KR20180103916A - 신규한 폴리클로로프렌 조성물 - Google Patents

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빅터 나스레딘
하이너 슈탕게
니콜라스 사리
마틴 슈나이더
카이 반호른
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

클로로프렌 고무, 가교결합제 및 가황 촉진제를 포함하되, 정해진 함량의 제2 또는 제3 주족으로부터의 이온 및 수지산염 음이온을 구비하고 그리고 개선된 경화 특징을 갖는, 본질적으로 ETU-무함유 가교결합성 조성물, 따라서 이러한 조성물의 가황 방법, 및 이에 의해 수득된 가황물.

Description

신규한 폴리클로로프렌 조성물
본 발명은 본질적으로 클로로프렌 고무를 기반으로 하는 ETU-무함유 가교결합성 조성물, 이러한 조성물로부터 가황물을 제조하는 방법, 및 이에 의해서 수득된 가황물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 클로로프렌 고무(축약해서 "CR"이라고도 지칭됨)는 클로로프렌과 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대, 2,3-다이클로로부타다이엔, 1-클로로부타다이엔, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 황, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트 또는 스타이렌의 공중합체이다. 공단량체의 양은 일반적으로 공중합체의 총 질량의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다.
클로로프렌 고무는 매우 양호한 기계적 및 동적 특성, 노화 및 용매에 대한 양호한 내성뿐만 아니라, 우수한 난연성과 같은 특성들의 고유한 조합으로 유명하다.
CR의 제조는 일반적으로 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 2004, Rubber, 3. Synthetic, p. 15 et seqq., "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965, P. R. Johnson, Rubber Chem. Technol. 49 (1976) 650-702)]에 기재된 바와 같은 유화 중합에 의해 수행된다. 클로로프렌(2-클로로-1,3-부타다이엔)의 유화 중합에 의해 폴리클로로프렌 라텍스라고도 불리는 폴리클로로프렌 분산액이 제조된다.
이러한 라텍스의 제조를 위하여, 단량체는 수성 매질에서 유화제 시스템에 혼합된다. 이 유화제 시스템은 일반적으로 수지 산, 특히 불균형 로진으로부터의 수지 산에 기반한다. 중합이 수행되는 온도 범위는 대략 0℃ 내지 80℃ 이상의 값을 포함한다. 따라서, 중합은 열적 자유-라디칼 개시제에 의해 또는 산화환원 시스템에 의해 개시될 수 있다. 일반적으로, 분자량 조절제, 예컨대, 머캅탄 또는 잔토젠 다이설파이드가 또한 이용된다. 몇몇 경우에, 최종 생성물의 분자량은 또한 황과의 공중합, 그리고 이어서 형성된 설파이드 결합의 절단에 의해 조절된다. 목적하는 전환은 적합한 시약과의 반응을 중지시킴으로써 확립된다. 고체 클로로프렌 고무를 얻기 위하여, 이어서 폴리클로로프렌 라텍스는, 우선 pH를 낮추기 위하여 탈안정화되고, 이어서 예컨대, US2187146A에 기재된 바와 같은 냉동 응집(freeze coagulation)에 의해, 또는 WO2012/143336 A1 및 WO2012/143459 A1에 기재된 바와 같은 염을 이용해서 응고된다.
내열성을 개선시키기 위하여 5 phr의 칼슘 수지산염의 폴리클로로프렌에의 첨가는 US 3310564 A에 개시되어 있다. 상기 공보에서 이용된 폴리클로로프렌은 US 2567117 A에 따라 수득되었고, 유화제로부터 1 phr 초과의 수지산염 음이온을 이미 함유하고, 따라서, US 3310564 A에 개시된 폴리클로로프렌 중에 5 중량% 초과의 수지산염 음이온의 총 함량이 얻어진다.
클로로프렌 고무의 가황은 전형적으로 가황 촉진제의 존재 하에 MgO 및 ZnO와 같은 금속 산화물을 이용해서 수행된다. 가장 효율적인 가황 촉진제는 에틸렌 티오유레아(ETU)이다. 그러나, ETU는, 그의 독성으로 인해, 더욱 친환경적인 경화제로 대체되어야 한다. N-메틸-티아졸리딘-2-티온(MTT)과 같은 덜 독성인 경화제에 의해서 적합한 가황율을 얻는 것은 곤란한 것으로 판명되었다. 게다가, MTT 화합물을 함유하는 클로로프렌 고무의 낮은 스코치 안전성(scorch safety)은 이의 가공처리를 어렵게 만든다(Rubberchem 2006, paper 3 page 4).
따라서, 본 발명의 목적은, 저감된 가황 시간을 갖고, 바람직하게는 스코치 안정성을 훼손하는 일 없이 촉진된 가황물 제조 공정을 가능하게 하는, 클로로프렌 고무를 포함하는 본질적으로 ETU-무함유 가교결합성 조성물을 제공하는데 있다. 용어 본질적으로 ETU-무함유란, 본 발명의 맥락에서, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 함유하는 것으로 이해되어야 한다.
놀랍게도, 클로로프렌 고무, 가교결합제 및 가황 촉진제(ETU와는 다른 것)를 포함하는 본질적으로 ETU-무함유 가교결합성 조성물은, 클로로프렌 고무가, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로, 0.25중량% 초과의 양의, 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 더 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 조합물, 가장 바람직하게는 칼슘 및 2.5 중량% 초과 4.5　중량% 미만의 양의 수지산염 음이온을 함유할 경우 스코치 안전성, 고온(예컨대, 180℃)에서의 효율적인 가황 시간(t90-t10) 및 양호한 가황물 특성 간의 양호한 균형을 나타내는 것을 발견하였다.
바람직한 실시형태에 있어서, 금속 산화물, 바람직하게는 산화아연 및 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물은 가교결합제로서 사용된다.
바람직하게는, 가황 촉진제는 N-메틸-티아졸리딘-2-티온(MTT), 헥사메틸렌 테트라민 및 트라이아진 유도체, 더 바람직하게는 N-메틸-티아졸리딘-2-티온으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 이용되는 바와 같은 용어 수지산염 음이온은 수지 산의 모든 음이온, 특히 아비에트산, 데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산 또는 아이소피마르산의 음이온뿐만 아니라, 이들의 이성질체, 수소화된 형태 및 탈수소화된 형태도 포함하는 것이다. 후자의 3가지는 전형적으로 로진과 귀금속 촉매, 특히 Pd-촉매에 의한, 또는 산에 의한 처리에 의해 얻어지며, 흔히 불균형 로진으로 지칭된다. 바람직하게는 용어 수지산염 음이온은 아비에트산, 데하이드로아비에트산 및 다이하이드로아비에트산의 음이온을 지칭하는 것이다.
바람직하게는, 수지산염 음이온의 양은, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로, 2.7 중량% 초과 4.5　중량% 미만, 더 바람직하게는 2.9 중량% 내지 3.7 중량%이다.
바람직하게는, 제2 및 제3 주족으로부터의 금속의 양이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 더 바람직하게는 칼슘의 양은 0.25 중량% 내지 0.40 중량%이다.
더 바람직하게는 제2 및 제3 주족으로부터의 양이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 더 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 조합물, 가장 바람직하게는 칼슘의 양은, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로, 0.26 중량% 내지 0.35 중량%이다.
바람직하게는, 수지산염 음이온의 양 및 제2 및 제3 주족으로부터의 금속의 양이온의 양은 폴리클로로프렌 라텍스의 제조 동안 내지 라텍스의 응집을 포함하여 응집 때까지 도입된 상기 물질의 양으로서 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 클로로프렌 고무는 클로로프렌의 유화 중합(여기서 얻어진 폴리클로로프렌 라텍스의 pH는 10.5 초과 13.5 이하, 바람직하게는 11.0 내지 13.2의 값으로 조절됨), 및 pH-조절된 라텍스가 제2 또는 제3 주족의 금속의 염의 첨가에 의해 응집되는 단계에 의해 얻어질 수 있다.
pH의 조절은 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 수성 산 또는 이산화탄소, 더 바람직하게는 수성 아세트산 또는 염산, 가장 바람직하게는 20% 수성 아세트산의 첨가에 의해 수행될 수 있다.
응집은 수용성 다가염으로 수행될 수 있다. 적합한 염은 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 염, 특히 Ca2 +, Mg2 +, Sr2 + 및/또는 Al3 + 양이온과 예를 들어 황산염, 염화물 및/또는 질산염 음이온과의 염이다. 수용성은 실온에서 물 1리터 중 적어도 0.1g의 염의 용해도를 의미한다. 바람직하게는 염화칼슘 또는 염화마그네슘이 적용된다. 바람직하게는, 염은 수성 용액의 형태로 첨가된다.
상기 과정에 의해, 낮아진 pH는, 산 형태로 전환되도록, 중합 반응을 위한 유화제로서 사용되는 수지 산염의 일부를 초래하고, 반면에 상기 수지 산염의 일부는 수지산염 음이온으로서 남는다. 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 수용성 염이 첨가될 경우, 나머지 수지산염 음이온은, 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온과 단지 약간 가용성 염을 적어도 부분적으로 형성하며, 이는 응집된 클로로프렌 고무 중에 미세하게 분포된 채로 있게 된다.
응집 후에, 응집물은 통상 위에서 종래 기술에서 기재된 바와 같은 통상의 방법에 의해 액상으로부터 분리되고 이어서 세척되고 건조된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 본질적으로 ETU-무함유 가교결합성 조성물을 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열하는, 가황물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 ETU-무함유 가교결합성 조성물로부터 수득 가능한 가황물뿐만 아니라, 상기 가황물을 포함하는 성형된 본체(molded body), 바람직하게는, 에어 스프링, 컨베이어 벨트, 벨트, cv 부트(boot), 브리지 베어링(bridge bearing), 와이퍼 블레이드(wiper blade) 또는 잠수복에 관한 것이다.
본 발명은, 본질적으로 ETU-무함유 가교결합성 조성물, 이로부터 수득 가능한 가황물 및 상기 가황물을 포함하는 성형된 본체의 제조를 위한, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로, 0.25중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.40 중량%, 가장 바람직하게는 0.26 중량% 내지 0.35 중량%의 양의 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 더 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 조합물, 가장 바람직하게는 칼슘 및 2.5 중량% 초과 4.5　중량% 미만, 바람직하게는 2.7 중량% 초과 4.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.9 중량% 내지 3.7 중량%를 함유하는 클로로프렌 고무의 용도에 관한 것이다.
이하의 실시예에서 사용된 클로로프렌 라텍스는 이하의 중합 레시피(회분식 실험, 중량부로 부여된 양)에 의해 수득되었다:
Figure pct00001
100 중량부의 공업용(technical grade) 클로로프렌으로부터 수득된 중합체는 "단독중합체"라 지칭된 반면, 93 중량부의 공업용 클로로프렌과 7 중량부의 공업용 2,3-다이클로로부타다이엔을 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득된 중합체는 "공중합체"라 지칭되었다.
공업용 클로로프렌은 또한 1-클로로부타다이엔을, 전형적으로 0 중량% 내지 2중량%의 양으로 함유할 수 있다.
중합은 4ℓ 플라스크에서 수행되었다. 탈염수, 수지 산, KOH, 및 나프탈렌 설폰산과 폼알데하이드의 축합 생성물의 Na-염으로 이루어진 수성 상을 이 용기에 넣고, 질소로 플러싱하고 45℃의 온도로 가열하였다. 매질 온도가 40℃에 도달한 경우에 단량체를 첨가하였다. 이어서 유화 온도는 중합을 시작하기 전에 45℃에서 안정화되었다. 물 중 티오유레아 다이옥사이드(3 중량%)의 용액을 0.1 ㎖/분 내지 5 ㎖/분의 유량으로 일정하게 첨가함으로써 중합이 시작되었으며, 후자는 180분 이내에 70% 단량체 전환을 달성하도록 조정되었다. 전환율은 중량분석에 의해 결정하였다. 단량체 전환율이 70%에 도달했을 때 라텍스를 기준으로 0.03 중량%의 다이에틸 하이드록실레이트의 수성 2.5 중량% 용액에 의해 중합을 중지시켰다. 라텍스는 (라텍스를 기준으로) 1000ppm 미만의 잔류 클로로프렌 함량이 되도록 탈기시켰다.
참고예 1 및 2에 대해서, 탈기된 라텍스 pH는 20 중량%의 수성 아세트산 용액으로 7.5로 조절하였다. 중합체를 냉동 응집에 의해 단리시키고 무염수(salt-free water)로 세척하였다. 얻어진 시트를 잔류 수분 함량이 0.6중량% 미만이 되도록 70℃에서 순환 공기 건조 컵보드(cupboard)에서 건조시켰다.
참고예 3에 대해서, 탈기된 라텍스를 물로 15% 고체 함량으로 희석시키고, 이의 pH를 20% 수성 아세트산으로 9의 값으로 조절하였다. 라텍스를 실온에서 수중 0.25% 염화칼슘으로 석출시켰다. 응집물을 무염수로 세척하고 잔류 수분 함량이 0.6중량% 미만이 되도록 70℃에서 순환 공기 건조 컵보드에서 건조시켰다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 대해서, 탈기된 라텍스를 물로 15% 고체 함량으로 희석시키고, 이의 pH를 20% 수성 아세트산으로 13 내지 11 사이의 값으로 조절하였다. 라텍스를 실온에서 수중 0.25% 염화칼슘으로 석출시켰다. 응집물을 무염수로 세척하고 잔류 수분 함량이 0.6중량% 미만이 되도록 70℃에서 순환 공기 건조 컵보드에서 건조시켰다.
모든 고무 화합물은 이하의 레시피에 기초하였다:
Figure pct00002
이들은 이하의 수순에 따라서 1.5l 인터메싱(intermeshing) 내부 믹서에서 가공처리되었다:
Figure pct00003
방법
라텍스 pH는 20℃에서 Schott H 63 유리 전극(전해질: KCl 3 ㏖/ℓ Silamid reference system)으로 측정하였다.
물질(예컨대, 첨가제)을 교란시키는 일 없이, 수지산염 음이온 함량이 0.1M 과염소산 용액과 함께 테트라하이드로퓨란 중 2.2중량% 중합체 용액의 적정에 의해 결정될 수 있었다. 적정은 전위차측정(Metrohm Solovotrode Nr 6.0229.100)에 의해 모니터링하였으며, 제1 전위 단계(V당량)에 도달하도록 첨가된 과염소산의 용적은 중합체 내 염의 양을 계산하는데 사용되었다:
Figure pct00004
여기서:
V당량은 밀리리터로 표현된다
질량중합체 용액은 그램으로 표현된다
얻어진 값은 퍼센트 값으로서 표현된 염 함량이다.
이온 농도 결정을 위하여, 약 0.2g의 고무 샘플을 이하의 온도 프로그램에 따라서 전자레인지(Mikrowelle Ultraclave III)에서 무기산(5㎖ HNO3(63%), 3㎖ H2O)으로 분해시켰다:
Figure pct00005
8분 70℃ 100 bar 700 와트
Figure pct00006
20분 140℃ 120 bar 700 와트
Figure pct00007
10분 210℃ 160 bar 1000 와트
Figure pct00008
12분 250℃ 160 bar 1000 와트
Figure pct00009
18분 280℃ 160 bar 1000 와트
이어서, 제조된 샘플을 ICP-OES(Varian Vista Pro, 파장 216.956nm, 407.771nm 및 421.552nm(보고된 값은 평균값임), 1.2kW 플라즈마 전력, 15 ℓ/분 플라즈마 기체, 10초 측정 시간 3회 반복, 외부 표준에 의한 교정)에 의해 분석하였다. ICP-OES 분석에서, 원자를 유도 결합 플라즈마에 의해 여기시켰다. 특정 파장의 방출된 광을 검출하고 샘플 내 이들의 농도(중량%)에 대응시켰다.
120℃에서의 무니 스코치(Mooney scorch)는 2.2절에서 정의된 바와 같이 DIN 53 523 파트 4 및 MS-t5에 따라서 결정된다(MS-t5는 측정 개시로부터 무니 점도가 점도 최소치보다 5 무니 단위만큼 증가된 지점까지의 시간이다).
조성물의 가황 거동은 DIN 53 529에 따라서 160℃ 및 180℃에서 몬산토 레오미터(Monsanto rheometer) MDR 2000E에서 결정되었다. 특징적인 가황 시간 tS1, t10 및 t90뿐만 아니라, ΔS'도 이와 같이 해서 결정되었다.
DIN 53 529, 파트 3에 따르면:
t10: 10%의 전환이 달성된 시간
t90: 90%의 전환이 달성된 시간
ΔS': 최대 토크와 최소 토크 간의 차이
가황물의 쇼어 A 경도(H), 인장 강도(TS) 및 파단시 연신률(EB)은 각각 DIN EN ISO 868 및 DIN 53504에 따라서 인장 시험에 의해 결정되었다.
실시예
Figure pct00010
참고예 4는 US 2567117 A에 개시된 방법에 따라서 수득되었고, 참고예 5는 US 3310546 A의 실시예 5와 유사하게 실시예 4의 중합체에 4 phr 칼슘 수지산염의 첨가에 의해 수득되었다(그러나 5 phr의 칼슘 수지산염이 후자에서 사용되었다). 이 표에서의 결과는, 수지산염 음이온 함량 및 제2 또는 제3 주족으로부터의 양이온의 함량이 본 발명에 따른 범위인 경우, 가공 처리 안전성(MS t5)이 상당히 개선되고, 동시에 180℃에서의 효율적인 가황 시간(t90-t10) 및 가황 시간(t90)도 개선(감소)되는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 클로로프렌 고무, 가교결합제 및 가황 촉진제를 포함하는 가교결합성 조성물로서, 에틸렌 티오유레아의 함량이 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로 0.5 중량% 미만이고, 상기 클로로프렌 고무가, 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로, 0.25중량% 초과의 양의 제2 또는 제3 주족(main group)으로부터의 금속의 양이온과 2.5 중량% 초과 4.5 중량% 미만의 양의 수지산염 음이온을 함유하는, 가교결합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 조합물, 가장 바람직하게는 칼슘으로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온의 양은 0.25 중량% 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.26 중량% 내지 0.35 중량%인, 가교결합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지산염 음이온의 양은 2.7 중량% 초과, 바람직하게는 2.9 중량% 내지 3.7 중량%인, 가교결합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 금속 산화물, 바람직하게는 산화아연 및 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물인, 가교결합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가황 촉진제는 N-메틸-티아졸리딘-2-티온, 헥사메틸렌 테트라민 및 트라이아진 유도체, 바람직하게는 N-메틸-티아졸리딘-2-티온으로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무는 폴리클로로프렌 라텍스의 pH를 10.5 초과 13.5 이하, 바람직하게는 11.0 내지 13.2의 값으로 조절하는 단계, 및 pH-조절된 상기 라텍스를 상기 제2 또는 제3 주족의 금속의 염, 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘 염의 첨가에 의해 응집시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되는, 가교결합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 티오유레아의 함량은 클로로프렌 고무의 총량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만인, 가교결합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 조성물을 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 가황물의 제조 방법.
  10. 제9항에 따른 방법에 의해 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 조성물로부터 수득 가능한 가황물.
  11. 제10항에 따른 가황물을 포함하는 성형된 본체(molded body), 바람직하게는, 에어 스프링, 컨베이어 벨트, 벨트, cv 부트(boot), 브리지 베어링(bridge bearing), 와이퍼 블레이드(wiper blade) 또는 잠수복.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 조성물, 제10항에 따른 가황물 또는 제11항에 따른 성형된 본체의 제조를 위한, 클로로프렌 고무의 총량으로 기준으로, 0.25중량% 초과의 양의 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 조합물, 더 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 조합물, 가장 바람직하게는 칼슘 및 2.5 중량% 초과 4.5 중량% 미만의 양의 수지산염 음이온을 함유하는 클로로프렌 고무의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 또는 제3 주족으로부터의 금속의 양이온의 양이 0.25 중량% 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.26 중량% 내지 0.35 중량%인, 클로로프렌 고무의 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 수지산염 음이온의 양이 2.7 중량% 초과, 바람직하게는 2.9 중량% 내지 3.7 중량%인, 클로로프렌 고무의 용도.
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