обессоленной воды, смоляной кислоты, KOH и Na-соли продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, помещают в этот реактор, продувают азотом и нагревают до температуры 45°C. Мономеры добавляют, когда температура среды достигает 40°C. Затем температуру эмульсии стабилизируют при 45°C перед началом полимеризации. Полимеризацию начинают путем добавления непрерывно раствора диоксида тиомочевины в воде (3% масс.) при скорости потока между 0,1 и 5 мл/мин, причем последний регулируют так, чтобы достичь конверсию мономеров 70% за 180 мин. Степень конверсии определяют с помощью гравиметрического анализа. Полимеризацию останавливают с помощью 0,03% масс.ч., в пересчете на латекс, водного 2,5%-ного (по массе) раствора диэтилгидроксиламина, когда конверсия мономеров достигает 70%. Латекс дегазируют до остаточного содержания хлоропрена ниже 1000 ч/млн (в пересчете на латекс).
В случае справочных примеров 1 и 2 рН дегазированного латекса доводят до 7,5 с помощью 20%-ного (масс.) водного раствора уксусной кислоты. Полимер выделяют коагуляцией при понижении температуры и промывают обессоленной водой. Полученные листы сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
В случае справочного примера 3 дегазированный латекс разбавляют водой до содержания твердых веществ 15% и его pH доводят до значения 9 с помощью 20%-ной водной уксусной кислоты. Латекс осаждают с помощью 0,25%-ного хлорида кальция в воде при комнатной температуре. Коагулят промывают обессоленной водой и сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
В случае примеров 1-4 в соответствии с изобретением дегазированный латекс разбавляют водой до содержания твердых веществ 15% и его pH доводят до значения между 13 и 11 с помощью 20%-ной водной уксусной кислоты. Латекс осаждают с помощью 0,25%-ного хлорида кальция в воде при комнатной температуре. Коагулят промывают обессоленной водой и сушат до остаточного содержания влаги ниже 0,6% масс. в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°C.
Все каучуковые компаунды основаны на следующей рецептуре:
№ Компонент масс.ч. на 100 масс.ч. каучука
1 Хлоропреновый каучук (гомо- или сополимер) 100
2 Углеродная сажа N772 30
3 Стеариновая кислота 0,5
4 Maglite DE 4,1
5 Rhenogran MTT-80 0,5
6 Оксид цинка марки Red seal 5
Компаунды перерабатывают в закрытом резиносмесителе с взаимозацепляющимися роторами объемом 1,5 л в соответствии со следующим порядком действий:
Абсолютное время [мин] Скорость вращения [об/мин] Добавленные компоненты (№)
0 44 1
4 44 2,3,4
6 44 5,6
7 Конец
Методы
Значение рН латекса измеряют с помощью стеклянного электрода Schott H 63 (Электролит: KCl 3 моль/л, эталонная система Silamid) при 20°C.
В отсутствие мешающих веществ (например, добавок) содержание резинат-аниона могло быть определено титрованием 2,2%-ного (масс.) полимерного раствора в тетрагидрофуране с помощью 0,1 M раствора перхлорной кислоты. Титрование контролируют потенциометрически (Metrohm Solovotrode Nr 6.0229.100); используют объем перхлорной кислоты, добавленной для достижения первого скачка потенциала (Vэквивалент), чтобы рассчитать количество соли в полимере:
Figure 00000001
,
где:
Vэквивалент выражают в миллилитрах;
Массараствор полимера выражают в граммах.
Полученное значение представляет собой содержание соли, выраженное в виде процентного значения.
Для определения ионной концентрации образец приблизительно 0,2 г каучука вываривают с минеральной кислотой (5 мл HNO3 (63%), 3 мл H2O) в микроволновой печи (Mikrowelle Ultraclave III) в соответствии с приведенной ниже температурной программой:
8 мин, 70°C, 100 бар 700 Ватт
20 мин, 140°C, 120 бар 700 Ватт
10 мин, 210°C, 160 бар 1000 Ватт
12 мин, 250°C, 160 бар 1000 Ватт
18 мин, 280°C, 160 бар 1000 Ватт
Полученный образец затем анализируют с помощью метода ICP-OES (спектрометрия индуктивно-связанной плазмы; Varian Vista Pro, длина волны 216,956 нм, 407,771 нм и 421,552 нм (полученное значение является средним значением)), мощность в плазме 1,2 кВт, плазменный газ 15 л/мин, время измерения 10 сек, повторенное 3 раза, калибровка с помощью внешних стандартов. При анализе методом ICP-OES атомы возбуждают индуктивно-связанной плазмой. Излученный свет определенной длины волны регистрируют и согласуют с концентрацией атомов (в % масс.) в образце.
Скорость подвулканизации по Муни при 120°C определяют в соответствии со стандартом DIN 53 523, часть 4, а MS-t5 определяют так, как описано в параграфе 2.2 (MS-t5 представляет собой время от начала измерения вплоть до точки, при которой вязкость по Муни увеличивается на 5 единиц по Муни выше минимума вязкости).
Поведение при вулканизации композиций определяют в реометре Monsanto MDR 2000E при 160°C и 180°C в соответствии со стандартом DIN 53 529. Характеристичное время вулканизации tS1, t10 и t90, а также ΔS', определяют следующим образом.
В соответствии со стандартом DIN 53 529, часть 3:
t10: время, при котором достигнута 10%-ная конверсия;
t90: время, при котором достигнута 90%-ная конверсия;
ΔS': разница между максимальным и минимальным крутящим моментом.
Твердость по Шору A (H), прочность при растяжении (TS) и относительное удлинение при разрыве (EB) вулканизатов определяют с использованием испытаний на растяжение в соответствии со стандартами DIN EN ISO 868 и DIN 53504, соответственно.
Примеры
Подвулканизация MDR 45мин при 160°C MDR 45 мин при 180°C Механические свойства
Образец Композиция pH латекса Резинат-анион Ca2+ MS t5 ΔS' t10 t90 t90-t10 t10 t90 t90-t10 H TS EB
% % мин дНм мин мин мин мин мин мин По Шору A МПа %
Справочный 1 Сополимер 7,5 1,07 <0,01 32,1 10,1 2,9 40 37,3 1,8 34,7 32,9 62 19 349
Справочный 2 Гомополимер 7,5 1,07 <0,01 26,7 12 3,4 39,9 36,5 2,7 28,7 26 63 20,0 348
Справочный 3 Сополимер 9,0 1,84 0,21 45,0 16,5 7,0 29,2 22,2 2,6 20,2 17,6 62 17,9 323
Справочный 4 Гомополимер 7,5 1,33 0 20,6 15,6 5,3 40 34,7 2,7 20,6 17,9
Справочный 5 Гомополимер 7,5 4,89 0,24 15,6 11,5 3 39 35,7 1,7 30,7 29,0
Пример 1 Сополимер 12,8 3,02 0,26 47,9 14,4 8,1 37,3 29,2 3,1 14,8 11,7 60 21,5 374
Пример 2 Сополимер 11,0 2,99 0,30 48,4 15,7 7,7 32,4 24,7 2,8 15,5 12,7 62 19,6 341
Пример 3 Гомополимер 13,1 3,51 0,29 >50 14,3 9,4 39,6 30,2 3,5 15,3 11,8 61 21,3 371
Пример 4 Гомополимер 11,0 3,21 0,27 49,1 16,1 8,2 34,9 26,7 2,9 14,4 11,5 62 19,6 343
Справочный пример 4 получают в соответствии со способом, раскрытым в документе US 2567117 A, и справочный пример 5 получают путем добавления 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция к полимеру примера 4 по аналогии с примером 5 документа US 3310546 A (хотя 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука резината кальция используют последнем случае). Результаты в таблице показывают, что, когда содержание резинат-анионов и содержание катионов металлов из второй или третьей основной группы находятся в интервале в соответствии с изобретением, сопротивление подвулканизации (MS t5) улучшается значительно и одновременно также улучшаются время эффективной вулканизации (t90-t10) и время вулканизации (t90) при 180°C (уменьшаются).

Claims (12)

1. Сшиваемая композиция, содержащая хлоропреновый каучук, сшивающий агент и ускоритель вулканизации, выбранный из N-метилтиазолидин-2-тиона, и хлоропреновый каучук содержит катионы металлов из второй или третьей основной группы в количестве больше чем 0,25% масс. и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука.
2. Композиция по п. 1, в которой катионы металлов из второй или третьей основной группы выбраны из кальция, магния, алюминия или их комбинации, предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой количество катионов металлов из второй или третьей основной группы составляет от 0,25 до 0,40% масс., предпочтительно от 0,26 до 0,35% масс.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой количество резинат-анионов составляет больше чем 2,7% масс., предпочтительно находится между 2,9 и 3,7% масс.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой сшивающим агентом является оксид металла, предпочтительно оксид металла, выбираемый из оксида цинка и оксида магния и их смесей.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой хлоропреновый каучук получен способом, включающим стадию доведения pH полихлоропренового латекса до значения выше 10,5 и не больше чем 13,5, предпочтительно от 11,0 до 13,2, и стадию, где латекс со скорректированным рН коагулируют путем добавления соли металла второй или третьей основной группы, предпочтительно соли кальция и/или магния.
7. Способ получения вулканизатов, отличающийся тем, что сшиваемую композицию по любому из пп. 1-6 нагревают до температуры от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 180°C.
8. Вулканизат, получаемый способом по п. 7 или из сшиваемой композиции по любому из пп. 1-6.
9. Формованное изделие, предпочтительно воздушный амортизатор, конвейерная лента, приводной ремень, пыльник для шарнира равных угловых скоростей, выносной подшипник, щетка стеклоочистителя или гидрокостюм, содержащий вулканизат по п. 8.
10. Применение хлоропренового каучука, содержащего катионы металлов из второй или третьей основной группы, предпочтительно кальция, магния, алюминия или их комбинации, более предпочтительно кальция, магния или их комбинации и наиболее предпочтительно кальция, в количестве больше чем 0,25% масс. и резинат-анионы в количестве больше чем 2,5% масс. и меньше чем 4,5% масс. из расчета на общее количество хлоропренового каучука, для получения сшиваемой композиции по любому из пп. 1-6, вулканизата по п. 8 или формованного изделия по п. 9.
11. Применение по п. 10, в котором количество катионов металлов из второй или третьей основной группы составляет от 0,25 до 0,40% масс., предпочтительно от 0,26 до 0,35% масс.
12. Применение по п. 10 или 11, в котором количество резинат-анионов составляет больше чем 2,7% масс., предпочтительно от 2,9 до 3,7% масс.
RU2018126773A 2015-12-23 2016-11-25 Новые полихлоропреновые композиции RU2734935C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15202517.7A EP3184583A1 (en) 2015-12-23 2015-12-23 Novel polychloroprene compositions
EP15202517.7 2015-12-23
PCT/EP2016/078804 WO2017108329A1 (en) 2015-12-23 2016-11-25 Novel polychloroprene compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018126773A RU2018126773A (ru) 2020-01-23
RU2018126773A3 RU2018126773A3 (ru) 2020-03-24
RU2734935C2 true RU2734935C2 (ru) 2020-10-26

Family

ID=55229484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018126773A RU2734935C2 (ru) 2015-12-23 2016-11-25 Новые полихлоропреновые композиции

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10899857B2 (ru)
EP (2) EP3184583A1 (ru)
JP (1) JP6647408B2 (ru)
KR (1) KR20180103916A (ru)
CN (1) CN108431110B (ru)
CA (1) CA3009469A1 (ru)
MX (1) MX2018007673A (ru)
RU (1) RU2734935C2 (ru)
TW (1) TWI726957B (ru)
WO (1) WO2017108329A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002526A1 (en) * 2018-11-08 2022-01-06 Denka Company Limited Chloroprene rubber composition and vulcanization molded body
CN110183585B (zh) * 2019-05-16 2021-06-11 广东泰强化工实业有限公司 一种能够提高金属粘结力的改性氯丁胶的制备方法和双组分氯丁胶
US20230056113A1 (en) * 2020-01-06 2023-02-23 Showa Denko K.K. Composition including chloroprene polymer, molded body, and method for producing molded body

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310546A (en) * 1963-09-11 1967-03-21 Du Pont Curable chloroprene polymer composition and method of curing same
US7932318B2 (en) * 2001-08-23 2011-04-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Conductive roller composition of chloroprene rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and thiourea
RU2456311C2 (ru) * 2007-10-11 2012-07-20 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. Способ эффективного перемешивания при получении термопластичной эластомерной композиции

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA283318A (en) 1928-09-11 Metallwaaren-Und Maschinenfabrik Sommerda Aktiengesellschaft Rheinische Automobile compressor mechanism
US2187146A (en) 1936-10-24 1940-01-16 Du Pont Process of coagulation
US2567117A (en) 1948-07-24 1951-09-04 Du Pont Process for producing polychloroprene
US3310564A (en) 1961-01-21 1967-03-21 Kasai Toshiyasu Novel 4-alkoxy naphthalimides
JPS5763304A (en) * 1980-10-03 1982-04-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Production of chloroprene rubber
JP2002060550A (ja) 2000-08-16 2002-02-26 Denki Kagaku Kogyo Kk ハロゲン含有ゴム組成物
JP4938269B2 (ja) * 2005-08-31 2012-05-23 株式会社ブリヂストン 高減衰ゴム組成物及びその製造方法
ATE536388T1 (de) * 2009-08-07 2011-12-15 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Vulkanisationsbeschleunigende mischung
EP2514772A1 (de) 2011-04-21 2012-10-24 LANXESS Deutschland GmbH Polychloropren-Feststoff mit verbesserter Verarbeitbarkeit
EP2514769A1 (de) 2011-04-21 2012-10-24 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Gewinnung und Isolierung von Polychloropren-Feststoffen
FR2975996B1 (fr) * 2011-06-06 2013-05-24 Mlpc Internat Composition de vulcanisation pour polymeres insatures
WO2014054388A1 (ja) 2012-10-02 2014-04-10 電気化学工業株式会社 硫黄変性クロロプレンゴム組成物および成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310546A (en) * 1963-09-11 1967-03-21 Du Pont Curable chloroprene polymer composition and method of curing same
US7932318B2 (en) * 2001-08-23 2011-04-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Conductive roller composition of chloroprene rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and thiourea
RU2456311C2 (ru) * 2007-10-11 2012-07-20 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. Способ эффективного перемешивания при получении термопластичной эластомерной композиции

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"IMPROVEMENT OF THE CROSSLING OF POLYCHLOROPRENE 1", KG К KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, vol. 53, no. 7-8, 1 January 2000 (2000-01-01), pages 419-425. *
"IMPROVEMENT OF THE CROSSLING OF POLYCHLOROPRENE 1", KG К KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, vol. 53, no. 7-8, 1 January 2000 (2000-01-01), pages 419-425. ROBERTO TODESCHINI ET AL. "QSPR STUDY OF RHEOLOGICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF CHLOROPRENE RUBBER ACCELERATORS", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 87, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 219-238. *
ROBERTO TODESCHINI ET AL. "QSPR STUDY OF RHEOLOGICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF CHLOROPRENE RUBBER ACCELERATORS", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 87, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 219-238. *

Also Published As

Publication number Publication date
US10899857B2 (en) 2021-01-26
WO2017108329A1 (en) 2017-06-29
EP3184583A1 (en) 2017-06-28
MX2018007673A (es) 2018-11-14
CN108431110A (zh) 2018-08-21
EP3394159B1 (en) 2020-06-10
TWI726957B (zh) 2021-05-11
RU2018126773A3 (ru) 2020-03-24
RU2018126773A (ru) 2020-01-23
JP2018538413A (ja) 2018-12-27
TW201739814A (zh) 2017-11-16
KR20180103916A (ko) 2018-09-19
CN108431110B (zh) 2020-12-01
EP3394159A1 (en) 2018-10-31
JP6647408B2 (ja) 2020-02-14
CA3009469A1 (en) 2017-06-29
US20190023821A1 (en) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2734935C2 (ru) Новые полихлоропреновые композиции
EP2152758B1 (de) Nitrilkautschuke
EP2238176B1 (de) Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
EP3102631B1 (en) Stabilized rubbers
EP2152759A1 (de) Nitrilkautschuke
US8481657B2 (en) Increased monomer conversion in emulsion polymerization
JPH0420535A (ja) ポリクロロプレンの加硫方法
RU2726417C2 (ru) Сшиваемые при низкой температуре полихлоропреновые композиции
JPH1143516A (ja) 耐動的疲労性に優れたクロロプレンゴム組成物用クロロプレンゴム、クロロプレンゴム組成物及びそれを用いてなるブーツ
CA2013121A1 (en) Suitable polychloroprene materials for the production of high-damping vulcanisates
CN116710493A (zh) 氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法、复合组合物、以及硫化成型体
WO2000068284A1 (en) Sulphur-modified polychloroprene with improved scorch resistance