BR112019015329A2 - Géis de vedação estendidos, processo para produção dos mesmos e uso dos mesmos em compostos de vedação para pneus autovedantes - Google Patents

Abstract

trata-se de um composto de vedação que compreende um gel de vedação estendido inventivo, um processo para produzir esse composto de vedação, o uso de géis de vedação em compostos de vedação, e o uso de compostos de vedação que contêm gel de vedação em pneus.

Description

“GÉIS DE VEDAÇÃO ESTENDIDOS, PROCESSO PARA

PRODUÇÃO DOS MESMOS E USO DOS MESMOS EM COMPOSTOS DE

VEDAÇÃO PARA PNEUS AUTOVEDANTES” [0001] A presente invenção refere-se a um composto de vedação que compreende um gel de vedação inventivo, um processo para produzir esse composto de vedação, o uso de géis de vedação em compostos de vedação, e o uso de compostos de vedação que contêm gel de vedação em pneus.

[0002] Na operação de um pneu pneumático para carros e caminhões, há o risco de danos ao pneu como resultado da penetração de corpos estranhos e do pneu perder ar devido aos danos. A perda de ar de pneu leva frequentemente a um estado de viagem instável que necessita da mudança imediata de ou um reparo improvisado no pneu. A fim de não precisar parar e sair do veículo para uma troca de pneu ou reparo em situações de tráfego perigosas, vários projetos de pneu e roda foram desenvolvidos. Desse modo, existem no mercado pneus que têm propriedades de tecnologia run-flat que possibilitam a continuação temporária da jornada reduzindo-se a estria em um anel de sustentação sob a mesma no caso de perda de pressão de pneu. Além disso, há pneus com tecnologia run-flat que apresentam uma parede lateral de pneu reforçada que, no caso de perda de pressão de pneu, pode portar a carga de eixo até mesmo sem pressão de ar por um período limitado, sem se colocar em uma situação de viagem não segura. Todos estes projetos que estão presentes no mercado aumentam o peso do pneu e a resistência de rolamento de modo significativo, e, então, o consumo de combustível em operação de veículo automotor.

[0003] Os pneus que têm um composto de vedação na forma de uma camada de autovedação que circundam corpos estranhos de penetração e/ou fecha diretamente os orifícios que formam são conhecidos a princípio.

[0004] A partir de 1968, o documento n^s US-A-3.565.151 revelou um pneu de autovedação que contém duas pregas de compostos de vedação que são separadas pelo revestimento interno e são sustentadas de aro a aro na carcaça de pneu. O material de vedação consiste principalmente em borracha de estireno-butadieno (SBR) e uma quantidade pequena de reticuladores, em que o componente de SBR é uma mistura de 80 phr a 95 phr

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2/59 (partes por centenas de borracha) de SBR polimerizada a frio e 5 phr a 20 phr de SBR polimerizada a quente. O documento não dá nenhuma indicação para propriedades de adesão e coesão.

[0005] Os pneus de autovedação também são revelados no documento n^s US-A-3.981.342. A patente descreve um pneu de autovedação que tem uma camada que inclui uma mistura de um elastômero líquido de peso molecular baixo e um elastômero sólido de peso molecular alto, e uma quantidade de agente de reticulação suficiente para produzir reticulação parcial da mistura, em que o elastômero líquido está presente em uma quantidade maior do que o elastômero sólido.

[0006] O documento n^s US-A-4.228.839 revela um pneu de autovedação que tem uma camada incluindo uma mistura de um material polimérico degradável por radiação de alta energia e um material polimérico reticulável por radiação e/ou por calor.

[0007] O documento n^s US-A-4.664.168 revela um pneu de autovedação que tem uma camada de autovedação no lado de dentro e uma multiplicidade de elementos de sustentação que sobrepõem parcialmente a camada de vedação, a fim de manter o composto de vedação no local durante a produção e o uso.

[0008] O documento n^s US-B-7.004.217 revela um pneu de autovedação que compreende uma câmara de vedação que tem um composto de vedação entre a carcaça e o revestimento interno.

[0009] O documento n^s US-A-4.113.799 revela uma camada de vedação que compreende uma borracha de butila de alto peso molecular e uma borracha de butila de baixo peso molecular em uma razão de 20:80 a 60:40, além de acentuadores de pegajosidade em uma quantidade de 55% em peso a 70% em peso.

[0010] O documento n^s DE-A-10-2009-003333 revela compostos de vedação compostos de gel viscoelástico para pneus de veículo automotivo pneumático de autovedação, que compreende uma carga composta de polímeros, como borracha não vulcanizada ou vulcanizada na forma de partículas que tem um diâmetro médio de 0,05 mm a 8 mm. As partículas são destinadas à melhora adicional da ação de vedação em comparação com vedantes conhecidos compostos de gel. Os efeitos em propriedades de adesão

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3/59 e coesão são não revelados.

[0011] O documento n^s WO-A-2008/019901 revela, inter alia, compostos de vedação co mbase em borracha de butila parcialmente reticulada. A princípio, os vedantes úteis são aqueles que têm base em borrachas e em uma combinação de tipos de borracha líquida de baixo peso molecular e tipos de borracha sólida de alto peso molecular, conforme descrito, por exemplo, no documento n^s US-A-5.295.525.

[0012] Os sistemas de gel detalhados no documento n^s US-B6.508.898 têm base em poliuretano e silicone. Entretanto, vulcanizados feitos de borracha de silicone não têm resistência a óleos naftênicos e aromáticos, por exemplo. Baixa adesão a outros substratos (baixa energia de superfície) e alta permeabilidade de vapor d’água e gás são não vantajosos para uso em pneus. Foi declarado que a borracha de silicone tem uma permeabilidade a gás 100 vezes mais alta do que BR ou borracha natural (Kautschuk Technologie [Rubber Technology], F. Rõthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 206). Uma desvantagem do uso de borrachas de poliuretano é a sua falta de compatibilidade com plastificantes. Os ésteres ftálicos e adípicos são compatíveis até 30 phr. Os tipos de poliéster necessitam de estabilizadores de hidrólise; os tipos de poliéter necessitam de estabilizadores de UV. Os elastômeros de poliuretano que devem ser encontrados na região superior da escala de dureza também têm resistência térmica desfavorável devido à sua propensão à hidrólise (Kautschuk Technologie, F. Rõthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 218). Por razões mencionadas acima, portanto, o uso de vedantes para aplicações de borracha à base de borracha de poliuretano e borracha de silicone é desavantajoso.

[0013] O documento n^s WO-A-2009/143895 revela compostos de vedação que compreendem partículas de SBR pré-reticulada scomo um componente secundário e borracha natural ou sintética como um componente principal. Estas partículas de SBR reticuladas são produzidas por polimerização de emulsão a quente. Vários estudos mostram que a redução na temperatura de polimerização de 50°C no caso de polimerização de emulsão a quente a 5°C no caso de polimerização de emulsão a frio tiveram uma forte influência na distribuição de peso molecular. A formação de frações de baixo peso molecular na reação rápida dos tióis na fase inicial da polimerização de radical livre a 5 °C

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4/59 foi distintamente reduzida, e então, um controle melhor do comprimento de cadeia dos polímeros foi possibilitado. É mostrado que, assim como a distribuição de comprimento de cadeia melhorada, a reação de reticulação não desejável e não controlada também foi distintamente reduzida. As partículas de SBR obtidas por polimerização de emulsão a quente comparou, portanto, polímeros frios, uma distribuição de peso molecular muito ampla e um alto nível de ramificação não controlada. O ajuste controlado das propriedades viscoelásticas é, portanto, impossível (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, página 50).

[0014] A viscoelasticidade é uma característica do material no sentido que, assim como recursos de elasticidade pura, recursos de fluidez viscosa também estão presentes, a qual é manifestada, por exemplo, na ocorrência de atrito interno em deformação.

[0015] A histerese resultante é tipicamente caracterizada pela medição do fator de perda tan δ em alta temperatura (por exemplo, 60°C) e é um parâmetro-chave para misturas de borracha em pneus, especialmente para estria de pneu. A histerese não é apenas um indicador do acúmulo de calor em misturas de borracha sob estresse dinâmico (alongamento reversível), como também um indicador satisfatório da resistência ao rolamento de um pneu (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; página 190). Um parâmetro de medição para perdas de histerese é o tan δ, o qual é definido como a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento; também comparar, por exemplo, DIN 53 513, DIN 53 535.

[0016] A redução de tan δ na faixa de temperatura/frequência e faixa de amplitude de relevância relacionada à aplicação leva, por exemplo, ao acúmulo de calor reduzido no elastômero. A resistência ao rolamento mínima dos pneus possibilita o consumo de combustível mínimo do veículo equipado com o mesmo.

[0017] A resistência ao rolamento é entendida como a conversão de energia mecânica em calor pelo pneu giratório por unidade de comprimento. A dimensão de resistência ao rolamento é joules por metro (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).

[0018] Sabe-se que os chamados géis de borracha podem ser usados em mesclas com uma ampla variedade de borrachas diferentes em

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5/59 estrias de pneu, a fim de, por exemplo, melhorar a resistência ao rolamento de pneus de carro (consultar, por exemplo, os documentos n^s DE-A-4220563, GBA-1078400, EP-A-405216 e EP-A-0854171).

[0019] Os documentos n^s DE 60118364 T2, EP-A-1149866 e EP-A-1291369 descrevem a produção de microgéis de SBR com o auxílio de polimerização de emulsão a frio para aplicações de pneu.

[0020] Os documentos n^s DE-A-10345043 e DE-A-10-2005014271 revelam que os chamados microgéis também são usados em misturas não reticuladas que contêm um material termoplástico ou um aditivo funcional.

[0021 ] O documento n^s US 2002/0045697 A1 revela a adição de substâncias amolecedoras a composições de borracha a fim de reduzir sua viscosidade e melhorar sua processabilidade. Com este propósito, preferencialmente os produtos comerciais na forma de óleos de processo aromático podem ser usados. Tais óleos aromáticos reduzem a viscosidade e/ou dureza. Entretanto, o uso de substâncias amolecedoras com materiais de vedação não é revelado. Tais usos são problemáticos por substâncias amolecedoras general impactarem de modo adverso as propriedades coesivas do material resultante que, por sua vez, afeta negativamente as propriedades de vedação resultantes e a estabilidade dimensional no pneu.

[0022] Se não declarado de outro modo no presente documento, deve ser suposto que todas as patentes, aplicações de patente, publicações de patente e outras publicações mencionadas e citadas no presente documento estão aqui incorporadas em sua totalidade a título de referência, conforme estabelecido na sua totalidade no presente documento.

[0023] Nenhum destes documentos ensina a produção de géis de vedação que têm incorporados nos mesmos um ou mais compostos extensores, conforme discutido adicionalmente no presente documento.

[0024] Os compostos de vedação devem satisfazer geralmente altas demandas em uso prático. Os mesmos devem ser macios, pegajosos e dimensionalmente estáveis por toda a faixa de temperaturas de operação de 40°C a +90°C. Ao mesmo tempo, os compostos de vedação também devem ser viscosos. Após a entrada de um objeto através da estria de pneu para o interior do pneu, o composto de vedação deve envolver o objeto. Se o objeto sai do pneu, o composto de vedação que adere ao objeto é levado ao orifício ou o

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6/59 composto de vedação flui para o orifício como resultado da pressão de pneu interna e fecha o orifício. Além disso, estes compostos de vedação devem ser impermeáveis ao gás, de modo que o deslocamento adicional temporário seja possibilitado. Os compostos de vedação devem ser aplicáveis ao revestimento interno de pneu em um processo simples.

[0025] Os compostos de vedação devem ter adicionalmente uma alta adesão ao revestimento interno, e alta coesão a fim de permanecer dimensionalmente estável no pneu.

[0026] A técnica anterior mostra que os compostos de vedação conhecidos ainda não são satisfatórios para aplicações particulares nas quais não apenas uma resistência ao rolamento mínima, como também onde propriedades de adesão e coesão existentes simultaneamente, assim como processabilidade satisfatória são necessárias.

[0027] Um problema abordado pela presente invenção foi, portanto, o de fornecer géis de vedação para uso em compostos de vedação em pneus de autovedação, os quais satisfazem as altas demandas em uso prático, especialmente em termos de propriedades de adesão e coesão, assim como fornecer processabilidade satisfatória, e que podem ter propriedades viscoelásticas melhoradas em relação à técnica anterior.

[0028] Consequentemente, um problema adicional abordado pela presente invenção foi fornecer compostos de vedação que têm adesão e coesão excelentes e que têm deterioração mínima de resistência ao rolamento.

[0029] Foi constatado que, surpreendentemente, os géis de vedação estendidos com um composto extensor são particularmente vantajosos para a produção de compostos de autovedação para pneus de autovedação e para suas propriedades de vedação.

[0030] Em uma modalidade da presente invenção, há um gel de vedação [0031] i) na forma de uma mistura que compreende um gel de borracha de dieno (A) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e um segundo gel de borracha de dieno (B) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II), ou [0032] ii) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos

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7/59 um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e/ou na presença de pelo menos um reticulador (II), denominado posteriormente no presente documento como gel (H1) [0033] em que [0034] reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli-hídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos, preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-

1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e reticulador (I) é com máxima preferência trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA), [0035] e [0036] reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente selecionados dentre 0 grupo que consiste em diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre 0 grupo de diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e 0 reticulador (II) é com máxima preferência divinilbenzeno, [0037] em que 0 gel de vedação compreende adicionalmente um composto extensor incorporado no mesmo, e [0038] em que 0 dito composto extensor é um elastômero líquido e/ou um óleo lubrificante.

[0039] Em outra modalidade da invenção, há um gel de vedação [0040] i) na forma de uma mistura que compreende um gel de borracha de dieno (A) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e um segundo gel de borracha de dieno (B) obtenível por polimerização de emulsão de pelo

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8/59 menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II), ou [0041 ] ii) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II), denominado posteriormente no presente documento como gel (H2) [0042] em que [0043] reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli-hídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos, preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-

1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e reticulador (I) é com máxima preferência trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA), [0044] e [0045] reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente selecionados dentre 0 grupo que consiste em diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre 0 grupo de diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e 0 reticulador (II) é com máxima preferência divinilbenzeno, [0046] em que 0 gel de vedação compreende adicionalmente um composto extensor incorporado ao mesmo, e em que 0 dito composto extensor é um factice.

[0047] Em uma modalidade, os géis de vedação estendidos também são misturas de pelo menos um gel (H1/H2) com gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou (A) e (B), em que pelo menos um dentre 0 gel (H1/H2), gel de borracha de dieno (A) ou (B) tem incorporado no mesmo pelo menos um

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9/59 composto extensor.

[0048] Em uma modalidade em que o copolímero de estirenobutadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H1/H2), tal gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H1/H2) é obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5°C a 20°C.

[0049] O termo gel de borracha de dieno no contexto desta invenção é uma borracha de dieno que foi reagida com pelo menos um reticulador (I) ou com pelo menos um reticulador (II) durante a polimerização.

[0050] Os géis de vedação estendidos e os géis de borracha de dieno estendidos devem ser entendidos como um gel de vedação ou gel de borracha de dieno que tem um composto extensor incorporado no mesmo. Incorporado no mesmo deve ser entendido como se o composto extensor fosse misturado com o gel de vedação ou gel de borracha de dieno antes da precipitação do gel de borracha de dieno ou géis de vedação, de modo que o composto extensor permaneça dentro da rede de gel de borracha de dieno ou gel de vedação. (Consultar, por exemplo, Kautschuk Technologie, F. Rõthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 99) no caso em que o composto extensor é factice, então, é misturado com gel de borracha de dieno ou gel de vedação em um moinho aberto ou extrusora ou misturador interno e/ou outros métodos comumente conhecidos por aqueles versados na técnica.

[0051] Os compostos de vedação no contexto da invenção são composições que compreendem géis de vedação estendidos (isto é, géis de vedação que têm um composto extensor incorporado nos mesmos) e um ou mais aditivos adicionais.

[0052] Em uma modalidade, há um composto de vedação que compreende [0053] pelo menos um gel de vedação de acordo com aqueles descritos no presente documento de 45 phr a 100 phr, preferencialmente 60 phr a 100 phr e mais preferencialmente 70 phr a 100 phr, [0054] resina (C) em uma quantidade de 10 phr a 60 phr, preferencialmente 20 phr a 50 phr e mais preferencialmente 25 phr a 45 phr, e [0055] uma borracha natural ou borracha sintética (E), preferencialmente copolímeros com base em diolefinas conjugadas dentre um

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10/59 grupo que compreende 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente dentre um grupo que compreende cis-1,4-poli-isopreno natural, cis-1,4-poli-isopreno sintético, 3,4poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3-butadieno-acrilonitrila e misturas dos mesmos, em uma quantidade de menos do que 55 phr, preferencialmente 1 phr a 40 phr e mais preferencialmente 5 phr a 30 phr, [0056] com base em cada caso na quantidade total de gel de vedação e borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação.

[0057] Em combinação com resinas (C) e opcionalmente estabilizadores de envelhecimento (D), borracha natural e/ou sintética adicional (E) e, opcionalmente, plastificantes (F), os compostos de vedação com adesão personalizada ao revestimento interno e coesão, e também baixa resistência ao rolamento são produzidos.

[0058] Deve ser observado que, neste ponto, o escopo da invenção inclui quaisquer e todas as possíveis combinações dos componentes, faixas de valores e/ou parâmetros de processo mencionados acima e citados posteriormente no presente documento, em termos gerais ou dentro de áreas de preferência.

[0059] Em uma modalidade, os géis de vedação estendidos da invenção são produzidos por [0060] i-a) polimerização de emulsão de monômeros para gerar gel de borracha de dieno, em que o gel de borracha de dieno (A) é produzido pela polimerização de emulsão com pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B) é produzido pela polimerização de emulsão com pelo menos um reticulador (II), seguido misturando-se os géis de borracha de dieno (A) e (B) para gerar o gel de vedação ou [0061] i-b) polimerização de emulsão de monômeros com pelo menos um reticulador (I) e simultaneamente com pelo menos um reticulador (II) ou [0062] i-c) polimerização de emulsão de monômeros com pelo menos um reticulador (I) ou pelo menos um reticulador (II), ou [0063] ii) misturar um gel de vedação produzido de acordo com o processo i-b) e/ou i-c) com pelo menos um gel de borracha de dieno (A) ou (B)

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11/59 ou (A) e (B);

[0064] e [0065] iii) misturar um composto extensor com pelo menos um dentre i-a), i-b), i-c) e/ou ii), pelo qual o composto extensor é incorporado ao pelo menos um i-a), i-b), i-c) e/ou ii).

[0066] Em uma modalidade, o composto extensor é um factice e os géis de vedação estendidos da invenção são produzidos por:

[0067] ii-a) polimerização de emulsão de monômeros para gerar gel de borracha de dieno, em que o gel de borracha de dieno (A) é produzido pela polimerização de emulsão com pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B) é produzido pela polimerização de emulsão com pelo menos um reticulador (II), seguido misturando-se os géis de borracha de dieno (A) e (B) para gerar o gel de vedação ou [0068] ii-b) polimerização de emulsão de monômeros com pelo menos um reticulador (I) e simultaneamente com pelo menos um reticulador (II) ou [0069] iv) misturar um gel de vedação produzido de acordo com o processo ii-b com pelo menos um gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou (A) e (B) ;e [0070] v) misturar um composto extensor com pelo menos um dentre i-a), ii-b) e/ou iv), pelo qual o composto extensor é incorporado ao pelo menos um dentre ii-a), ii-b) e/ou iv).

[0071] Os géis de vedação estendidos da invenção têm uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100°C de menos do que 100 MU, preferencialmente 30 a 90 MU, particularmente preferencial 40 a 85 MU e podem ser estabelecidos de maneira controlada misturando-se os géis de borracha de dieno (A) e (B) em uma razão A:B = (1:9) a (9:1), preferencialmente em uma razão A:B = (4:1) a (1:4), mais preferencialmente em uma razão A:B = (2.5:1) a (1:2.5) durante o processo para produção do mesmo.

[0072] Além disso, os géis de vedação estendidos da invenção que tem uma viscosidade de Mooney (ML-1+4) a 100 °C de menos do que 100 MU, preferencialmente 30 a 90 MU, de modo particularmente preferencial 40 a 85 MU podem ser produzidos de maneira controlada misturando-se os géis de borracha de dieno (A) e/ou (B) com gel (H1/H2).

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12/59 [0073] A reticulação com o reticulador (I) ou com o reticulador (II) pode ser conduzida conforme a seguir:

[0074] a) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são inicialmente carregados.

[0075] b) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são medidos durante a polimerização.

[0076] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel (H1/H2) por polimerização de emulsão, pelo menos um dieno conjugado é usado como monômero polimerizável de radical livre.

[0077] Os exemplos de dienos conjugados são 1,3-butadieno,

2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno e cloropreno, preferencialmente 1,3butadieno.

[0078] A quantidade de dieno monômero é tipicamente 79,8 phm a 98,8 phm, preferencialmente 86 phm a 91,8 phm (partes por centenas de partes de monômero).

[0079] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel (H1/H2) por polimerização de emulsão, também é possível usar monômeros adicionais diferentes do dieno usado.

[0080] Na produção dos géis de borracha de dieno e géis de vedação por polimerização de emulsão, por exemplo, os monômeros polimerizáveis de radical livre a seguir são usados como monômeros adicionais diferentes do monômero de dieno: 1,3-butadieno, vinilaromáticos, preferencialmente estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, ametilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-terc-butilestireno e terc-butoxiestireno, mais preferencialmente estireno, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos que contêm ligações duplas, preferencialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou ácido itacônico, compostos de hidroxila que contêm ligações duplas, preferencialmente metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilureia, NPetição 870190071019, de 25/07/2019, pág. 18/78

13/59 aliltioureia, amino (met)acrilatos secundários, preferencialmente metacrilato de

2-terc-butilaminoetila e 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, ou heteroaromáticos vinílicos, como 2-, 4-vinilpiridina e 1 -vinilimidazol.

[0081] A quantidade de monômeros adicionais é tipicamente 1 phm a 20 phm, preferencialmente 8 phm a 14 phm, com base na quantidade total de monômeros.

[0082] No caso de um vinilaromático como monômero adicional, a quantidade de vinilaromático é tipicamente 1 phm a 20 phm, preferencialmente 8 phm a 14 phm, com base na quantidade total de monômeros.

[0083] Em uma modalidade em copolímero de estirenobutadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H1/H2), visto que o SBR da invenção é um obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5°C a 20°C. A polimerização de emulsão a frio é um método de polimerização familiar para aqueles versados na técnica (consultar, entre outros, os documentos n^s US-A-3,565,151 (coluna 2 linha 26), EP-A-1291369 [0055], EP-A-1149866 ([0077], [0080])) Kautschuk Technologie, F. Rõthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 95 ff.). A polimerização de emulsão a frio é conduzida a uma temperatura de 5°C a 20°C, preferencialmente 5°C a 15°C e mais preferencialmente de 5°C a 10°C. Em comparação com a polimerização de emulsão a frio, a polimerização de emulsão a quente é conduzida a uma temperatura de mais do que 20°C até 150°C, preferencialmente 40°C a 80°C. Os reticuladores (I) e reticuladores (II) diferem em características de incorporação diferente durante a polimerização de emulsão.

[0084] Em uma modalidade preferencial, ambos os reticuladores (I) e (II) estão presentes e os reticuladores (I) apresentam a incorporação em um estágio inicial na polimerização.

[0085] Os reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli-hídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos.

[0086] Os reticuladores preferenciais (I) são selecionados dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de

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14/59 di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos.

[0087] Os reticuladores particularmente preferenciais (I) são acrilatos e metacrilatos de propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol.

[0088] Um reticulador muito particularmente preferencial (I) é trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

[0089] Os reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida.

[0090] Os reticuladores preferenciais (II) são selecionados dentre o grupo que consiste em diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos.

[0091 ] Os reticuladores particularmente preferenciais (II) são diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno.

[0092] Um reticulador muito particularmente preferencial (II) é divinilbenzeno.

[0093] A quantidade de reticulador usada para a produção de gel de borracha de dieno (A) e (B) e para a produção de gel (H1/H2), no caso do reticulador (I), é tipicamente 1 phm a 6 phm, preferencialmente 1 phm a 4 phm, e mais preferencialmente 1,5 phm a 3 phm e, no caso do reticulador (II), 0,2 phm a 4 phm, preferencialmente 0,2 phm a 3 phm, e mais preferencialmente 0,5 phm a 2,7 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador no gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou o gel (H1/H2), em que a quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador corresponde a 100 phm.

[0094] Para a produção de gel (H1/H2), que tem tanto o reticulador (I) quanto o reticulador (II), o reticulador (I) e o reticulador (II) são preferencialmente usados em uma razão de 5:1 a 1:5 e mais preferencialmente em uma razão de 5:1 a 1:1.

[0095] As polimerizações de emulsão são geralmente conduzidas com o uso de emulsificantes. Com este propósito, uma ampla gama de emulsificantes é conhecida e disponível para aqueles versados na técnica. Os emulsificantes usados podem ser, por exemplo, emulsificantes aniônicos ou

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15/59 emulsificantes não carregados. A preferência é dada ao uso de emulsificantes aniônicos, mais preferencialmente emulsificantes aniônicos na forma de sais solúveis em água.

[0096] Os emulsificantes aniônicos usados podem ser ácidos de resina modificados que são obtidos por dimerização, desproporcionalização, hidrogenação e modificação de misturas de ácido de resina que compreende ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico. Um ácido de resina modificada particularmente preferencial é ácido de resina desproporcional (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, 6^â edição, volume 31, páginas 345 a 355).

[0097] Os emulsificantes aniônicos usados também podem ser ácidos graxos. Os mesmos contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Os mesmos podem ser completamente saturados ou conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Os exemplos de ácidos graxos são ácido caproico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos tipicamente têm base em óleos ou gorduras específicos de origem, por exemplo, óleo de rícino, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linho, gordura de coco, óleo de palmiste, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino, etc. Os ácidos carboxílicos preferenciais derivam de ácido graxo de coco e de sebo bovino, e são parcial ou completamente hidrogenados.

[0098] Tais ácidos carboxílicos à base de ácidos de resina modificados ou ácidos graxos são usados na forma de sais de lítio, sódio, potássio e amônio solúveis em água. Os sais de sódio e potássio são preferenciais.

[0099] Os emulsificantes aniônicos são adicionalmente sulfonatos, sulfatos e fosfatos ligados a um radical orgânico. Os radicais orgânicos úteis incluem sistemas alifáticos, aromáticos, aromáticos alquilados, sistemas aromáticos fundidos e sistemas aromáticos com ponte de metileno, em que os sistemas aromáticos fundidos e com ponte de metileno podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila são 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias de alquila ligadas aos sistemas aromáticos está entre 3 e 12 átomos de carbono.

[00100] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são usados na forma

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16/59 de sais de litio, sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio. Os sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio são preferenciais.

[00101 ] Os exemplos de sulfonatos, sulfatos e fosfatos deste tipo são lauril sulfato de sódio, alquilsulfonato de sódio, alquilarilsulfonato de sódio, sais de sódio de arilsulfonatos com ponte de metileno, sais de sódio de naftalenossulfonatos alquilados, e os sais de sódio de naftalenossulfonatos com ponte de metileno, os quais também podem ser oligomerizados, em que o nível de oligomerização está entre 2 e 10. Tipicamente, os ácidos naftalenossulfônicos alquilados e os ácidos naftalenossulfônicos com ponte de metileno (e opcionalmente alquilados) estão na forma de misturas isoméricas que também podem conter mais do que um grupo de ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. É dada preferência particular a laurilsulfato de sódio, misturas de alquilsulfonato de sódio que têm 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de sódio, di-isobutilenonaftalenossulfonato de sódio, misturas de polinaftalenossulfonato com ponte de metileno e misturas de arilsulfonato com ponte de metileno.

[00102] Os emulsificantes não carregados derivam de produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno em compostos que têm hidrogênio suficientemente ácido. Os mesmos incluem, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os níveis de polimerização médios dos epóxidos estão entre 2 e 20. Os exemplos de emulsificantes não carregados são nonilfenóis etoxilados que têm 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Os emulsificantes não carregados tipicamente não são usados sozinhos, mas em combinação com emulsificantes aniônicos.

[00103] É dada preferência aos sais de sódio e potássio do ácido abiético desproporcionado e ácido graxo de sebo parcialmente hidrogenado, e misturas dos mesmos, laurilsulfato de sódio, alquilsulfonatos de sódio, alquilbenzenossulfonato de sódio e ácidos naftalenossulfônicos alquilados e com ponte de metileno.

[00104] Os emulsificantes são usados em uma quantidade de 0,2 phm a 15 phm, preferencialmente, 0,5 phm a 12,5 phm, mais preferencialmente, 1,0 phm a 10 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[00105] A polimerização de emulsão é geralmente conduzida

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17/59 com o uso dos emulsificantes mencionados. Se, mediante a conclusão da polimerização, os látex que têm uma tendência de autocoagulação prematura por causa de uma certa instabilidade forem obtidos, os ditos emulsificantes podem também ser adicionados para pós-estabilização dos látex. Isso pode se tornar necessário particularmente antes da remoção de monômeros não convertidos pelo tratamento com vapor e antes de qualquer armazenamento de látex.

[00106] A polimerização de emulsão é conduzida de modo que a borracha em conformidade com a invenção, por exemplo, em uma modalidade preferencial, SBR, é reticulada durante a polimerização. Portanto, o uso de reguladores de peso molecular geralmente não é obrigatório. Para controlar a reticulação, entretanto, é vantajoso usar reguladores de peso molecular, mas a natureza dos mesmos é não crítica. Nesse caso o regulador é tipicamente usado em uma quantidade de 0,01 phm a 3,5 phm, preferencialmente, 0,05 phm a 2,5 phm, por 100 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador. Os reguladores de peso molecular usados podem, por exemplo, ser ácidos carboxílicos contendo mercaptano, álcoois contendo mercaptano, dissulfetos de xantogênio, dissulfetos de tiuram, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ramificados ou, então, mercaptanos lineares ou ramificados. Esses compostos têm tipicamente 1 a 20 átomos de carbono.

[00107] Os exemplos de álcoois contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo mercaptano são monotioetilenoglicol e ácido mercaptopropiônico. Os exemplos de dissulfetos de xantogênio são dissulfeto de dimetilxantogênio, dissulfeto de dietilxantogênio e dissulfeto de diisopropilxantogênio.

[00108] Os exemplos de dissulfetos de tiuram are dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabutiltiuram. Os exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono, clorofórmio, iodeto de metila, di-iodometano, difluorodi-iodometano, 1,4-diiodobutano, 1,6-di-iodo-hexano, brometo de etila, iodeto de metila, 1,2dibromotetrafluoroetano, bromotrifluoroeteno, bromodifluoroeteno.

[00109] Os exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles dos quais um radical H pode ser prontamente eliminado. Os exemplos

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18/59 dos mesmos são tolueno, etilbenzeno, cumeno, pentafeniletano, trifenilmetano,

2,4-difenil-4-metil-1-penteno, dipenteno e terpenos, por exemplo, limoneno, apineno, β-pineno, a-caroteno e β-caroteno.

[00110] Os exemplos de mercaptanos lineares ou ramificiados são n-hexil mercaptano ou, então, mercaptanos contendo 9 a 16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, em que o enxofre é ligado a um desses átomos de carbono terciários. Esses mercaptanos podem ser usados ou individualmente ou em misturas. Os exemplos adequados são os compostos de adição de sulfeto de hidrogênio em propeno oligomerizado, especialmente propeno tetramérico, ou em isobuteno oligomerizado, especialmente isobuteno trimérico, que são frequentemente denominados na literatura dodecil mercaptano terciário (t-DDM).

[00111] Tais alquil tióis ou misturas (de isômeros) de alquil tióis ou estão comercialmente disponíveis ou são preparáveis pela pessoa versada na técnica por processos que foi suficientemente bem descritos na literatura (consultar, por exemplo, os documentos η^ΰΡ-Α-Οϊ-ΟΙβ^β, JP-A-07-316127 e JP-A-07-316128 e também GB-A-823.823 e GB-A-823.824).

[00112] Os alquil tióis individuais ou misturas dos mesmos são tipicamente usadas em uma quantidade de 0,05 phm a 3 phm, preferencialmente, de 0,1 phm a 1,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[00113] A adição medida do regulador de peso molecular ou a mistura de regulador de peso molecular é efetuada ou no início da polimerização ou, então, em porções no curso da polimerização, sendo dada preferência à adição de todos ou componentes individuais da mistura de regulador em porções durante a polimerização.

[00114] A polimerização de emulsão é tipicamente iniciada com o uso de iniciadores de polimerização que quebram os radicais livres (iniciadores de polimerização de radical livre). Os mesmos incluem compostos contendo uma unidade de -0-0- (compostos de peroxo) ou uma unidade de -N=N- (composto de azo).

[00115] Os compostos de peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, anidridos de perácido e peróxidos que têm dois radicais orgânicos.

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Os sais adequados de ácido peroxodissulfúrico e ácido peroxodifosfórico são sais de sódio, potássio e amônio. Os hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de p-mentano. Os peróxidos adequados que têm dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, peróxido de di-tercbutila, peróxido de dicumila, perbenzoato de terc-butila, peracetato de de tercbutila etc. Os compostos de azo adequado são azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclo-hexanonitrila.

[00116] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, peroxodissulfato e peroxodifosfato são também usados em combinação com agentes redutores. Os agentes redutores adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionita, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, ureia, tioureia, xantogenatos, tioxantogatos, sais de hidrazina, aminas e derivados de amina, tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Os sistemas iniciadores que consistem em um agente oxidante e um agente redutor são denominados sistemas de oxirredução. No caso do uso de tais sistemas de oxirredução, sais de compostos de metal de transição, tais como ferro, cobalto ou níquel, são frequente e adicionalmente usados em combinação com agentes de complexação adequados, tais como etilenodiaminatetra-acetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio e fosfato de trissódio ou difosfato de tetrapotássio.

[00117] Os sistemas de oxirredução preferenciais são, por exemplo: 1) peroxodissulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabisulfito de sódio (Na2S20õ), 3) hidroperóxido de p-mentano/formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(ll) (FeSCU*7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato de trissódio; 4) hidroperóxido de cumeno/formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(ll) (FeSCU *7 H2O), etilenodiaminaacetato de sódio e difosfato de tetrapotássio.

[00118] A quantidade de agente oxidante é, preferencialmente, 0,001 phm a 1 phm com base em 100 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador. A quantidade molar do agente redutor está entre 50% e 500% com base no quantidade molar do agente oxidante usado.

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20/59 [00119] A quantidade molar do agente de complexação é baseada na quantidade de metal de transição usada e é tipicamente equimolar com a mesma.

[00120] Para conduzir a polimerização, todos ou componentes individuais do sistema iniciador são medidos no início da polimerização ou durante a polimerização.

[00121 ] A adição de todos e componentes individuais do sistema ativador em porções durante a polimerização é preferencial. Adição sequencial pode ser usada para controlar a taxa de reação.

[00122] O tempo de polimerização está geralmente na faixa de 5 h a 30 h.

[00123] A conversão na polimerização de emulsão está na faixa de 85% a 100%, preferencialmente, 87% a 99,5% e, mais preferencialmente, 88% a 97%.

[00124] O objetivo na polimerização é obter conversões de polimerização muito altas, a fim de reticular a borracha. Por essa razão, é opcionalmente possível dispensar com o uso de tampões. Se tampões forem usados, os exemplos adequados são ditiocarbamato de dimetila, nitrito de sódio, misturas de ditiocarbamato de dimetil e nitrito de sódio, hidrazina e hidroxilamina e sais derivados das mesmas, tais como sulfato de hidrazina e sulfato de hidroxilamônio, dietil-hidroxilamina, di-isopropil-hidroxilamina, sais solúveis em água de hidroquinona, ditionita de sódio, fenil-a-naftilamina e fenóis aromáticos, tais como terc-butilcatecol ou fenotiazina.

[00125] A quantidade de água usada na polimerização de emulsão está na faixa de 70 a 300 phm, preferencialmente, na faixa de 80 a 250 phm e, mais preferencialmente, na faixa de 90 a 200 phm de água, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[00126] Para a redução da viscosidade durante a polimerização, para ajuste do pH, e como um tampão de pH, sais podem ser adicionados à fase aquosa no curso da polimerização de emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes na forma de hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, hidrogencarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. É dada preferência a hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, hidrogencarbonato de sódio e cloreto de potássio. As quantidades desses

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21/59 eletrólitos estão na faixa de 0 phm a 1 phm, preferencialmente, 0 a 0,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[00127] Para alcançar a execução homogênea da polimerização, apenas uma porção do sistema iniciador é usada para o início da polimerização e o restante é medido durante a polimerização. Tipicamente, a polimerização é iniciada com 10% em peso a 80% em peso, preferencialmente, 30% em peso a 50% em peso da quantidade total de iniciador. É também possível medir subsequentemente em constituintes individuais do sistema iniciador.

[00128] A polimerização pode ser realizada em batelada, semicontinuamente ou, então, continuamente em uma cascata de tanque agitado. No caso do processo em semibatelada, o reator é alimentado com água, monômeros, iniciadores e emulsificantes ao longo de um período particular (por exemplo, ao longo do tempo de polimerização inteiro). Há vários métodos para adicionar reagentes: Por exemplo, é possível medir o restante do monômero (frequentemente junto com o iniciador) em uma carga inicial composta de água, emulsificante e iniciador e frequentemente também uma quantidade particular de monômero durante a polimerização. Outro método é, por exemplo, o carregamento inicial de uma porção de uma emulsão contendo todos os reagentes, e a adição por dosagem do restante da emulsão durante a polimerização, em tal caso, a composição da emulsão medida pode se diferir da carga inicial da emulsão para o início da polimerização (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 88).

[00129] As vantagens de tal processo de semibatelada não são apenas o melhor controle da polimerização e a remoção de calor, devido ao fato de que a taxa da adição por dosagem pode ser alterada durante a polimerização. A concentração dos monômeros não convertidos pode ser minimizada por esse método, de modo que o melhor controle aumente a confiabilidade da reação. Além disso, a produtividade pode ser aumentada quando a quantidade medida for resfriada antecipadamente, devido ao fato de que menos resfriamento é exigido durante a polimerização.

[00130] Quando o período de adição por dosagem dos monômeros é aumentado na polimerização de emulsão em semibatelada, a

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22/59 concentração dos monômeros permanece baixa durante a polimerização, e o efeito disso é que reticulação e ramificações de cadeia longa são promovidas (A.

E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals. Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 85).

[00131] Para remover os monômeros não convertidos e constituintes voláteis, o látex de curta parada é submetido a uma destilação a vapor. Nesse caso, as temperaturas na faixa de 70 °C a 150 °C são empregadas, sendo que a pressão é reduzida no caso de temperaturas de <100 °C.

[00132] Antes dos constituintes voláteis são removidos, o látex pode ser pós-estabilizado com emulsificante. Para esse propósito, os emulsificantes mencionados anteriormente são apropriadamente usados em quantidades de 0,1% em peso a 2,5% em peso, preferencialmente, 0,5% em peso a 2,0% em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.

[00133] Antes ou durante a precipitação, um ou mais estabilizantes de envelhecimento podem ser adicionados ao látex. São adequados para esse propósito estabilizantes de envelhecimento fenólicos, amínicos e também outros.

[00134] Os estabilizantes de envelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenados, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT), 2,6di-terc-butil-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tioéter, 2,2’-metilenobis-(4-metil-6terc-butilfenol) (BPH) e também tiobisfenóis estericamente impedidos.

[00135] Se a descoloração da borracha não for importante, estabilizantes de envelhecimento amínicos são também usados, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-3-naftilamina (PBN), preferencialmente aquelas com base em fenilenodiamina. Os exemplos de fenilenodiaminas são Nisopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N’-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N’-bis-1,4-(1,4dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), etc.

[00136] Os outros estabilizantes de envelhecimento incluem fosfitos, tais como fosfito de tris(nonilfenila), 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2Petição 870190071019, de 25/07/2019, pág. 28/78

23/59 mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI).

Os fosfitos são geralmente usados em combinação com estabilizantes de envelhecimento fenólicos.

[00137] A constituição dos géis de borracha de dieno assim produzidos pode ser efetuada pela concentração, coagulação, cocoagulação com um polímero de látex adicional ou por coagulação por congelamento (consultar o documento n² US-2.187.146) ou por secagem por aspersão. No caso da constituição por secagem por aspersão, é também possível adicionar auxiliares de fluxo padrão, por exemplo, carbonato de cálcio ou silica. É dada preferência à constituição por coagulação ácida, opcionalmente na presença de sais monovalentes, tais como cloreto de sódio e/ou cloreto de potássio. Os ácidos adequados são, especialmente, ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.

[00138] Os géis de borracha de dieno usados para a produção dos compostos de vedação podem ser géis de borracha de dieno não modificados que não têm essencialmente nenhum grupo reativo, particularmente na superfície, ou géis de borracha de dieno modificados que são modificados com grupos funcionais, particularmente na superfície. Os reagentes a seguir são, em particular, úteis para a modificação de superfície dos géis de borracha de dieno com agentes de baixo peso molecular: enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio e/ou alquil polimercaptanos, tais como 1,2-dimercaptoetano ou 1,6dimercapto-hexano, e adicionalmente dialquil- e dialquilarilditiocarbamato, tais como os sais de metal alcalino de dimetilditiocarbamato e/ou dibenzilditiocarbamato, e também alquil- e arilxantogenatos, tais como etilxantogenato de potássio e isopropilxantogenato de sódio, e a reação com os sais de metal alcalino ou metal alcalino-terroso de ácido dibutilditiofosfórico e ácido dioctilditiofosfórico e também ácido dodecilditiofosfórico. Tais reações podem também ser vantajosamente conduzidas na presença de enxofre, em tal caso, o enxofre é também incorporado com a formação de ligações polissulfídicas. Para a adição dessas ligações, é possível adicionar iniciadores de radical livre, tais como peróxidos orgânicos e inorgânicos e/ou iniciadores azo.

[00139] A modificação dos géis de borracha de dieno, por exemplo, por ozonólise e por halogenação com cloro, bromo e iodo, é também uma opção. A quantidade do agente modificador usado é guiada pela eficácia do

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24/59 mesmo e pelas demandas feitas no caso individual e está na faixa de 0,05% em peso a 30% em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno usada, mais preferencialmente, 0,5% em peso a 10% em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno.

[00140] As reações de modificação podem ser conduzidas a temperaturas de 0 °C a 180 °C, preferencialmente, 5 °C a 95 °C, opcionalmente sob pressão de 1 bar a 30 bar (1 bar = 100.000 Pa). As modificações podem ser realizadas em géis de borracha de dieno em substância ou na forma de uma dispersão dos mesmos.

[00141] Os géis de vedação preferenciais usados para a produção dos compostos de vedação são estendidos com pelo menos um composto extensor.

[00142] A quantidade do composto extensor nos géis de vedação da invenção é tipicamente menos do que 60 partes por centena, preferencialmente 10 partes por centena a 55 partes por centena, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 50 partes por centena, com base na quantidade total do gel de vedação. Em que as partes por centena são partes por cem partes da quantidade total do gel de vedação e qualquer borracha adicional.

[00143] O composto extensor usado tipicamente tem uma Tg de menos do que -20 °C e preferencialmente menos do que -30 °C.

[00144] Os compostos extensores adequados são quaisquer elastômeros líquidos, óleos lubrificantes ou facticies, que podem ser aromáticos ou não aromáticos, e quaisquer substâncias que sejam conhecidas por sua ação plastificante em elastômeros, especialmente em elastômeros contendo dieno. São particularmente adequados elastômeros líquidos que têm um Mn de 400 a 90.000 g/mol. Os exemplos de óleos lubrificantes são óleos parafínicos, óleos naftênicos que têm baixa ou alta viscosidade, em forma hidrogenada ou não hidrogenada, óleos aromáticos ou de DAE (Extratos Aromáticos Destilados), óleos de MES (Solvatos Extraídos Médios), óleos de TDAE (Extratos Aromáticos Destilados Tratados), óleos minerais, óleos vegetais (e oligômeros dos mesmos, por exemplo, óleo de palma, óleo de colza, óleo de soja ou óleo de girassol) e misturas dos óleos mencionados.

[00145] Factices (ou óleo sulfurizado) conforme usado no

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25/59 presente documento são óleos insaturados vulcanizados, tais como óleo vegetal. A reticulação das cadeias de ácido graxo dos óleos com vários tipos de reticulação (por exemplo, incluindo, porém sem limitação, Enxofre (factice marrom), Peróxido ou S2CI2 (factice branco)) e pelo uso de diferentes óleos nativos - como óleo de colza ou rícino - rende materiais que aprimoram as características de processamento e a resistência a ozônio dos polímeros. Factice, diferentemente dos polímeros de gel, por exemplo, são redes tridimensionais de malha frouxa que não têm uma morfologia e são, portanto, distinguíveis dos géis. Factices podem dilatar em óleo e, desse modo, reter uma quantidade adicional de óleo dentro de um composto. Sem ater-se a qualquer teoria particular, durante 0 processamento ou no caso de perda de pressão em pneus - aplicação de forças de cisalhamento - parte do óleo pode ser removida do composto aprimorando seu fluxo. Após a liberação dessas forças, 0 óleo é tomado no factice novamente. Foi concluído que, em pelo menos uma modalidade da invenção, em que 0 factice é usado como composto extensor, então, a quantidade de borracha natural ou sintética (E) de um composto de vedação contendo 0 mesmo pode ser reduzida ou substituída em vários aspectos de desempenho do composto de vedação.

[00146] São adequados também óleos à base de polibuteno, especialmente óleos à base de poli-isobutileno (PIB) e plastificantes à base de éter, éster, fosfato e sulfonato, sendo dada preferência a ésteres e fosfatos. Os plastificantes de fosfato preferenciais são aqueles que têm 12 a 30 átomos de carbono, por exemplo, fosfato de trioctila. Os plastificantes de éster preferenciais são substâncias do grupo que compreende trimelitatos, piromelitatos, ftalatos, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilatos, adipatos, azelatos, sebacatos, triésteres de glicerol e misturas do mesmo. Os ácidos graxos usados com preferência, na forma sintética ou natural (no caso de óleo de girassol ou óleo de semente de colza, por exemplo) são aqueles contendo mais de 50% em peso e, mais preferencialmente, mais de 80% em peso de ácido oleico. Entre os triésteres, é dada preferência a triésteres de glicerol que consistem predominantemente a uma extensão de mais de 50% em peso, mais preferencialmente, mais de 80% em peso, Cie ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e misturas do mesmo. Os triésteres têm um alto teor de ácido oleico e são descritos na literatura como plastificantes para misturas de

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26/59 borracha que são usadas em estrias do pneu, por exemplo, no documento n² US-A-2004/0127617.

[00147] Diferente do caso de elastômeros líquidos, o peso molecular numérico médio (Mn) do plastificante líquido está, preferencialmente, na faixa de 400 a 25 000 g/mol, ainda mais preferencialmente, na faixa de 800 a 10.000 g/mol (medido por meio de GPC).

[00148] Em resumo, é dada preferência a compostos extensores do grupo dos elastômeros líquidos, óleos de poliolefina, óleos de naftaleno, óleos de parafina, óleos de DAE, óleos de MES, óleos de TDAE, óleos minerais, óleos vegetais, plastificantes compostos por éteres, ésteres, fosfatos, sulfonatos e fáctice, e misturas daqueles descritos.

[00149] O composto extensor pode ser incorporado no gel de vedação da invenção por um método em que um ou mais dentre os géis de borracha de dieno (A) e (B) e/ou o gel (H1/H2) são recuperados como gel e, então, o composto extensor é incorporado dentro do gel recuperado, por exemplo, quando o composto extensor é adicionado ao gel em uma forma emulsionada, e a mistura é mecanicamente amassada ou misturada e/ou um método em que uma quantidade predeterminada do composto extensor é incorporada na solução de polimerização de um ou mais dentre os géis de borracha de dieno (A) e (B) e/ou o gel (H1/H2) e, posteriormente, o gel (H1/H2) é recuperado. O último método é preferencial devido ao fato de que o composto extensor está incorporado de modo substancialmente uniforme por um método simples.

[00150] Os géis de borracha de dieno têm uma geometria aproximadamente esférica. As partículas primárias referem-se, de acordo com o padrão DIN 53206:1992-08, às partículas de gel de borracha de dieno que são dispersas na fase coerente e são reconhecíveis como espécies individuais por métodos físicos adequados (microscópio eletrônico) (comparar com, por exemplo, Rõmpp Lexikon, Lacke und Druckfarben [Rompp's Lexicon, Coatings and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, 1998). Uma geometria aproximadamente esférica significa que as partículas primárias dispersas dos géis de borracha de dieno parecem essencialmente como uma superfície circular quando a composição é vista, por exemplo, com um microscópio eletrônico. Visto que os géis de borracha de dieno essencialmente não mudam o formato ou a

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27/59 morfologia em processamento adicional para gerar compostos de vedação da invenção, as observações feitas acima e abaixo também se aplicam igualmente aos compostos de vedação contendo gel de borracha de dieno da invenção.

[00151] Nas partículas primárias do gel de borracha de dieno presente no composto de vedação da invenção, o desvio no diâmetro de uma partícula primária individual, definido como [(d1 - d2) / d2] x 100, [00152] em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1 > d2, é, preferencialmente, de menos do que 250%, mais preferencialmente, menos do que 100%, ainda mais preferencialmente, menos do que 80%, ainda mais preferencialmente, menos do que 50%.

[00153] Preferencialmente, pelo menos 80%, mais preferencialmente, pelo menos 90% e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 95% das partículas primárias do gel de borracha de dieno têm um desvio no diâmetro, definido como [(d1 - d2) / d2] x 100, [00154] em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1 > d2, de menos do que 250%, preferencialmente, menos do que 100%, ainda mais preferencialmente, menos do que 80%, ainda mais preferencialmente, menos do que 50%.

[00155] O desvio mencionado anteriormente nos diâmetros das partículas individuais pode ser determinado pelo método a seguir. Primeiramente, uma seção fina da composição solidificada da invenção é produzida. Então, um micrógrafo eletrônico de transmissão é tomado a uma magnificação de, por exemplo, 10.000 vezes ou 200.000 vezes. Em uma área de 833,7 x 828,8 nm, o maior e o menor diâmetros em 10 partículas primárias de gel de borracha de dieno são determinados como d1 e d2. Se o desvio definido acima de pelo menos 80%, mais preferencialmente, pelo menos 90% e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 95% das partículas primárias de gel de borracha de dieno analisado em cada caso estiver abaixo de 250%, preferencialmente, abaixo de 100%, mais preferencialmente, menos do que 80% e, ainda mais preferencialmente, abaixo de 50%, as partículas primárias de gel de borracha de dieno tiveram a característica de desvio definida acima.

[00156] Se a concentração dos géis de borracha de dieno no

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28/59 composto de vedação for tão alta que haja sobreposição significativa das partículas primárias de gel de borracha de dieno visíveis, a qualidade de avaliação pode ser aprimorada por diluição adequada anterior da amostra de medição.

[00157] No composto de vedação da invenção, as partículas primárias dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel (H1/H2), preferencialmente, têm um diâmetro médio de partícula de 5 nm a 500 nm, mais preferencialmente, de 20 nm a 400 nm, mais preferencialmente, de 20 nm a 300 nm, mais preferencialmente, de 20 nm a 250 nm, ainda mais preferencialmente, 20 nm a 99 nm, ainda mais preferencialmente, 30 nm a 80 nm (as figuras de diâmetro de acordo com o padrão DIN 53206). A produção de géis de borracha de dieno finamente divididos em particular por polimerização de emulsão é efetuada controlando-se os parâmetros de reação de uma maneira conhecida por si (consultar, por exemplo, H. G. Elias, Macromolecules, Volume 2, Industrial Polymers and Syntheses, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007, página 160 ff.).

[00158] Visto que a morfologia dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel (H1/H2) essencialmente não muda no curso de processamento adicional da composição da invenção, o diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas nos produtos de processamento adicionais obtidos com a composição da invenção, tais como compostos de vedação contendo gel de borracha de dieno, essencialmente corresponde ao diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas.

[00159] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H1/H2) têm frações insolúveis em tolueno a 23 °C, chamadas teor de gel, de pelo menos 60% em peso, mais preferencialmente, cerca de 80% em peso, ainda mais preferencialmente, cerca de 90% em peso.

[00160] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H1/H2) têm adequadamente, em tolueno a 23 °C, um índice de expansão de menos do que cerca de 80, preferencialmente, de menos do que 60, ainda mais preferencialmente, de menos do que 40. Por exemplo, os índices de expansão (Qi) dos géis de borracha de dieno e géis de vedação podem ser, mais preferencialmente, de 5 a 35.

[00161] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H1/H2)

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29/59 têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -80 °C a -50 °C, preferencialmente, de -75 °C a -60 °C e, mais preferencialmente, de -75 °C a 65 °C.

[00162] Adicionalmente, os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H1/H2), preferencialmente, têm uma faixa de transição vítrea (ATg) de menos do que 20°C, preferencialmente, menos do que 15 °C, mais preferencialmente, menos do que 10 °C, de modo especialmente preferencial, na faixa de 5 °C a 10 °C.

[00163] Os géis de borracha de dieno polimerizados (A) e (B) e o gel (H1/H2) podem diferir em termos de sua microestrutura de géis de borracha de dieno polimerizados a quente.

[00164] Por exemplo, no caso de 1,3-butadieno como monômero de dieno usado, a diferença na microestrutura refere-se às proporções relativas de 1,3-butadieno incorporado.

[00165] As proporções relativas de unidades de 1,4-trans-, 1,2vinil- e 1,4-cis-butadieno foram determinadas com base na medição das absorções relativas de bandas de 1,4-trans-, 1,2-vinil- e 1,4-cis-butadieno no espectro de IR de filmes poliméricos do gel de borracha de dieno. O método é calibrado com amostras de borracha que tem uma microestrutura conhecida precisamente a partir de estudos de RMN. As figuras em % em peso são baseadas apenas nas unidades de butadieno incorporadas no gel de borracha de dieno e adicionadas juntas até 100% em peso.

[00166] Os géis de borracha de dieno polimerizados (A) e (B) e o gel (H1/H2) contendo 1,3-butadieno como dieno têm, cada um, uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de 1,2-vinil-butadieno de 17% em peso a 21 % em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.

[00167] Adicionalmente, a invenção abrange um composto de vedação que compreende [00168] um gel de vedação estendido e [00169] pelo menos uma resina (C).

[00170] Em uma modalidade preferencial, o composto de vedação compreende

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30/59 [00171 ] um gel de vedação estendido, [00172] pelo menos uma resina (C) e [00173] pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E) que difere do gel de vedação.

[00174] Em uma modalidade mais preferencial, o composto de vedação compreende [00175] um gel de vedação estendido, [00176] pelo menos uma resina (C), [00177] pelo menos um estabilizante de envelhecimento (D) e [00178] pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E) que difere do gel de vedação.

[00179] Na modalidade de máxima preferência, o composto de vedação compreende [00180] um gel de vedação estendido, [00181 ] pelo menos uma resina (C), [00182] pelo menos um estabilizante de envelhecimento (D), [00183] pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E) que difere do gel de vedação e [00184] pelo menos um plastificante (F).

[00185] Os compostos de vedação mencionados anteriormente podem compreender adicionalmente outros constituintes, tais como cargas e auxiliares de borracha.

[00186] Os compostos de vedação da invenção compreendem os géis de vedação estendidos da invenção, conforme descrito acima.

[00187] A resina (C) usada é adequadamente um dentre o grupo das resinas de hidrocarboneto. As resinas de hidrocarboneto são conhecidas por aqueles que são versados na técnica significando polímeros à base de carbono e hidrogênio que são usados preferencialmente como acentuadores de pegajosidade em misturas de polímeros. As mesmas são miscíveis (compatíveis) com a misturas de polímeros na quantidade usada e atuam como diluentes/extensores na mistura. As resinas de hidrocarboneto podem ser sólidas ou líquidas. As resinas de hidrocarboneto podem conter monômeros alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou aromáticos hidrogenados. Diferentes resinas sintéticas e/ou naturais podem ser usadas e podem ser à base de óleo

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31/59 (resinas de óleo mineral). A Tg das resinas usadas devem estar acima de -30 °C. As resinas de hidrocarboneto podem ser também descritas como resinas termoplásticas que amolecem e podem ser, assim, formadas quando aquecidas.

As mesmas podem ser caracterizadas pelo ponto de amolecimento ou aquela temperatura em que a resina se adere, por exemplo, na forma de grânulos.

[00188] As resinas, de preferência, têm pelo menos um e, preferencialmente, todas as seguintes propriedades:

[00189] - Tg maior que-30 °C, [00190] - ponto de amolecimento maior que 5 °C (especialmente na faixa de 5 °C a 135 °C), [00191 ] - o peso molecular numérico médio (Mn) está na faixa de

400 g/mol a 2.000 g/mol, [00192] - a polidispersidade (PDI = Mw/Mn, com Mw = peso molecular ponderai médio) é menos do que 3.

[00193] O ponto de amolecimento é determinado pelo método de “Ring e Bali” do padrão ISO 4625. Mn e Mw podem ser determinados por meio de técnicas familiares àqueles versados na técnica, por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC).

[00194] Os exemplos das resinas de hidrocarboneto usados são resinas de homopolímero de ciclopentadieno (CPD) ou diciclopentadieno (DCPD) ou copolímero de ciclopentadieno, resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno/fenol, resinas de homopolímero ou copolímero de da fração Cs ou fração C9, resinas de homopolímero ou copolímero de α-metilestireno e misturas daquelas descritas. Deve ser feita menção particular aqui às resinas de copolímero que consiste em resinas de copolímero de (D)CPD/vinilaromático, resinas de copolímero de (D)CPD/terpeno, resinas de copolímero de (D)CPD/fração Cs, resinas de copolímero de (D)CPD/fração C9, resinas de copolímero de terpeno/vinilaromático, resinas de copolímero de terpeno/fenol, resinas de copolímero de fração Cs/vinilaromático e misturas daqueles descritos.

[00195] O termo “terpeno” abrange monômeros à base de apineno, β-pineno e limoneno, sendo dada preferência a limoneno ou uma mistura dos enantiômeros de limoneno. Os vinilaromáticos adequados são, por exemplo, estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno,

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32/59 viniltolueno, p-(terc-butil)estireno, metoxiestireno, cloroestireno, hidroxiestireno, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno ou qualquer vinilaromático da fração

C9 ou da fração Cs a C10.

[00196] A quantidade de resina (C) no composto de vedação da invenção é tipicamente 10 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 20 partes por centena a 50 partes por centena, mais preferencialmente, 25 partes por centena a 45 partes por centena e, em pelo menos uma modalidade, menos do que 30 partes por centena com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).

[00197] Os estabilizantes de envelhecimento (D) usados podem ser as mesmas substâncias conforme descrito acima para a polimerização dos géis de borracha de dieno (A), (B) e gel (H1/H2).

[00198] A quantidade de estabilizante de envelhecimento (D) no composto de vedação é tipicamente 0,5 parte por centena a 20 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 10 partes por centena, mais preferencialmente, 1 parte por centena a 5 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).

[00199] As borrachas naturais e sintéticas (E) diferem dos géis de borracha de dieno e géis de vedação e, de modo geral, têm viscosidade de Mooney ML (1 +4) a 100 °C (DIN 53 523) de 10 MU a 80 MU, preferencialmente, 15 MU a 60 MU.

[00200] As borrachas preferenciais (E) são copolímeros à base de diolefinas conjugadas dentre um grupo que compreende 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas do mesmo, mais preferencialmente, dentre um grupo que compreende cis-1,4-poli-isopreno natural, cis-1,4-poliisopreno sintético, 3,4-poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3butadieno-acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00201] Outras borrachas sintéticas preferenciais são descritas, por exemplo, em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989, ou de outro modo em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993. As mesmas incluem [00202] BR - polibutadieno,

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33/59 [00203] Nd-BR - borracha de neodímio-polibutadieno, [00204] Co-BR - borracha de cobalto-polibutadieno, [00205] Li-BR - borracha de litio-polibutadieno, [00206] Ni-BR - borracha de niquel-polibutadieno, [00207] Ti-BR - borracha de titânio-polibutadieno, [00208] PIB - poli-isobutileno, [00209] ABR - copolímeros de butadieno/acrilato de Ci-4-alquila, [00210] IR - poli-isopreno, [00211 ] SBR - copolímeros de estireno/butadieno que tem teores de estireno de 1% em peso a 60% em peso, preferencialmente, 2% em peso a

50% em peso, [00212] E-SBR - copolímeros de estireno/butadieno em emulsão, [00213] S-SBR - copolímeros de estireno/butadieno em solução, [00214] XSBR - copolímeros de estireno/butadieno e polímeros de enxerto com ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, acrilato de hidroxietila e/ou metacrilato de hidroxietila, metacrilato de glicidila que têm teores de estireno de 2% em peso a 50% em peso e teores de monômeros polares copolimerizados de 1% em peso a 30% em peso, [00215] IIR - copolímeros de isobutileno/isopreno, preferencialmente, que têm teores de isopreno de 0,5% em peso a 10% em peso, [00216] BIIR - copolímeros de isobutileno/isopreno brominados, preferencialmente, que têm teor de bromo de 0,1% em peso a 10% em peso, [00217] CIIR - copolímeros de isobutileno/isopreno dorados, preferencialmente, que têm teor de cloro de 0,1% em peso a 10% em peso, [00218] NBR - copolímeros de butadieno/acrilonitrila, tipicamente que têm teores de acrilonitrila de 5% em peso a 60% em peso, preferencialmente, 10% em peso a 50% em peso, [00219] HNBR - borracha de NBR hidrogenado completa ou parcialmente em que até 100% das ligações duplas são hidrogenados, [00220] HXNBR - borracha de nitrilo hidrogenado parcial e completamente, [00221] EP(D)M - copolímeros de etileno/propileno/(dieno), [00222] EVM- etileno-acetato de vinila, [00223] e misturas dessas borrachas.

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34/59 [00224] A quantidade de sintética natural e/ou borracha (E) em compostos de vedação da invenção é tipicamente menos do que 55 partes por centena, preferencialmente 1 parte por centena a 40 partes por centena e, mais preferencialmente, 5 partes por centena a 30 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).

[00225] A quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação é 100 partes por centena.

[00226] Para o composto de vedação da invenção, o plastificante (F) dilui a matriz que consiste em elastômeros e resinas de dieno e torna a mesma mais macia e mais flexível, a fim de que o efeito de vedação da mistura de vedação sob condições frias em particular, tipicamente a temperaturas abaixo de 0 °C, se aprimorado. O plastificante usado tipicamente tem umaTg de menos do que -20 °C e preferencialmente menos do que -40 °C.

[00227] O composto extensor adicionado ao gel de vedação pode diferir do plastificante (F) adicionado ao composto de vedação. A quantidade total de composto extensor e plastificantes (F) nos compostos de vedação da invenção é tipicamente menos do que 60 partes por centena, preferencialmente 10 parte por centena a 50 partes por centena, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 40 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).

[00228] Tais plastificantes são quaisquer elastômeros líquidos ou óleos lubrificantes conforme descrito no presente documento em relação aos compostos extensores [00229] Os compostos de vedação descritos acima da invenção podem opcionalmente conter cargas adicionais (G). Uma carga é entendida no presente invenção significando tanto cargas de reforço (tipicamente partículas que têm um tamanho médio de menos do que 500 nm, especialmente na faixa de 20 nm a 200 nm) e cargas de não reforço ou inerte (tipicamente partículas que têm um tamanho médio maior do que 1 pm, por exemplo, na faixa de 2 pm a 200 pm). As cargas de reforço e não reforço se destinam a aprimorar a coesão no composto de vedação. As mesmas incluem:

[00230] - negros de carbono que são usados nos compostos de vedação da invenção são adequadamente aqueles que são usados em produção de pneu, por exemplo, negros de carbono de acordo com o padrão ASTM 300,

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600, 700 ou 900 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 ou N990) e tipicamente produzidos por método de negro térmico, negro de forno ou negro gasoso e que têm áreas superficiais BET de 20 m²/g a 200 m²/g (determinadas por meio de absorção de CTAB conforme descrito no Padrão ISO 6810), por exemplo, negros de carbono SAF, ISAF, USAF, HAF, FEF ou GPF. Alternativamente, é também possível usar negros de carbono que têm uma área de superfície de menos do que 20 m²/g.

[00231] - silicas finamente divididas, produzidas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise por chama de haletos de silício que têm áreas de superfície específicas de 5 a 1.000 e, preferencialmente, 30 m²/g a 400 m²/g (área superficial BET medida pelo Padrão ISO 5794/1) e que têm os tamanhos de partícula primária de 5 a 400 nm. As silicas podem estar também opcionalmente na forma de óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e Ti.

[00232] - silicatos sintéticos, tal como silicato de alumínio, silicatos de metal alcalino-terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, que têm áreas superficiais BET (medidas pelo padrão ISO 5794/1) de 20 m²/g a 400 m²/g e diâmetros de partícula primária de 10 nm a 400 nm.

[00233] - silicatos naturais, tal como caulim e outras silicas de ocorrência natural.

[00234] - óxidos metálicos, tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio.

[00235] - carbonatos metálicos, tal como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco.

[00236] - sulfatos metálicos, tal como sulfato de cálcio, sulfato de bário.

[00237] - hidróxidos metálicos, tal como hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio.

[00238] - cargas de tingimento ou cargas coloridas, tais como pigmentos.

[00239] - géis de borracha à base de policloropreno, NBR e/ou polibutadieno que têm tamanhos de partícula de 5 nm a 1.000 nm.

[00240] As cargas mencionadas podem ser usadas sozinhas ou em uma mistura.

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36/59 [00241] As cargas estão presentes nos compostos de vedação da invenção tipicamente em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 30 partes por centena, mais preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 20 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outras borrachas naturais e/ou sintéticas (E).

[00242] Os compostos de vedação da invenção podem conter opcionalmente outros auxiliares de borracha que são tipicamente usados em misturas de borrachas, por exemplo, um ou mais outros reticuladores, aceleradores, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz, estabilizantes de ozônio, auxiliares de processamento, extensores, ácidos orgânicos ou retardadores.

[00243] Os auxiliares de borracha podem ser usados individualmente ou em misturas.

[00244] Os auxiliares de borracha são usados em quantidades padrão guiadas pelo uso final entre outros fatores. As quantidades padrão são, por exemplo, quantidades de 0,1 parte por centena a 50 partes por centena.

[00245] Em uma modalidade preferencial, o composto de vedação da invenção compreende [00246] · 45 partes por centena a 100 partes por centena, preferencialmente, 60 partes por centena a 100 partes por centena e, mais preferencialmente, 70 partes por centena a 100 partes por centena dos géis de vedação da invenção que têm um composto extensor incorporado nos mesmos, sendo dada preferência a géis de borracha de estireno-butadieno-dieno, [00247] · 10 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 20 partes por centena a 50 partes por centena e, mais preferencialmente, 25 partes por centena a 45 partes por centena de pelo menos uma resina (C), [00248] · 0,5 partes por centena a 20 partes por centena, preferencialmente, 1 partes por centena a 10 partes por centena e, mais preferencialmente, 1 partes por centena a 5 partes por centena de pelo menos um estabilizante de envelhecimento (C), [00249] · menos do que 55 partes por centena, preferencialmente, 1 partes por centena a 40 partes por centena e, mais

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37/59 preferencialmente, 5 partes por centena a 30 partes por centena de pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E), [00250] · 0 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 10 partes por centena a 50 partes por centena e, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 40 partes por centena de pelo menos um plastificante (F), [00251] · opcionalmente 1 partes por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, 1 partes por centena a 30 partes por centena e, mais preferencialmente, 1 partes por centena a 20 partes por centena de pelo menos uma carga (G), [00252] com base em cada caso na quantidade total de gel de vedação e borrachas naturais e/ou sintéticas (E).

[00253] Em uma modalidade em que factice é o composto extensor, foi surpreendentemente constatado que a quantidade de borracha natural e/ou sintética (E) que pode estar incluída no composto de vedação pode ser reduzida ou eliminada sem diminuir o desempenho de vedação ou adesivo de composto de vedação.

[00254] Em outra modalidade, o uso de um gel de vedação que tem i) na forma de uma mistura que compreende um gel de borracha de dieno (A) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um conjugado de dieno na presença de pelo menos um reticulador (I) e um segundo gel de borracha de dieno (B) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um conjugado de dieno na presença de pelo menos um reticulador (II) ou ii) obtenível por polimerização de emulsão de pelo menos um conjugado de dieno na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II) é preferencial tendo um aprimoramento na temperatura de falha pelo SAFT (consultar V3 e V7 discutidos abaixo).

[00255] O composto de vedação da invenção preferencialmente tem pelo menos uma das propriedades preferenciais descritas doravante.

[00256] O composto de vedação da invenção tipicamente tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) de 5 MU até 50 MU, preferencialmente 8 MU até 40 MU. A viscosidade de Mooney é determinada pelo padrão ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra em temperatura elevada. Foi constatado ser útil prensar o composto de vedação de antemão.

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Para esse propósito, o composto de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T < 60° C para gerar uma folha rolante. A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida à temperatura desejada. Após um tempo de preaquecimento de um minuto, o rotor gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido após quatro minutos. A viscosidade de Mooney medida (ML 1+4) está em unidades de Mooney (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).

[00257] No teste SAFT, o composto de vedação da invenção tipicamente tem uma temperatura de falha (Temperatura de Falha de Adesão de Cisalhamento) de > 75 °C, preferencialmente, > 85 °C, mais preferencialmente, > 95 °C.

[00258] Para os compostos de vedação da invenção, a distância que a bola de condução cobre no teste de adesão de bola rolante é tipicamente menos do que 3 cm, mais preferencialmente, menos do que 2 cm, com máxima preferência, na faixa de 0,05 cm a 2,0 cm.

[00259] O composto de vedação deve exercer uma influência mínima na resistência ao rolamento do pneu. Para esse propósito, o fator de perda tan δ a 60 °C, que é estabelecido na indústria como um indicador de resistência ao rolamento, é empregado como o parâmetro de medição, o mesmo sendo determinado por análise dinâmica-mecânica (DMA) com um reômetro. A partir da medição, o armazenamento dependente de temperatura e os módulos de perda G' e G são obtidos. O valor de tan δ dependente de temperatura é calculado a partir do quociente de módulo de perda ao módulo de armazenamento. O valor de tan δ a 60 °C e 10 Hz para os compostos de vedação da invenção é tipicamente menos do que 0,35, preferencialmente, menos do que 0,30 e, mais preferencialmente, menos do que 0,25.

[00260] A invenção refere-se, ainda, a um processo para produzir compostos de vedação. Nesse caso, o gel de vedação da invenção pode ser também produzido misturando-se látex dos géis de borracha de dieno (A) e (B) ou (A) e/ou (B), com gel (H1/H2) e coprocessando-se a mistura. Os constituintes do composto de vedação podem similarmente ser produzidos misturando-se os látex de gel de borracha de dieno/gel de vedação com látex das borrachas naturais e/ou borrachas sintéticas e misturando-se outros constituintes de composto de vedação, preferencialmente, na forma de suspensões dos mesmos

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39/59 e processando-se os mesmos juntos. Para esse propósito, o composto de vedação da invenção pode ser produzido em um lote mestre. Os compostos de vedação da invenção, compostos por pelo menos um gel de vedação e pelo menos uma resina (C), podem ser produzidos de várias formas. Por exemplo, é possível misturar componentes individuais sólidos ou líquidos. Os exemplos de equipamento adequado para o propósito são roletes, misturadores internos ou extrusoras misturadoras. Em uma primeira etapa, os géis de vedação são misturados com pelo menos uma resina (C) a uma temperatura (primeira temperatura de mistura) que está acima da temperatura de amolecimento da resina. Deve-se ser observado aqui que a temperatura não é a temperatura alvo para o misturador, mas a temperatura real da mistura.

[00261] É opcionalmente possível adicionar vários aditivos ao lote mestre, por exemplo, estabilizantes, pigmentos, estabilizantes de envelhecimento, etc. O lote mestre pode ser produzido em um sistema de composição, por exemplo, em um misturador de pás, em um moinho de dois cilindros aberto, uma extrusora ou qualquer outro sistema de mistura com capacidade para mistura e amassamento suficiente dos vários componentes do composto de vedação, de modo que uma mistura homogênea possa ser obtida. É dada preferência a usar uma extrusora de rosca com ou sem uma hélice de rosca, que pode introduzir alto cisalhamento na mistura.

[00262] A resina (C) pode ser sólida ou líquida na fase inicial antes da adição aos géis de vedação, que são sólidos. Na mescla da resina (C) com o gel de vedação durante a mistura, é dada preferência a uma forma líquida da resina a fim de obter melhor mistura. Isso é atingido pelo aquecimento da resina acima da temperatura de amolecimento. Dependendo da resina usada, a temperatura de mistura está tipicamente acima de 70 °C, preferencialmente, acima de 80 °C, por exemplo, entre 100 °C e 150 °C. De preferência, a resina (C) é medida no misturador sob pressão na forma de uma injeção da resina líquida com exclusão de oxigênio. Essa etapa pode ser combinada com a mistura na primeira temperatura de mistura.

[00263] Outras etapas de processamento são preferencialmente efetuadas a uma temperatura abaixo da temperatura de amolecimento da resina (C), por exemplo, a 50 °C (segunda temperatura de mistura).

[00264] Um exemplo para produção do composto de vedação

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40/59 como um lote mestre em uma extrusora de rosca é conforme segue:

[00265] é usada uma extrusora de rosca única que tem uma primeira adição medida para os constituintes de mistura e uma segunda adição medida (bomba medidora) para a resina liquefeita (C). A mistura é efetuada girando-se a rosca, e os componentes da mistura sofrem alto cisalhamento. A mistura, então, passa ao homogeneizador com uma ferramenta cortadora. A jusante dessa zona, o lote mestre é finalmente extrudado no formato desejado através de um cabeçote de extrusão simples. A mistura de vedação obtida é, por exemplo, embalada entre dois filmes revestidos com silicone e resfriada, e está pronta para uso. O extrudado pode ser também conduzido de antemão a um sistema de dois roletes a fim de possibilitar a medição em outros ingredientes de mistura (pigmentos, cargas, etc.) se necessário nessa etapa. A adição medida pode ser contínua. A temperatura de rolagem está preferencialmente abaixo de 100 °C. A mistura de vedação é embalada analogamente. É possível produzir essa mistura de vedação sob condições industriais sem entrar no risco de contaminação/sujeira das ferramentas, por exemplo, como resultado de adesão do composto de vedação ao cilindro.

[00266] A aplicação da camada de vedação ao pneu pode seguir a vulcanização do pneu. Os métodos típicos para aplicar a camada de vedação são descritos, por exemplo, no documento n² US-A-5.295.525. Os compostos de vedação à base de géis de borracha de dieno podem ser aplicados, por exemplo, ao forro de pneu em um processo contínuo sem ter que ser submetidos a uma vulcanização. O composto de vedação pode ser extrudado, por exemplo, como uma camada de vedação ou tira no interior do pneu. Em uma modalidade alternativa, o composto de vedação pode ser processado como uma tira que é, então, ligada ao interior do pneu.

[00267] Em outra modalidade alternativa, o composto de vedação pode ser preparado como um cimento solvente que é aspergido, por exemplo, no interior do pneu. Outro modo alternativo de aplicação como um laminado é descrito no documento n² US-A-4.913.209.

[00268] A invenção, portanto, refere-se ainda ao uso dos géis de vedação em compostos de vedação, especialmente para aprimorar as propriedades de adesão e coesão.

[00269] A invenção refere-se, ainda, ao uso de compostos de

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41/59 vedação que contêm gel de vedação como a camada de vedação em pneus, preferencialmente, em revestimentos internos de pneus de veículo automotivo pneumático.

[00270] A presente invenção, assim, fornece ainda um pneu de veículo automotor pneumático que compreende um composto de vedação contendo gel de vedação da invenção.

[00271] A invenção também se refere ao uso dos géis de vedação em compostos de vedação para vedações de corpos e membranas ocas.

[00272] A vantagem da invenção se baseia especialmente nas propriedades de adesão e coesão excelentes e na baixa resistência ao rolamento do composto de vedação.

[00273] Os exemplos que seguem descrevem a invenção, mas sem limitar a mesma.

EXEMPLOS:

[00274] No exemplos a seguir, as seguintes substâncias são usadas:

Nome	Fonte
Estireno (ST)	Azelis
1,3-Butadieno não estabilizado (BDN)	Air Liquide Deutschland GmbH
Acrinitrila (ACN)	Merck KGaA
terc-Dodecil mercaptano (tDDM)	Phillips
Dresinato 835 (Abieta™ DRS 835) (emulsificante)	Arizona Chemical B.K.
Ácido oleico	Merck KGaA
Trimetilacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA)	Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Divinilbenzeno (DVB)	Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Hidróxido de potássio (KOH)	Riedel-de-Haen
Cloreto de potássio (KCI)	Riedel-de-Haen
Hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50)	Akzo-Degussa
Fosfato de sódio dodecaidratado (NaaPCU* 12 H2O)	Merck KGaA
Rongalit® C (para síntese)	Merck KGaA
ácido etilenodiaminotetracético EDTA	Merck KGaA

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Nome	Fonte
(ultrapuro)
Sulfato de ferro(ll) heptaidratado (FeSO4 * 7 H2O)	Merck KGaA
Cloreto de sódio (NaCI)	Merck KGaA
Ácido fosfórico (H3PO4)	VWR
Cloreto de cálcio anidro (CaCb)	Merck KGaA
Borracha de E-SBR (Buna SE 1502 H)	LANXESS Deutschland GmbH
Borracha de butila (X Butil™ RB 301)	LANXESS Deutschland GmbH
Borracha natural (SVR 3L)	Weber & Schaer
Escorez™ 2173 (resina de hidrocarboneto)	ExxonMobil Chemical
Óleo de TDAE Vivatec® 500 (composto extensor)	LANXESS Deutschland GmbH
Rhenopren EPS (factice)	LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox® HS LG (estabilizante de envelhecimento)	LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox® 4020 (estabilizante de envelhecimento)	LANXESS Deutschland GmbH
Regal SRF (negro de carbono)	Cabot
Radglo® GM-25 (pigmento)	Radiant Color N.V.
Dióxido de titânio Tronox® (pigmento)	Tronox
Azul Oppasin 6900 (pigmento)	BASF

MÉTODOS DE TESTE:

CARACTERIZAÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO E GÉIS DE VEDAÇÃO [00275] Determinação de conversão: A conversão da polimerização de emulsão fria é calculada a partir do teor de sólidos da solução de látex. A determinação de sólidos no látex é efetuada por meio de um analisadorde umidade de halogênio (Mettler Toledo, Halogen Moisture Analyzer HG63). Para esse propósito, um tabuleiro de separação de alumínio (Mettler, artigo n² 13865) é inserido no retentor e tarado. Então, um filtro de fibra de vidro HAF1 (Mettler, n² 214464) é colocado no topo e a medição é iniciada. Tipicamente, o filtro de fibra de vidro no curso de armazenamento absorve cerca de 0,5% de umidade do ar. Subsequentemente, o tabuleiro de separação de alumínio com o filtro de fibra de vidro seco é inserido no retentor de amostra e a

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43/59 balança é tarada. Cerca de 1 g a 1,5 g de látex é pesado e distribuído sobre uma área máxima a fim de possibilitar a absorção completa do líquido através do filtro de fibra de vidro. Então, a medição é iniciada. Quando a perda de peso da amostra é menor que 1 mg por 50 segundos, a medição é terminada e o teor de sólidos é mostrado. O teor de sólidos medido do látex e o teor de sólidos teórico do látex ao final da polimerização são usados para calcular a conversão da polimerização de emulsão.

[00276] Determinação de teor de gel: A fração insolúvel em tolueno é determinada em tolueno a 23 °C. Isso é realizado expandindo-se 250 mg do gel de borracha de dieno em 20 ml de tolueno com agitação a 23 °C por 24 horas. Após centrifugação a 20.000 rpm, a fração insolúvel é removida e seca. O teor de gel é calculado a partir do quociente do resíduo seco e do peso de partida e é relatado em porcentagem.

[00277] Temperatura de transição vítrea: As temperaturas de transição vítrea (Tg) e a amplitude da transição vítrea (ATg) dos géis de borracha de dieno são determinadas por termoanálise diferencial (DTA, calorimetria de varredura diferencial (DSC)) em um calorímetro 2003 Perkin Elmer DSC-7. Para a determinação de Tg e ATg, dois ciclos de resfriamento/aquecimento são conduzidos. Tg e ATg são determinados no segundo ciclo de aquecimento. Para as determinações, 10 mg a 12 mg dos géis de borracha de dieno são usados em um retentor de amostra DSC (tabuleiro de separação de alumínio padrão) da Perkin Elmer. O primeiro ciclo de DSC é conduzido resfriando-se primeiramente a amostra até -100 °C com nitrogênio líquido e, então, aquecendo-se a mesma até +150 °C a uma taxa de 20 K/min. O segundo ciclo de DSC é iniciado por resfriamento imediato da amostra assim que uma temperatura de amostra de +150 °C foi atingida. O resfriamento é efetuado a uma taxa de cerca de 320 K/min. No segundo ciclo de aquecimento, a amostra é aquecida uma vez mais a +150 °C como no primeiro ciclo. A taxa de aquecimento no segundo ciclo é novamente 20 K/min. Tg e ATg são determinadas a partir do gráfico da curva de DSC da segunda operação de aquecimento. Para esse propósito, três linhas retas são aplicadas à curva de DSC. A primeira linha reta é aplicada à parte da curva de DSC abaixo da Tg, a segunda linha reta à seção curva com um ponto de retorno que passa através da Tg, e a terceira linha reta à seção curva da

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44/59 curva de DSC acima de Tg. Dessa forma, três linhas retas com dois pontos de interseção são obtidas. Cada ponto de intersecção é caracterizado por uma temperatura característica. A temperatura de transição vítrea Tg é obtida como a média dessas duas temperaturas e a amplitude da transição vítrea ATg é obtida a partir da diferença entre as duas temperaturas.

[00278] Para determinar o índice de expansão, 250 mg do gel de borracha de dieno são expandidos sob agitação em 25 ml de tolueno a 23 °C por 24 h. O gel é removido por centrifugação a 20.000 rpm, pesado e seco até peso constante a 70 °C e pesado mais uma vez. O índice de expansão é calculado conforme segue:

Qi = peso do gel/peso seco do gel.

[00279] A viscosidade de Mooney dos géis de borracha de dieno e dos géis de vedação é determinada pelo padrão ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra em temperatura elevada com o uso de um viscosímetro de Mooney 1999 Alpha Technologies MV 2000 (número de série do fabricante: 25AIH2753). Foi constatado ser útil prensar o gel de borracha de dieno ou o gel de vedação de antemão. Para esse propósito, o gel de borracha de dieno ou o gel de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T < 60° C para gerar uma folha rolante. O vão do rolete varia entre 1 mm e 3 mm, o atrito é -10% e as revoluções por minuto do rolete são 7 a 8 rpm. A medição é conduzida conforme segue: A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida à temperatura desejada (aqui 100 °C). Após um tempo de preaquecimento de um minuto, o rotor (de tamanho L) gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido após quatro minutos. A viscosidade de Mooney medida (ML 1+4) está em unidades de Mooney (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).

CARACTERIZAÇÃO DO COMPOSTO DE VEDAÇÃO [00280] A pegajosidade (parâmetro de medição para adesão) do composto de vedação da invenção é determinada por meio de um testador de adesão de bola rolante.

[00281 ] O teste é conduzido com base no padrão ASTM D3121 06 à temperatura do meio ambiente. O composto de vedação é prensado até uma espessura de 1 mm a 105 °C e 120 bar por 10 min e resfriado até a temperatura ambiente sob pressão durante um período de 12 h. O composto de

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45/59 vedação assim prensado é cortado em um retângulo de comprimento de borda 20 cm x 10 cm, garantindo uma superfície lisa e sem contaminação. O composto de vedação retangular de espessura 1 mm é colocado em uma superfície plana e o testador de adesão de bola rolante é disposto no filme de vedação retangular de modo que o testador seja similarmente plano (verificado por meio de um nível de bolha) e uma distância de rolamento de bola de > 6 cm é possível. A bola de condução polida que tem um diâmetro de 1 cm (Chemlnstruments) é limpa em acetona antes de cada teste e, então, colocada no testador de adesão de bola rolante. Nesse caso, a contaminação de superfície da bora, que pode ser causada, por exemplo, por contato direto com as mãos, deve ser evitada. Atuando-se o mecanismo de gatilho do testador de adesão de bola rolante, a bola é colocada em um estado de movimento controlado. A distância que a bola rolou sobre o material de teste é medida. Isso é realizado por medição da extremidade do testador de bola rolante até o meio da bola. Cada experimento é conduzido em uma superfície sem contaminação. O experimento é repetido pelo menos três vezes a média é relatada como resultado.

[00282] Para determinar a temperatura de falha (parâmetro de medição para coesão), o teste SAFT (Temperatura de Falha de Adesão de Cisalhamento) é conduzido com base no padrão ASTM D4498-07 (chamado Temperatura de Falha Térmica no mesmo). Para esse propósito, o composto de vedação é prensado até uma espessura de 1 mm a 105 °C e 120 bar por 10 min e resfriado até a temperatura ambiente sob pressão por um período de 12 h. O composto de vedação prensado que foi cortado até um comprimento de borda de 2,5 cm x 2,5 cm é posicionado no meio entre duas placas de aço inoxidável polidas de dimensões 7,5 cm x 7,5 cm x 2,5 cm que foram limpas de antemão com acetona, de modo a gerar uma geometria de amostra quadrada de dimensões 2,5 cm x 2,5 cm x 0,1 cm entre as duas placas. As placas de aço inoxidável da Chemlnstruments têm, cada uma, um furo na extremidade da placa. O composto de vedação é prensado entre as duas placas de aço inoxidável à temperatura ambiente a 5,4 bar com as placas de aço inoxidável por 3 min, a fim de estabelecer uma ligação adesiva entre a placa de aço inoxidável e o composto de vedação. Subsequentemente, a construção de ligação adesiva é suspensa em um testador de cisalhamento (Chemlnstruments SS-HT-8). Deve ser assegurado que as placas de aço inoxidável juntamente com o composto de

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46/59 vedação sejam suspensas verticalmente. Um peso de 500 g é suspenso sobre o duro na placa apontada para baixo. A temperatura do forno de teste de cisalhamento (Memmert, UF 110 Plus) é deixada à temperatura ambiente durante uma hora. Subsequentemente, a medição de tempo é iniciada e a temperatura é aumentada até 40 °C de uma maneira linear dentro de 10 min e mantida constante por 20 min, antes de o forno ser aquecido até 175 °C a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min e mantida constante por não mais do que 4 horas. A temperatura e o tempo em que a construção de adesivo falha e o peso cai são indicados.

[00283] A determinação do fator de perda tan δ a 60 °C como um indicador de resistência ao rolamento é efetuada com base no padrão DIN-ISO 6721 -1 e 6721 -2. A preparação do composto de vedação para a medição do fator de perda como um indicador de resistência ao rolamento é conduzida conforme segue: O composto de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T > 60 °C para gerar uma folha rolante. A folha é subsequentemente passada através de um vão de cilindro de 0,5 mm, que resulta em uma folha que tem uma espessura de < 3,5 mm. Uma amostra de tamanho 10 cm x 10 cm é tomada dessa folha e prensada em um molde de 10 cm x 10 cm x 0,1 cm a uma pressão de 120 bare uma temperatura T > 105 °C por 10 min. Após resfriamento até a temperatura ambiente dentro de 10 minutos, uma amostra redonda que tem um diâmetro de 8 mm é perdurada para fora do material prensado para medições dinâmicas-mecânicas. Essa amostra é fixada entre duas placas. Antes de uma rodada de temperatura, uma rodada de tempo é conduzida na amostra por um período de 10 min a 100 °C e uma força inicial de 2 N. Subsequentemente, uma rodada de temperatura é conduzida com uma força inicial de 2 N e deformação máxima de 2% na faixa de -100 °C a 170 °C a uma frequência constante de 10 Hz e uma taxa de aquecimento de 3 K/min.

[00284] A produção e a caracterização de géis de vedação estendidos.

[00285] A seguir há uma descrição da produção de géis de borracha de dieno (A1 a A3 e B1 a B3) e géis de borracha de dieno estendidos (XX1 a XX3)XX e gel (H2) que têm composto extensor incorporado aos mesmos (XX4). Os géis de borracha de dieno A1 a A3 e B1 a B3 e os géis de borracha de dieno estendidos XX1, XX2 e XX5, e o gel de vedação estendido XX3, XX4 e

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XX6 foram usados nos outros exemplos também. É também descrita a produção de exemplos comparativos de SBR W1.

[00286] Os géis de borracha de dieno e o gel de vedação são produzidos por polimerização de emulsão, com o uso de 1,3-butadieno (BDN), acrinitrila (ACN) e estireno (ST) como monômeros e trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) e/ou divinilbenzeno (DVB) como reticuladores. Os monômeros e constituintes de formulação essenciais usados para a produção dos géis de borracha de dieno e do gel de vedação são resumidos na seguinte tabela:

TABELA 1:

Gel de borracha de dieno	Solvente	Emulsificantes	Monômeros	Reticulador
Água [g]	Ácido oleico [g]	Dresinat o [g]	BDN [g]	ST [g]	ACN [g]	TMPTM A [g]	DVB [g]
A1	11.939	80	171	3.492	400		112,5
A2	11.939	80	171	3.892			112,5
A3	11.939	80	171	3.492		400	112,5
B1	11.939	80	171	3.528	400			90,0
B2	11.939	80	171	4.193				134
B3	11.939	80	171	3.528		400		90
H2	11.939	80	171	3.904			62,5	45
W1	11.939	80	171	3.528	400		75

(A) POLIMERIZAÇÃO DE EMULSÃO E RETICULAÇÃO DE BORRACHA BR, SBR E NBR [00287] Exemplos A1 a A3, B1 a B3 e H2:

[00288] As figuras relatam matérias-primas até 100% puras. Os géis de borracha de dieno são produzidos em um autoclave de 20 I com sistema agitador. Monômeros, reticulador, emulsificantes e as quantidades de água especificadas na tabela (menos as quantidades de água necessárias para a produção da pré-mistura aquosa e soluções iniciadoras) foram inicialmente carregados no autoclave.

[00289] Após ajustar a temperatura da mistura de reação a 10 °C, a solução de pré-mistura aquosa recém-produzida (4% de resistibilidade) foi

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48/59 introduzida no autoclave para ativar o iniciador. Essas soluções de pré-mistura consistiram em 1,10 g de ácido etilenodiaminotetracético, 0,86 g de sulfato de ferro(ll) * 7 H2O (calculado sem água de cristalização) e 2,07 g de Rongalit® C (formaldeidossulfoxilato 2-hidrato de sódio, calculado sem água de cristalização). A princípio, metade da solução foi adicionada. Também foi medido no reator para iniciação 0,058% em peso (novamente com base no total de soma de todos os monômeros) de hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50 da Akzo-Degussa), que foi emulsionado em 200 ml da solução emulsificante preparada no reator. Ao atingir 30% de conversão, os 50% restantes da solução de pré-mistura foram medidos.

[00290] A temperatura foi controlada durante a polimerização ajustando-se 0 volume de refrigerante e a temperatura de refrigerante a 10 ± 0,5 °C.

[00291] Ao atingir uma conversão de polimerização de mais de 85% (tipicamente: 90% a 100%), a polimerização foi interrompida adicionandose uma solução aquosa de 2,35 g de dietil-hidroxilamina. Para remover constituintes voláteis do látex, 0 látex foi extirpado com vapor.

EXEMPLOS COMPARATIVOS W1:

[00292] Géis de borracha SBR que não estão em conformidade com a invenção foram produzidos por meio de polimerizações de emulsão a quente. A produção de W1 foi efetuada como a polimerização de emulsão a frio em cada caso, mas a uma temperatura de polimerização de 50 °C.

(B) CONSTITUIÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO E GEL DE VEDAÇÃO [00293] A precipitação do gel de borracha de dieno foi conduzida conforme segue:

[00294] Um recipiente de aço inoxidável de 15 I equipado com um agitador dissolvedor foi inicialmente carregado com 3 kg de látex durante agitação e aquecido a 60 °C. Então, 1 kg de uma solução de NaCI a 20% (333 g/kg de látex) foi adicionado, formando um coagulado muito fino. Subsequentemente, a suspensão foi aquecida a 75 °C e 25% de ácido fosfórico foi lentamente adicionada por gotejamento. No curso da mesma, foi importante que 0 agitador dissolvedor fosse executado em velocidade máxima do agitador (1.500 rpm), visto que 0 coagulado se conglutinou de outro modo prontamente

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49/59 em uma bola grande. Na faixa de pH neutro, a suspensão formou uma espuma, que desapareceu completamente na faixa ácida. A precipitação foi concluída e o soro era incolor e transparente.

[00295] Então, o coagulado foi filtrado através de um pano de 200 pm e, então, lavado até a neutralidade com água desmineralizada. Dois ciclos de lavagem foram suficientes para o propósito.

[00296] Subsequentemente, o polímero foi seco até um teor de hidratação residual de < 0,5% em um gabinete de secagem a vácuo a 55 °C.

(C) CONSTITUIÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO E GEL DE VEDAÇÃO ESTENDIDOS XX1 A XX5 [00297] A precipitação do gel de borracha de dieno foi conduzida conforme segue:

[00298] Um recipiente de aço inoxidável de 15 I equipado com um agitador dissolvedor foi inicialmente carregado com 3,3 kg de látex durante agitação e aquecido a 60 °C. Então, 1,1 kg de uma solução de NaCI a 20% (333 g/kg de látex) foi adicionado, formando um coagulado muito fino. Subsequentemente, óleo de TDAE foi adicionado, formando uma suspensão acastanhada. Após aquecimento até 75 °C, ácido fosfórico a 25% foi adicionado por gotejamento. No curso da mesma, foi importante que o agitador dissolvedor fosse executado em velocidade máxima do agitador (1.500 rpm), visto que o coagulado se conglutinou de outro modo prontamente em uma bola grande. Na faixa de pH neutro, a suspensão formou uma espuma, que desapareceu completamente na faixa ácida. A precipitação foi concluída e o soro era incolor e transparente.

[00299] Então, o coagulado foi filtrado através de um pano de 200 pm e, então, lavado até a neutralidade com água desmineralizada. Três ciclos de lavagem foram suficientes para o propósito.

[00300] Subsequentemente, o polímero foi seco até um teor de hidratação residual de < 0,5% em um gabinete de secagem a vácuo a 55 °C.

(D) CONSTITUIÇÃO DO GEL DE VEDAÇÃO ESTENDIDO XX6 [00301 ] O gel de borracha de dieno A e B e o composto extensor foram misturados juntos de modo homogêneo em um cilindro Collin W 150 G conforme descrito abaixo.

[00302] Os dados analíticos, determinados pelos métodos

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50/59 descritos acima, são reproduzidos na Tabela 2 abaixo.

TABELA 2:

	Conver são [%]	Diâmetro da partícula primária [nm]	Teor de gel [%]	índice de expansão Ql	Tg [°C]	ATg [°C]	(ML1+4) a 100 °C [MU]
A1	93	42	88	24	-70	7	183
A2	96	29	90	24	-78	10	194
A3	93	34	87	16	-73	8	126
B1	92	41	94	12	-69	6	77
B2	92	45	94	11	-74	12	88
B3	96	38	94	15	-69	19	81
H2	96	35	79	10	-76	13, 3	88
W1	97	36	17	15	-71	6	74

[00303] Os géis de borracha polimerizados a frio (A) e (B) mostrados na Tabela 2, a uma conversão de mais de 85%, têm um teor de gel de mais de 75% e uma viscosidade de Mooney (ML1 +4 a 100 °C) de mais de 75 MU.

[00304] O gel BR polimerizados a frio (A) e (B) mostrado na Tabela 2, a uma conversão de mais de 85%, tem um teor de gel de mais de 70% e uma viscosidade de Mooney (ML1 +4 a 100 °C) de mais de 80 MU.

[00305] Os géis de borracha SBR polimerizados a frio da invenção diferem dos géis de borracha SBR polimerizados a quente que não estão em conformidade com a invenção em termos de microestrutura. Uma comparação da microestrutura dos géis de borracha SBR polimerizados A1 e B1 da invenção com os géis de borracha SBR polimerizados a quente correspondentes W1 que foram produzidos por uma polimerização de emulsão a quente e não estão em conformidade com a invenção é compilada na Tabela 3 abaixo. Adicionalmente, a microestrutura dos géis BR polimerizados a frio A2 e B2 da invenção é mostrada na Tabela 3. As medições foram conduzidas em um instrumento 1999 Thermo Scientific Nicolet FTIR Nexus.

TABELA 3:

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Gel de borracha de dieno	cis [% em peso]	trans [% em peso]	vinila [% em peso]
A1	13,9	66,3	19,8
W1	21,7	57,1	21,2
B1	14,9	64,8	20,3
H2	14,5	65,4	20,1
A2	15	64	21
B2	15	65	20

[00306] Os géis de borracha de dieno polimerizados (A) e (B) da invenção têm, cada um, uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de unidades trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinilbutadieno de 17% em peso a 21% em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.

[00307] O gel polimerizado (H) da invenção tem, cada um, uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de unidades de trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinil-butadieno de 17% em peso a 21% em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.

TABELA 4:

	Gel de borracha de dieno A1 [% em peso]	Gel de borracha de dieno B1 [% em peso]	Gel de borracha de dieno H2 [% em peso]	Gel de borracha de dieno A2 [% em peso]	Compost 0 extensor (óleo de TDAE) [partes por centena]	Compost 0 extensor (Rhenop ren EPS) [% em peso]	(ML1+4) a 100 °C [MU]
XX1	100	0	0	0	50	0	74
XX2	0	100	0	0	40	0	49
XX3	30	70	0	0	47	0	63
XX4	0	0	100	0	50	0	49
XX5	0	0	0	100	55	0	57
XX6	25,5	59,5	0	0	0	15	66

[00308] Os géis de borracha de dieno (A1), (A2) e (B1) e o gel

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52/59 (H2) são estendidos pela incorporação nos mesmos de óleo de TDAE como o composto extensor no processo de constituição mostrado na Tabela 4 e têm uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) menor do que 80 MU. Os géis de borracha de dieno (A1) e (B1) estendidos com factice como o composto extensor têm uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) menor do que 80 MU mostrada na Tabela 4.

[00309] O composto de vedação foi produzido em um moinho de cilindros Collin W 150 G construído em 04/2013. A temperatura de cilindro durante a operação de mistura foi 90 °C. O vão do rolete variou entre 1 mm e 3 mm, o atrito foi -10% e as revoluções por minuto do rolete foram 7 rpm a 8 rpm.

[00310] Para produção dos compostos de vedação V1 a V11 da invenção, os géis de borracha de dieno estendidos XX foram primeiramente, cada um, misturados homogeneamente no cilindro conforme descrito acima. Subsequentemente, a borracha (E) foi adicionada em cada caso e bem dispersa. Depois disso, a resina (C) foi adicionada gradualmente em pequenas porções, seguidas por estabilizantes de envelhecimento (D), o pigmento (G) e, por fim, adicionalmente o plastificante (F). O rolamento continuou até a mistura parecer homogênea visualmente.

[00311] A composição dos compostos de vedação VV1 a VV3 que não estão em conformidade com a invenção e dos compostos de vedação V1 a V11 da invenção e as quantidades da mesma é especificada na Tabela 5 e 6. As quantidades dos componentes individuais são relatadas em partes por centena.

TABELA 5:

Composto de vedação	VV1	VV2	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
Gel de borracha de dieno A1 [partes por centena]	25,5	0	0	25,5	0	0	0	0	0
Gel de borracha de dieno B1 [partes por centena]	59,5	40	59,5	0	0	0	0	0	0

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Composto de vedação	VV1	VV2	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
Gel de borracha de dieno B2 [partes por centena]	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Gel de borracha de dieno XX1 [partes por centena]	0	0	38,25	0	0	0	0	0	0
Gel de borracha de dieno XX2 [partes por centena]	0	0	0	83,3	0	0	0	0	0
Gel de borracha de dieno XX3 [partes por centena]	0	0	0	0	125	117,6	125	0	0
Gel de borracha de dieno XX4 [partes por centena]	0	0	0	0	0	0	0	127,5	0
Gel de borracha de dieno XX5 [partes por centena]	0	0	0	0	0	0	0	0	131,75
Gel de borracha de dieno W1 [partes por centena]	0	40	0	0	0	0	0	0	0
Resina (C) Escorez 2173	30	30	30	30	30	30	30	30	30

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Composto de vedação	VV1	VV2	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
[partes por centena]
Estabilizant e de envelhecim ento (D) Vulkanox HS LG [partes por centena]	1,5	1,5	3	3	3	3	3	3	3
Estabilizant e de envelhecim ento (D) Vulkanox MB2/MG-C [partes por centena]	0	1,5	0	0	0	0	0	0	0
Estabilizant e de envelhecim ento (D) Vulkanox 4020 [partes por centena]	1,5	0	3	3	3	3	3	3	3
Borracha (E) Buna SE 1502H [partes por centena]	0	20	0	0	0	20	0	0	0
Borracha (E) NR (SVR3L ML (1+4) a 100 °C = 20 MU) [partes por centena]	15	0	15	15	15	0	0	15	15
Borracha (E) X—Butil™ RB 301	0	0	0	0	0	0	15	0	0

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Composto de vedação	VV1	VV2	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
Plastificant e(F) Oleo de TDAE Vivatec 500 [partes por centena]	40	40	27,25	16,2	0	0	0	0	0
Pigmento (G) Radglo GM-25 [partes por centena]	0	1	0	0	0	1	0	0	0
Pigmento (G) Regal SRF [partes por centena]	3	0	3	3	3	0	3	3	3

TABELA 6:

Composto de vedação	VV3	V8	V9	V10	V11
Gel de borracha de dieno A1 [partes por centena]	0	25,5	0	0	25,5
Gel de borracha de dieno B1 [partes por centena]	59,25	59,5	0	0	59,5
Gel de borracha de dieno A2 [partes por centena]	0	0	25,5		0
Gel de borracha de dieno B2 [partes por centena]	0	0	59,5		0
Gel de borracha de dieno A3 [partes por centena]	0	0	0	25,5
Gel de borracha de dieno B3 [partes por centena]	0	0	0	59,5
Resina (C) Escorez 2173	30	30	30	30	30

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Composto de vedação	VV3	V8	V9	V10	V11
[partes por centena]
Estabilizante de envelhecimento (D) Vulkanox HS LG [partes por centena]	3	3	3	3	3
Estabilizante de envelhecimento (D) Vulkanox 4020 [partes por centena]	3	3	3	3	3
Borracha (E) Buna SE 1502H [partes por centena]	15	0	0	0	7,5
Factice (F) Rhenopren EPS [partes por centena]	25,5	15	15	15	7,5
Plastificante (F) Óleo de TDAE Vivatec 500 [partes por centena]	40	40	50	40	40
Pigmento (G) Azul Oppasin [partes por centena]	1	1	1	1	1
Pigmento (G) Tronox [partes por centena]	1	1	1	1	1

[00312] A caracterização dos compostos de vedação VV1 a VV3 e V1 a V11 é compilada na Tabela 7 e 8 abaixo.

TABELA 7:

Compo sto de vedaçã 0	VV1	VV2	VV3	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
(ML1+4 ) a 100 °C [MU]	12	10	10	11	11	12	11	14	13	12
T estad or de adesão de bola rolante	1,0	1,3	0,9	0	0	0	0,8	2,4	1,5	1,7

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Compo sto de vedaçã 0	VV1	VV2	VV3	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
[cm]
tan δ a 60 °C	0,28	0,3	0,24	0,24	0,25	0,20	0,24	0,23	0,22	0,20

TABELA 8:

Composto de vedação	V8	V9	V10	V11
(ML1+4) a 100 °C [MU]	11	12	10	12
Testador de adesão de bola rolante [cm]	1,0	0	1,1	0,7
tan δ a 60 °C	0,16	0,14	0,19	0,22

[00313] A viscosidade de Mooney é determinada pelos métodos descritos acima em um viscosímetro de Mooney Alpha Technologies MV 2000.

[00314] A pegajosidade é determinada pelos métodos descritos em um testador de adesão de bola rolante (RBT-100) da Chemlnstruments.

[00315] O valor de tan δ é determinado pelos métodos descritos acima por meio de um reômetro ARES-G2 da TA Instruments.

[00316] A determinação da temperatura de falha do composto de vedação particular por meio do teste SAFT foi efetuada em uma determinação dupla em dois espécimes do composto de vedação particular. As medições foram conduzidas pelos métodos descritos acima em um testador de cisalhamento Chemlnstruments HT-8 em um gabinete de aquecimento Memmert UF 110 Plus. Os valores médios dos resultados são compilados na Tabela 9 e 10 abaixo.

TABELA 9:

	VV1	VV2	VV3	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
Temperatura de falha [°C]	72	51	40	89	120	142	98	>175	76	116

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TABELA 10:

	V8	V9	V10	V11
Temperatura de falha [°C]	92	108	92	92

[00317] Um composto de vedação que está pronto para uso na prática tem que passar tanto pelo teste de adesão de bora rolante quanto pelo teste SAFT. Nesse caso, o teste de adesão de bola rolante é considerado como tendo sido passado quando a distância que a bola gira é menor que 3 cm.

[00318] O teste SAFT é considerado como tendo passado quando a temperatura de falha é maior que 75 °C. Uma avaliação geral dos compostos de vedação VV1 a VV3 e V1 a V11 é compilada na Tabela 11 e 12 abaixo.

TABELA 11:

Composto de vedação	VV1	VV2	VV3	V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7
Avaliação por teste de adesão de bola rolante	P	P	P	P	P	P	P	P	P	P
Avaliação de teste SAFT	F	F	F	P	P	P	P	P		P
Avaliação geral	F	F	F	P	P	P	P	P		P

P significa passou e F significa falhou.

TABELA 12:

Composto de vedação	V8	V9	V10	V11
Avaliação por teste de adesão de bola rolante	P	P	P	P
Avaliação de teste SAFT	P	P	P	P
Avaliação geral	P	P	P	P

P significa passou e F significa falhou.

[00319] Os compostos de vedação que não estão em conformidade com a invenção falham em pelo menos um dos dois testes.

[00320] Os compostos de vedação da invenção V1 a V11 são notáveis pelo fato de que passam em ambos os testes. Ademais, os mesmos mostram temperatura de falha aumentada no teste SAFT, resultando em um desempenho de vedação aprimorado.

[00321] Se o composto de vedação da invenção for aplicado ao

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59/59 forro do pneu como um filme de espessura 3 mm e o pneu estiver preenchido com ar de modo que tenha uma pressão de ar de 2,5 bar, o composto de vedação tem um efeito de autovedação quando um pino que foi martelado (até diâmetro de 5 mm) é retirado. A pressão de ar no pneu permanece constante por pelo menos uma semana.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Gel de vedação para pneus de autovedação

   i) na forma de uma mistura que compreende um gel de borracha de dieno (A) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e um segundo gel de borracha de dieno (B) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II), ou ii) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e/ou na presença de pelo menos um reticulador (II), caracterizado pelo fato de que reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois polihídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos, preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-

   1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e reticulador (I) é com máxima preferência trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA), e

   reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente selecionados dentre 0 grupo que consiste em di-isopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre 0 grupo de diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e 0 reticulador (II) é com máxima preferência divinilbenzeno, em que 0 gel de vedação compreende adicionalmente um composto

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2. 2/5 extensor incorporado no mesmo, e em que o dito composto extensor é um elastômero líquido e/ou um óleo lubrificante, e em que o dito gel de vedação tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100 °C de menos do que 100 MU, preferencialmente 30 a 90 MU, particularmente preferencial 40 a 85 MU.

   2. Gel de vedação para pneus de autovedação

   i) na forma de uma mistura que compreende um gel de borracha de dieno (A) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e um segundo gel de borracha de dieno (B) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II), ou ii) obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II), caracterizado pelo fato de que reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois polihídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos, preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionado dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-

   1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e reticulador (I) é com máxima preferência trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTMA), e

   reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente selecionados dentre 0 grupo que consiste em di-isopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno,

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3. 3/5

   N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre o grupo de diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e o reticulador (II) é com máxima preferência divinilbenzeno, em que o gel de vedação compreende adicionalmente um composto extensor incorporado no mesmo, e em que o dito composto extensor é um elastômero líquido, um óleo lubrificante, um factice e/ou misturas dos mesmos, e em que o dito gel de vedação tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100 °C de menos do que 100 MU, preferencialmente 30 a 90 MU, particularmente preferencial 40 a 85 MU.

   3. Gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o composto extensor é pelo menos um dentre um óleo parafínico, um óleo naftênico hidrogenado ou não hidrogenado, um óleo aromatico ou óleo de DAE (Extratos Aromáticos Destilados), um óleo de MES (Solvatos Extraídos Médios), um óleo de Extrados Aromáticos Destilados Tratados (TDAE), um óleo mineral, um óleo vegetal e/ou oligômeros e misturas dos mesmos.
4. 4. Gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o composto extensor é um óleo lubrificante à base de polibuteno, preferencialmente óleos à base de poli-isobutileno (PIB), ou plastificantes à base de éter, éster, fosfato e sulfonato, preferencialmente ésteres e fosfatos.
5. 5. Gel de vedação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto extensor é factice.
6. 6. Gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o gel de borracha de dieno (A) tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100 °C de 170 MU a 195 MU e o gel de borracha de dieno (B) tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100 °C de 75 MU a 110 MU.
7. 7. Gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelol fato de que o pelo menos um dieno conjugado é 1,3butadieno, 2,3-dimetiI-1,3-butadieno, isopreno ou cloropreno, preferencialmente

   1,3-butadieno.

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8. 8. Gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações

   1 a 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros adicionais são polimerizados na polimerização de emulsão a frio do pelo menos um dieno conjugado, em que os ditos monômeros adicionais são 1,3-butadieno, vinilaromáticos, preferencialmente estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, ametilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-tert-butilestireno ou terc-butoxiestireno, mais preferencialmente estireno, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos que contêm ligações duplas, preferencialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou ácido itacônico, compostos de hidroxila que contêm ligações duplas, preferencialmente metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilureia, Naliltioureia, amino (met)acrilatos secundários, preferencialmente metacrilato de 2-terc-butilaminoetila e 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, e/ou heteroaromáticos vinílicos, como 2-, 4-vinilpiridina e 1 -vinilimidazol.
9. 9. Gel de vedação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um dieno conjugado é 1,3-butadieno e o monômero adicional é estireno e em que a dita polimerização de emulsão a frio é realizada a 5 °C a 20 °C.
10. 10. Compostos de vedação caracterizado pelo fato de que compreendem pelo menos um gel de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em uma quantidade de 45 phr a 100 phr, preferencialmente 60 phr a 100 phr e mais preferencialmente 70 phr a 100 phr, resina (C) em uma quantidade de 10 phr a 60 phr, preferencialmente 20 phr a 50 phr e mais preferencialmente 25 phr a 45 phr, e uma borracha natural ou borracha sintética (E), preferencialmente copolímeros com base em diolefinas conjugadas dentre um grupo que compreende 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno,

    1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente dentre um grupo que compreende cis-1,4-poli-

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    5/5 isopreno natural, cis-1,4-poli-isopreno sintético, 3,4-poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3-butadieno-acrilonitrila e misturas dos mesmos, em uma quantidade de menos do que 55 phr, preferencialmente 1 phr a 40 phr e mais preferencialmente 5 phr a 30 phr, com base em cada caso na quantidade total de gel de vedação e borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação.
11. 11. Processo para produzir compostos de vedação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar o gel de vedação, a borracha natural ou sintética (E) e a resina (C), em que o gel de vedação e a borracha natural ou sintética (E) são misturados na forma de seus retículos.
12. 12. Uso de géis de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que se dá em compostos de vedação, especialmente para melhorar as propriedades de adesão e coesão.
13. 13. Uso de compostos de vedação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que se dá como camada de vedação em pneus, preferencialmente em revestimentos internos em pneus de veículo automotor pneumático, corpos ocos ou membranas.
14. 14. Pneus de veículo automotor caracterizado pelo fato de que têm um composto de vedação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.