BR112019015334A2 - Compostos de vedação espumosos - Google Patents

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Abstract

trata-se de um composto de vedação à base de polímero que é espumoso, que é aplicado a pneus para veículos para a redução em peso e melhora da dinâmica de direção, um processo para produzir tais compostos de vedação espumosos e o uso dos mesmos em pneus.

Description

“COMPOSTOS DE VEDAÇÃO ESPUMOSOS” [0001] Amplamente, a presente invenção refere-se a um composto de vedação espumoso à base de polímero aplicado a pneus para veículos para a melhora da dinâmica de direção, um processo para produzir tais compostos de vedação espumosos e ao uso dos mesmos em pneus.
[0002] Na operação de um pneu pneumático para carros e caminhões, há o risco de danos ao pneu como resultado da penetração de corpos estranhos e do pneu perder ar devido aos danos. A perda de ar de pneu leva frequentemente a um estado de viagem instável que necessita da mudança imediata de ou um reparo improvisado no pneu. A fim de não precisar parar e sair do veículo para uma troca de pneu ou reparo em situações de tráfego perigosas, vários projetos de pneu e roda foram desenvolvidos. Desse modo, existem no mercado pneus que têm propriedades de tecnologia run-flat que possibilitam a continuação temporária da jornada reduzindo-se a estria em um anel de sustentação sob a mesma no caso de perda de pressão de pneu. Além disso, há pneus com tecnologia run-flat que apresentam uma parede lateral de pneu reforçada que, no caso de perda de pressão de pneu, pode portar a carga de eixo até mesmo sem pressão de ar por um período limitado, sem se colocar em uma situação de viagem não segura. Todos estes projetos que estão presentes no mercado aumentam o peso do pneu e a resistência de rolamento de modo significativo, e, então, o consumo de combustível em operação de veículo automotor.
[0003] Os pneus que têm um composto de vedação na forma de uma camada de autovedação que circundam corpos estranhos de penetração e/ou fecha diretamente os orifícios que formam são conhecidos a princípio. Entretanto, essa composição de autovedação adicional leva a um aumento do peso do pneu. A redução de peso de automotivo é uma consideração importante para a indústria automotiva. Essa redução não se refere apenas ao peso total do carro, mas também ao peso das assim chamadas cargas não suspensas, o que melhora o conforto de dirigir e a segurança. As cargas não suspensas
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2/58 compreendem as rodas incluindo os freios, partes da suspensão de roda e amortecimento (Grundlagen der Kraftfahrzeugtechnik, Karl-Ludwig Haken, 4.
Aktualisierte Auflage, Carl-Hanser Verlag München).
[0004] A partir de 1968, o documento ns US-A-3.565.151 revelou um pneu de autovedação que contém duas pregas de compostos de vedação que são separadas pelo revestimento interno e são sustentadas de aro a aro na carcaça de pneu. O material de vedação consiste principalmente em borracha de estireno-butadieno (SBR) e uma quantidade pequena de reticuladores, em que o componente de SBR é uma mistura de 80 phr a 95 phr (partes por centenas de borracha) de SBR polimerizada a frio e 5 phr a 20 phr de SBR polimerizada a quente. O documento não dá nenhuma indicação para propriedades de adesão e coesão.
[0005] O documento ns WO-A-2009/143895 revela compostos de vedação que compreendem partículas de SBR pré-reticuladas como um componente secundário e borracha natural ou sintética como um componente principal. Estas partículas de SBR reticuladas são produzidas por polimerização de emulsão a quente. Vários estudos mostram que a redução na temperatura de polimerização de 50 °C no caso de polimerização de emulsão a quente a 5 °C no caso de polimerização de emulsão a frio tiveram uma forte influência na distribuição de peso molecular. A formação de frações de baixo peso molecular na reação rápida dos tióis na fase inicial da polimerização de radical livre a 5 °C foi distintamente reduzida, e então, um controle melhor do comprimento de cadeia dos polímeros foi possibilitado. É mostrado que, assim como a distribuição de comprimento de cadeia melhorada, a reação de reticulação não desejável e não controlada também foi distintamente reduzida. As partículas de SBR obtidas por polimerização de emulsão a quente comparou, portanto, polímeros frios, uma distribuição de peso molecular muito ampla e um alto nível de ramificação não controlada. O ajuste controlado das propriedades viscoelásticas é, portanto, impossível (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, página 50).
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3/58 [0006] A viscoelasticidade é uma característica do material no sentido que, assim como recursos de elasticidade pura, recursos de fluidez viscosa também estão presentes, a qual é manifestada, por exemplo, na ocorrência de atrito interno em deformação.
[0007] A histerese resultante é tipicamente caracterizada pela medição do fator de perda tan δ em alta temperatura (por exemplo, 60 °C) e é um parâmetro-chave para misturas de borracha em pneus, especialmente para estria de pneu. A histerese não é apenas um indicador do acúmulo de calor em misturas de borracha sob estresse dinâmico (alongamento reversível), como também um indicador satisfatório da resistência ao rolamento de um pneu (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; página 190). Um parâmetro de medição para perdas de histerese é o tan δ, o qual é definido como a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento; também comparar, por exemplo, DIN 53 513, DIN 53 535. Os compostos de vedação comercialmente disponíveis têm, dentre outras coisas, valores de tan δ comparativamente altos a 60 °C.
[0008] A redução de tan δ na faixa de temperatura/frequência e faixa de amplitude de relevância relacionada à aplicação leva, por exemplo, ao acúmulo de calor reduzido no elastômero. A resistência ao rolamento mínima dos pneus possibilita o consumo de combustível mínimo do veículo equipado com o mesmo.
[0009] A resistência ao rolamento é entendida como a conversão de energia mecânica em calor pelo pneu giratório por unidade de comprimento. A dimensão de resistência ao rolamento é joules por metro (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).
[0010] As soluções atualmente existentes para redução de ruído e aumento do conforto para pneus compreendem o uso de um anel espumoso que é aplicado com o auxílio de uma composição adesiva ao revestimento interno do pneu. Esse anel espumoso possui a propriedade de absorver ruído. Pneus que foram equipados com esse não são, entretanto, autovedantes.
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4/58 [0011 ] No documento n2 DE 19806935 A1, é revelado que uma espuma de resina de melamina ou uma espuma de PU que é química e/ou mecanicamente ligada ao revestimento interno durante a vulcanização do pneu funciona de uma maneira absorvente de ruído. As propriedades autovedantes, entretanto, não são reveladas.
[0012] No documento n2 US 20060144496 A1, é revelado que um revestimento interno de camada dupla também absorve ruído, em que a primeira camada do revestimento interno representa um material elastomérico não espumante e a segunda camada um espumante. O material espumoso é preparado vulcanizando-se uma mistura de borracha que emite nitrogênio durante a vulcanização. As propriedades autovedantes do pneu, entretanto, não são reveladas.
[0013] No documento n2 DE 102013208445 A1, é revelado que um material polimérico espumoso, preferencialmente, uma composição adesiva sensível à pressão, pode ser preparado por extrusão. O material é preferencialmente preparado adicionando-se microbalões expansíveis ao material de matriz que podem representar borracha natural e/ou borracha de estireno-butadieno e mistura subsequente, por exemplo, em uma extrusora. Tais composições adesivas amortecem e isolam vibrações de uma maneira melhorada. Propriedades autovedantes e o uso em pneus não são revelados.
[0014] O documento n2 DE102205042380 A1 descreve um aparelho para preparar um material espumoso que compreende: um cano de dosagem de gás que pode ser conectado em uma extremidade a uma fonte de gás, um cano de dosagem de material que, por um lado, pode ser conectado a uma fonte de material, um aparelho de transporte de material que, em uma segunda extremidade, é conectado ao cano de dosagem de material e um aparelho de misturação ao qual o material e o gás podem ser dosados e misturados e a partir do qual uma espuma homogeneamente misturada pode ser removida por meio de uma linha de saída. O uso de tal material em pneus não é revelado.
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5/58 [0015] No documento n2 DE 102007028932 Α1, ο uso simultâneo da autovedação e um anel espumoso absorvente de ruído em pneus é descrito. O uso do anel espumoso absorvente de ruído que adere ao revestimento interno reduz o ruído. O anel espumoso adere a um vedante antecipadamente aplicado que representa uma mistura viscosa à base de borracha de butila, um polibutileno ou silício. Uma redução adicional do peso do tal pneu autovedante por uma aplicação adicional de uma cobertura espumosa não pode ser alcançada. Uma dinâmica de direção melhorada não é, portanto, revelada. Enquanto isso, no documento n2 US 6962181 B2, pneus autovedantes à base de borracha de butila na presença de um peróxido orgânico e esferas ocas de vidro são revelados, em que as esferas ocas de vidro usadas em uma pequena dosagem podem resultar m um aumento do módulo de armazenamento da mistura de autovedação. Devido à baixa dosagem, a densidade da composição de vedação é, entretanto, significativamente reduzida. Uma composição com uma densidade mais baixa e uma dinâmica de direção melhorada não é revelada.
[0016] Sabe-se que os chamados géis de borracha podem ser usados em mesclas com uma ampla variedade de borrachas diferentes em estrias de pneu, a fim de, por exemplo, melhorar a resistência ao rolamento de pneus de carro (consultar, por exemplo, os documentos ns DE-A-4220563, GBA-1078400, EP-A-405216 e EP-A-0854171).
[0017] Os documentos ns DE 60118364 T2, EP-A-1149866 e EP-A-1291369 descrevem a produção de microgéis de SBR com o auxílio de polimerização de emulsão a frio para aplicações de pneu.
[0018] Os documentos ns DE-A-10345043 e DE-A-10-2005014271 revelam que os chamados microgéis também são usados em misturas não reticuladas que contêm um material termoplástico ou um aditivo funcional.
[0019] Os compostos de vedação devem satisfazer altas demandas em uso prático. Os mesmos têm que ser moles, pegajosos e dimensionalmente estáveis ao longo da faixa inteira de temperaturas de
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6/58 operação de -40 °C a +90 °C. Ao mesmo tempo, os compostos de vedação também têm que ser viscosos. Após a entrada de um objeto através da estria de pneu para o interior do pneu, o composto de vedação deve envolver o objeto. Se o objeto sai do pneu, o composto de vedação que adere ao objeto é levado ao orifício ou o composto de vedação flui para o orifício como resultado da pressão de pneu interna e fecha o orifício. Além disso, estes compostos de vedação devem ser impermeáveis ao gás, de modo que o deslocamento adicional temporário seja possibilitado. Os compostos de vedação devem ser aplicáveis ao revestimento interno de pneu em um processo simples.
[0020] Os compostos de vedação têm adicionalmente uma alta adesão ao revestimento interno, e alta coesão a fim de permanecer dimensionalmente estável no pneu.
[0021] Todas as soluções até o momento conhecidas na literatura de patente a fim de fornecer um pneu autovedante aumentam o peso geral dos pneus significativamente. Os compostos de vedação comercialmente disponíveis mostram alta densidade resultando em uma dinâmica de direção mais pobre.
[0022] Ademais, a técnica anterior também mostra que os compostos de vedação conhecidos ainda não são satisfatórios para aplicações particulares nas quais não apenas uma resistência ao rolamento mínima, como também propriedades de adesão e coesão simultaneamente excelentes são necessárias.
[0023] O objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de autovedação específica para pneus autovedantes que dispõe de uma densidade muito baixa ou fornecer uma composição de autovedação que permite a fabricação de pneus com um peso muito baixo e que melhora, assim, a dinâmica de direção. Foi adicionalmente um objetivo da invenção fornecer uma composição de autovedação, que pode ser aplicada ou contínua ou descontinuamente por meio de moldagem por extrusão ou injeção ao revestimento interno e melhoras as propriedades acústicas do pneu.
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7/58 [0024] Consequentemente, um problema adicional abordado pela presente invenção foi fornecer compostos de vedação que têm adesão e coesão excelentes e que têm deterioração mínima de resistência ao rolamento.
[0025] Os inventores revelaram que composições de vedação espumosas que compreendem géis de vedação e que têm uma densidade muito baixa fornecem surpreendentemente propriedades autovedantes de modo que as mesmas possam ser usadas para pneus autovedantes.
[0026] Foi revelado que, surpreendentemente, a solução para os problemas e a matéria da presente invenção são compostos de vedação espumosos que compreendem:
[0027] gel de vedação em uma quantidade de 45 partes por centena a 100 partes por centena, preferencialmente, 60 partes por centena a 100 partes por centena e, mais preferencialmente, 70 partes por centena a 100 partes por centena, [0028] resina (C) em uma quantidade de 10 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 20 partes por centena a 50 partes por centena e, mais preferencialmente, 25 partes por centena a 45 partes por centena;
[0029] uma borracha natural ou borracha sintética (E) em uma quantidade de 1 a 50 partes por centena, preferencialmente, 5 partes por centena a 40 partes por centena e, mais preferencialmente, 10 partes por centena a 30 partes por centena; e [0030] sendo que as ditas partes por centena são baseadas, em cada caso, na quantidade total de gel de vedação e da borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação, e [0031] em que o composto de vedação tem uma densidade de 0,001 a 0,935 g/ml e, mais preferencialmente, 0,100 a 0,932 g/ml, e [0032] em que o dito gel de vedação [0033] i) está na forma de uma mistura que compreende gel de borracha de dieno (A) obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos
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8/58 um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B) obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II) ou [0034] li) é obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e/ou na presença de pelo menos um reticulador (II), citado doravante como gel (H), [0035] em que [0036] reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli-hídricos, preferencialmente, di a tetra-hídricos, preferencialmente, selecionados dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etilenoglicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietilenoglicol que tem 2 a 8 e, preferencialmente, 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, selecionados dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentilglicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e 0 reticulador (I) é, com máxima preferência, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), [0037] e [0038] os reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente, selecionados dentre 0 grupo que consiste em diisopropenilabenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, selecionados dentre 0 grupo de di-isopropenilabenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e 0 reticulador (II) é, com máxima preferência, divinilbenzeno.
[0039] Em uma modalidade preferencial, 0 gel (H) do composto de vedação acima é obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos
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9/58 um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II).
[0040] Em outra modalidade, os géis de vedação são também misturas de pelo menos um gel (H) com gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou (A) e (B).
[0041] Em uma modalidade em que o copolímero de estirenobutadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H), tal gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H) é obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C.
[0042] Em uma modalidade, a tan õf a 20 °C de um composto de vedação em conformidade com a invenção é maior do que 0,003, preferencialmente, acima de 0,005 e, particularmente preferencial, acima de 0,010, conforme medido pelo método de Medição de Oberst.
[0043] Em uma modalidade, os géis de vedação da invenção têm uma viscosidade de Mooney (ML1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU, preferencialmente, de 100 MU a 150 MU, mais preferencialmente, de 100 MU a 130 MU.
[0044] O termo gel de borracha de dieno no contexto desta invenção é uma borracha de dieno que foi reagida com pelo menos um reticulador (I) ou com pelo menos um reticulador (II) durante a polimerização.
[0045] Os compostos de vedação no contexto da invenção podem compreender aditivos adicionais incluindo um ou mais dentre estabilizantes de envelhecimento (D) e plastificantes (F).
[0046] Conforme usado no presente documento, o termo composição de vedação espumosa deve ser entendido como sendo uma substância que é formada aprisionando-se bolsos de gás em um líquido ou sólido, que podem estar na forma de espumas de células fechadas e espumas de células abertas. Em uma espuma de células fechadas, o gás forma bolsos distintos, cada um completamente circundado pelo material sólido. Em uma espuma de células abertas, os bolsos de gás se conectam um ao outro.
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10/58 [0047] Os métodos para compostos espumosos são conhecidos por aqueles versados na técnica e geralmente envolvem misturar um agente de expansão com o polímero para obter um artigo com densidade reduzida deslocando-se o polímero com gás. Agentes de expansão ou espumantes caem em duas classes gerais- físicos e químicos.
[0048] A composição de vedação espumosa pode ser preparada de acordo com os métodos geralmente conhecidos incluindo, por exemplo:
[0049] i) O uso de um agente de expansão que é, por exemplo, um agente espumante de liberação de nitrogênio que, mediante o aquecimento, decompõe e libera gás nitrogênio para criar a estrutura de espuma porosa. Os exemplos para agentes espumantes de liberação de nitrogênio incluem diamidas de ácido azodicarbônico (ativadas ou não ativadas); sulfo-hidrazidas, tais como p-toluenossulfo-hidrazida (TSH); dinitrosopentametileno tetramina (DNPT); derivados de triazol; e dinitrila azoisobutírica ou compostos similares. Os agentes espumantes comercialmente disponíveis exemplificativos incluem: POROFOR® TSH da Bayer Chemicals; SAFOAM® da AMCO Plastic Material, Inc.; CELSPAN® da Phoenix Plastics Co.; e DNPT da Standard Chemical Industries.
[0050] ii) Em um aparelho de misturação (por exemplo, extrusora), gases inertes (por exemplo, N2, CO2) são dispersos sob pressão na composição de vedação, tais gases se expandem ao sair da extrusora e formam, assim, a espuma.
[0051] iii) São incluídas nas composições de vedação esferas ocas, por exemplo, esferas de vidro ocas, que reduzem a densidade da composição de vedação. São representativos das microesferas de vidro ocas, por exemplo, 3M™ Glass Bubbles S60 que têm um diâmetro esférico médio de cerca de 30 pm, ou 3M™ Glass Bubbles S60HS, ou 3M™ Glass Bubbles ÍM16K, ou 3M™ Glass Bubbles ÍM30K. Os tipos possíveis de esferas ocas empregadas na presente invenção também incluem balão de silica, balão de Shirasu, balão de fenol, balão de cloreto de vinilideno, balão de alumina, balão de zircônia e
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11/58 similares, mas não se limitam a esses exemplos. Um tipo de esferas ocas ou múltiplos tipos de esferas ocas misturados em conjunto podem ser usados.
[0052] iv) São incluídos nas composições de vedação microbalões expansíveis, sendo que os mesmos representam partículas esféricas extremamente pequenas que compreendem um invólucro termoplástico no qual um gás é incluído. Mediante aquecimento, o invólucro termoplástico amolece e o gás dentro se expande levando, assim, a uma expansão da partícula esférica. Portanto, o volume dos microbalões aumenta substancialmente e reduz, assim, a densidade da composição de vedação. Microbalões expansíveis estão comercialmente disponíveis. É preferencial para a invenção o uso de microbalões não expandidos devido ao fato de que os mesmos mostram uma propriedade de expansão maior no composto do que adicionar tipos expandidos ao composto. Microbalões não expandidos podem ser obtidos a partir de diferentes produtores. Os mesmos se diferem principalmente em seu diâmetro de partícula, variando de 6 a 9 pm para os tipos menores, por exemplo, Expancels, 461 DU 20, a 28 a 38 pm para os tipos maiores, por exemplo, Expancels, 920-, 930- e 951 DU 120, e a temperatura de expansão necessária variando de 75 a 220 °C. Microbalões comercialmente disponíveis são, por exemplo, Expancel® Tipos DU (DU = não expandidos secos) da Akzo Nobel.
[0053] As composições de vedação espumosas obtidas pelo processo i) ou ii) representam tipicamente espumas estruturadas de células abertas que compreendem propriedades acústicas benéficas na banda de frequência acusticamente relevante de 50 Hz a 3.000 Hz. Isso é devido ao fato de que o ruído é extinguido na estrutura aberta. As composições de vedação espumosas obtidas pelo processo iii) ou iv) são tipicamente espumas de células fechadas que dispõe de uma estabilidade mecânica particular.
[0054] Tal composição de vedação espumosa em comparação à composição de vedação de vedação não espumosa tem uma densidade muito mais baixa que reduz o peso do pneu em comparação a todas as composições
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12/58 de vedação conhecidas para pneus autovedantes.
[0055] Tais composições de vedação espumosas podem ser baseadas em géis de vedação que compreendem, particularmente, géis de borracha de dieno SBR, que dispõem de propriedades viscoelásticas específicas que permitem controlar a adesão e coesão das composições de vedação.
[0056] A composição de vedação espumosa pode ser preparada em um processo contínuo ou descontínuo (moldagem por extrusão/injeção) e pode ser aplicada, por exemplo, posteriormente ao revestimento interno sem submeter o revestimento interno a uma vulcanização subsequente.
[0057] Deve ser observado que, neste ponto, o escopo da invenção inclui quaisquer e todas as possíveis combinações dos componentes, faixas de valores e/ou parâmetros de processo mencionados acima e citados posteriormente no presente documento, em termos gerais ou dentro de áreas de preferência.
[0058] Os géis de borracha de dieno da invenção são produzidos pela polimerização com emulsão com pelo menos um reticulador (I) ou reticulador (II).
[0059] A reticulação com o reticulador (I) ou com o reticulador (II) pode ser conduzida conforme a seguir:
[0060] a) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são inicialmente carregados.
[0061] b) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são medidos durante a polimerização.
[0062] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel (H) por polimerização de emulsão, pelo menos um dieno conjugado é usado como monômero polimerizável de radical livre.
[0063] Os exemplos de dienos conjugados são 1,3-butadieno,
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2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno e cloropreno, preferencialmente 1,3butadieno.
[0064] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel (H) por polimerização de emulsão, também é possível usar monômeros adicionais diferentes do dieno usado.
[0065] Na produção dos géis de borracha de dieno e géis de vedação por polimerização de emulsão, por exemplo, os monômeros polimerizáveis de radical livre a seguir são usados como monômeros adicionais diferentes do monômero de dieno: 1,3-butadieno, vinilaromáticos, preferencialmente estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, ametilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-terc-butilestireno e terc-butoxiestireno, mais preferencialmente estireno, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos que contêm ligações duplas, preferencialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou ácido itacônico, compostos de hidroxila que contêm ligações duplas, preferencialmente metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilureia, Naliltioureia, amino (met)acrilatos secundários, preferencialmente metacrilato de 2-terc-butilaminoetila e 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, ou heteroaromáticos vinílicos, como 2-, 4-vinilpiridina e 1 -vinilimidazol.
[0066] No caso de um vinilaromático como monômero adicional, a quantidade de vinilaromático é tipicamente 1 phm a 20 phm, preferencialmente 8 phm a 14 phm, com base na quantidade total de monômeros.
[0067] Em uma modalidade em copolímero de estirenobutadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou gel de borracha de dieno (B) ou gel (H), visto que o SBR da invenção é um obtenível por polimerização de emulsão a frio a 5 °C a 20 °C. A polimerização de emulsão a frio é um método de polimerização familiar para aqueles versados na técnica (consultar, entre
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14/58 outros, os documentos ns US-A-3,565,151 (coluna 2 linha 26), EP-A-1291369 [0055], EP-A-1149866 ([0077], [0080])) Kautschuk Technologie, F. Rõthemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 95 ff.). A polimerização com emulsão a frio é conduzida a uma temperatura de 5 °C a 20 °C, preferencialmente, 5 °C a 15 °C e, mais preferencialmente, de 5 °C a 10 °C. Em comparação à polimerização com emulsão a frio, a polimerização com emulsão a quente é conduzida a uma temperatura maior do que 20 °C até 150 °C, preferencialmente, 40 °C a 80 °C.
[0068] Os reticuladores (I) e reticuladores (II) diferem em características de incorporação diferente durante a polimerização de emulsão.
[0069] Em uma modalidade preferencial, os reticuladores (I) apresentam incorporação a um estágio inicial na polimerização.
[0070] Os reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli-hídricos, preferencialmente di a tetra-hídricos.
[0071] Os reticuladores preferenciais (I) são selecionados dentre 0 grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol que tem 2 a 8 e preferencialmente 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos.
[0072] Os reticuladores particularmente preferenciais (I) são acrilatos e metacrilatos de propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol.
[0073] Um reticulador muito particularmente preferencial (I) é trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).
[0074] Os reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida.
[0075] Os reticuladores preferenciais (II) são selecionados dentre 0 grupo que consiste em diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila,
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15/58 isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos.
[0076] Os reticuladores particularmente preferenciais (II) são diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno.
[0077] Um reticulador muito particularmente preferencial (II) é divinilbenzeno.
[0078] A quantidade de reticulador usada para a produção de gel de borracha de dieno (A) e (B) e para a produção de gel (H), no caso do reticulador (I), é tipicamente 1 phm a 6 phm, preferencialmente 1 phm a 4 phm, e mais preferencialmente 1,5 phm a 3 phm e, no caso do reticulador (II), 0,2 phm a 4 phm, preferencialmente 0,2 phm a 3 phm, e mais preferencialmente 0,5 phm a 2,7 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador no gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou o gel (H), em que a quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador corresponde a 100 phm.
[0079] Para a produção de gel (H), que tem tanto o reticulador (I) quanto o reticulador (II), o reticulador (I) e o reticulador (II) são preferencialmente usados em uma razão de 5:1 a 1:5 e mais preferencialmente em uma razão de 5:1 a 1:1.
[0080] As polimerizações de emulsão são geralmente conduzidas com o uso de emulsificantes. Com este propósito, uma ampla gama de emulsificantes é conhecida e disponível para aqueles versados na técnica. Os emulsificantes usados podem ser, por exemplo, emulsificantes aniônicos ou emulsificantes não carregados. A preferência é dada ao uso de emulsificantes aniônicos, mais preferencialmente emulsificantes aniônicos na forma de sais solúveis em água.
[0081 ] Os emulsificantes aniônicos usados podem ser ácidos de resina modificados que são obtidos por dimerização, desproporcionalização, hidrogenação e modificação de misturas de ácido de resina que compreende ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico. Um ácido
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16/58 de resina modificada particularmente preferencial é ácido de resina desproporcional (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, 6a edição, volume 31, páginas 345 a 355).
[0082] Os emulsificantes aniônicos usados também podem ser ácidos graxos. Os mesmos contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Os mesmos podem ser completamente saturados ou conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Os exemplos de ácidos graxos são ácido caproico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos tipicamente têm base em óleos ou gorduras específicos de origem, por exemplo, óleo de rícino, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linho, gordura de coco, óleo de palmiste, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino, etc. Os ácidos carboxílicos preferenciais derivam de ácido graxo de coco e de sebo bovino, e são parcial ou completamente hidrogenados.
[0083] Tais ácidos carboxílicos à base de ácidos de resina modificados ou ácidos graxos são usados na forma de sais de litio, sódio, potássio e amônio solúveis em água. Os sais de sódio e potássio são preferenciais.
[0084] Os emulsificantes aniônicos são adicionalmente sulfonatos, sulfatos e fosfatos ligados a um radical orgânico. Os radicais orgânicos úteis incluem sistemas alifáticos, aromáticos, aromáticos alquilados, sistemas aromáticos fundidos e sistemas aromáticos com ponte de metileno, em que os sistemas aromáticos fundidos e com ponte de metileno podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila são 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias de alquila ligadas aos sistemas aromáticos está entre 3 e 12 átomos de carbono.
[0085] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são usados na forma de sais de litio, sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio. Os sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio são preferenciais.
[0086] Os exemplos de sulfonatos, sulfatos e fosfatos deste tipo
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17/58 são lauril sulfato de sódio, alquilsulfonato de sódio, alquilarilsulfonato de sódio, sais de sódio de arilsulfonatos com ponte de metileno, sais de sódio de naftalenossulfonatos alquilados, e os sais de sódio de naftalenossulfonatos com ponte de metileno, os quais também podem ser oligomerizados, em que o nível de oligomerização está entre 2 e 10. Tipicamente, os ácidos naftalenossulfônicos alquilados e os ácidos naftalenossulfônicos com ponte de metileno (e opcionalmente alquilados) estão na forma de misturas isoméricas que também podem conter mais do que um grupo de ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. É dada preferência particular a laurilsulfato de sódio, misturas de alquilsulfonato de sódio que têm 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de sódio, di-isobutilenonaftalenossulfonato de sódio, misturas de polinaftalenossulfonato com ponte de metileno e misturas de arilsulfonato com ponte de metileno.
[0087] Os emulsificantes não carregados derivam de produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno em compostos que têm hidrogênio suficientemente ácido. Os mesmos incluem, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os níveis de polimerização médios dos epóxidos estão entre 2 e 20. Os exemplos de emulsificantes não carregados são nonilfenóis etoxilados que têm 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Os emulsificantes não carregados tipicamente não são usados sozinhos, mas em combinação com emulsificantes aniônicos.
[0088] É dada preferência aos sais de sódio e potássio do ácido abiético desproporcionado e ácido graxo de sebo parcialmente hidrogenado, e misturas dos mesmos, laurilsulfato de sódio, alquilsulfonatos de sódio, alquilbenzenossulfonato de sódio e ácidos naftalenossulfônicos alquilados e com ponte de metileno.
[0089] Os emulsificantes são usados em uma quantidade de 0,2 phm a 15 phm, preferencialmente, 0,5 phm a 12,5 phm, mais preferencialmente, 1,0 phm a 10 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.
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18/58 [0090] A polimerização de emulsão é geralmente conduzida com o uso dos emulsificantes mencionados. Se, mediante a conclusão da polimerização, os látex que têm uma tendência de autocoagulação prematura por causa de uma certa instabilidade forem obtidos, os ditos emulsificantes podem também ser adicionados para pós-estabilização dos látex. Isso pode se tornar necessário particularmente antes da remoção de monômeros não convertidos pelo tratamento com vapor e antes de qualquer armazenamento de látex.
[0091 ] A polimerização com emulsão é conduzida de modo que a borracha SBR que é preferencial em conformidade com a invenção seja reticulada durante a polimerização. Portanto, o uso de reguladores de peso molecular geralmente não é obrigatório. Para controlar a reticulação, entretanto, é vantajoso usar reguladores de peso molecular, mas a natureza dos mesmos é não crítica. Nesse caso o regulador é tipicamente usado em uma quantidade de 0,01 phm a 3,5 phm, preferencialmente, 0,05 phm a 2,5 phm, por 100 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador. Os reguladores de peso molecular usados podem, por exemplo, ser ácidos carboxílicos contendo mercaptano, álcoois contendo mercaptano, dissulfetos de xantogênio, dissulfetos de tiuram, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ramificados ou, então, mercaptanos lineares ou ramificados. Esses compostos têm tipicamente 1 a 20 átomos de carbono.
[0092] Os exemplos de álcoois contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo mercaptano são monotioetilenoglicol e ácido mercaptopropiônico. Os exemplos de dissulfetos de xantogênio são dissulfeto de dimetilxantogênio, dissulfeto de dietilxantogênio e dissulfeto de diisopropilxantogênio.
[0093] Os exemplos de dissulfetos de tiuram are dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabutiltiuram. Os exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono,
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19/58 clorofórmio, iodeto de metila, di-iodometano, difluorodi-iodometano, 1,4-diiodobutano, 1,6-di-iodo-hexano, brometo de etila, iodeto de metila, 1,2dibromotetrafluoroetano, bromotrifluoroeteno, bromodifluoroeteno.
[0094] Os exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles dos quais um radical H pode ser prontamente eliminado. Os exemplos dos mesmos são tolueno, etilbenzeno, cumeno, pentafeniletano, trifenilmetano, 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, dipenteno e terpenos, por exemplo, limoneno, apineno, β-pineno, a-caroteno e β-caroteno.
[0095] Os exemplos de mercaptanos lineares ou ramificados são n-hexil mercaptano ou, então, mercaptanos contendo 9 a 16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, em que o enxofre é ligado a um desses átomos de carbono terciários. Esses mercaptanos podem ser usados ou individualmente ou em misturas. Os exemplos adequados são os compostos de adição de sulfeto de hidrogênio em propeno oligomerizado, especialmente propeno tetramérico, ou em isobuteno oligomerizado, especialmente isobuteno trimérico, que são frequentemente denominados na literatura dodecil mercaptano terciário (t-DDM).
[0096] Tais alquil tióis ou misturas (de isômeros) de alquil tióis ou estão comercialmente disponíveis ou são preparáveis pela pessoa versada na técnica por processos que foi suficientemente bem descritos na literatura (consultar, por exemplo, os documentos n2JP-A-07-316126, JP-A-07-316127 e JP-A-07-316128 e também GB-A-823.823 e GB-A-823.824).
[0097] Os alquil tióis individuais ou misturas dos mesmos são tipicamente usadas em uma quantidade de 0,05 phm a 3 phm, preferencialmente, de 0,1 phm a 1,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.
[0098] A adição medida do regulador de peso molecular ou a mistura de regulador de peso molecular é efetuada ou no início da polimerização ou, então, em porções no curso da polimerização, sendo dada preferência à adição de todos ou componentes individuais da mistura de regulador em porções
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20/58 durante a polimerização.
[0099] A polimerização de emulsão é tipicamente iniciada com o uso de iniciadores de polimerização que quebram os radicais livres (iniciadores de polimerização de radical livre). Os mesmos incluem compostos contendo uma unidade de -0-0- (compostos de peroxo) ou uma unidade de -N=N- (composto de azo).
[00100] Os compostos de peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, anidridos de perácido e peróxidos que têm dois radicais orgânicos. Os sais adequados de ácido peroxodissulfúrico e ácido peroxodifosfórico são sais de sódio, potássio e amônio. Os hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de p-mentano. Os peróxidos adequados que têm dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, peróxido de di-tercbutila, peróxido de dicumila, perbenzoato de terc-butila, peracetato de terc-butila etc. Os compostos de azo adequado são azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclo-hexanonitrila.
[00101] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, peroxodissulfato e peroxodifosfato são também usados em combinação com agentes redutores. Os agentes redutores adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionita, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, ureia, tioureia, xantogenatos, tioxantogatos, sais de hidrazina, aminas e derivados de amina, tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Os sistemas iniciadores que consistem em um agente oxidante e um agente redutor são denominados sistemas de oxirredução. No caso do uso de tais sistemas de oxirredução, sais de compostos de metal de transição, tais como ferro, cobalto ou níquel, são frequente e adicionalmente usados em combinação com agentes de complexação adequados, tais como etilenodiaminatetra-acetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio e fosfato de trissódio ou difosfato de tetrapotássio.
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21/58 [00102] Os sistemas de oxirredução preferenciais são, por exemplo: 1) peroxodissulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabissulfito de sódio (Na2S20õ), 3) hidroperóxido de p-mentano/formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(ll) (FeSO4*7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato de trissódio; 4) hidroperóxido de cumeno/formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(ll) (FeSCU*7 H2O), etilenodiaminaacetato de sódio e difosfato de tetrapotássio.
[00103] A quantidade de agente oxidante é, preferencialmente, 0,001 phm a 1 phm com base em 100 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador. A quantidade molar do agente redutor está entre 50% e 500% com base na quantidade molar do agente oxidante usado.
[00104] A quantidade molar do agente de complexação é baseada na quantidade de metal de transição usada e é tipicamente equimolar com a mesma.
[00105] Para conduzir a polimerização, todos ou componentes individuais do sistema iniciador são medidos no início da polimerização ou durante a polimerização.
[00106] A adição de todos e componentes individuais do sistema ativador em porções durante a polimerização é preferencial. Adição sequencial pode ser usada para controlar a taxa de reação.
[00107] O tempo de polimerização está geralmente na faixa de 5 h a 30 h.
[00108] A conversão na polimerização de emulsão está na faixa de 85% a 100%, preferencialmente, 87% a 99,5% e, mais preferencialmente, 88% a 97%.
[00109] O objetivo na polimerização são conversões de polimerização muito altas, a fim de reticular a borracha. Por essa razão, é opcionalmente possível dispensar com 0 uso de tampões. Se tampões forem
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22/58 usados, os exemplos adequados são ditiocarbamato de dimetila, nitrito de sódio, misturas de ditiocarbamato de dimetil e nitrito de sódio, hidrazina e hidroxilamina e sais derivados das mesmas, tais como sulfato de hidrazina e sulfato de hidroxilamônio, dietil-hidroxilamina, di-isopropil-hidroxilamina, sais solúveis em água de hidroquinona, ditionita de sódio, fenil-a-naftilamina e fenóis aromáticos, tais como terc-butilcatecol ou fenotiazina.
[00110] A quantidade de água usada na polimerização de emulsão está na faixa de 70 a 300 phm, preferencialmente, na faixa de 80 a 250 phm e, mais preferencialmente, na faixa de 90 a 200 phm de água, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.
[00111 ] Para a redução da viscosidade durante a polimerização, para ajuste do pH, e como um tampão de pH, sais podem ser adicionados à fase aquosa no curso da polimerização de emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes na forma de hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, hidrogencarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. É dada preferência a hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, hidrogencarbonato de sódio e cloreto de potássio. As quantidades desses eletrólitos estão na faixa de 0 phm a 1 phm, preferencialmente, 0 a 0,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.
[00112] Para alcançar a execução homogênea da polimerização, apenas uma porção do sistema iniciador é usada para o início da polimerização e o restante é medido durante a polimerização. Tipicamente, a polimerização é iniciada com 10% em peso a 80% em peso, preferencialmente, 30% em peso a 50% em peso da quantidade total de iniciador. É também possível medir subsequentemente em constituintes individuais do sistema iniciador.
[00113] A polimerização pode ser realizada em batelada, semicontinuamente ou, então, continuamente em uma cascata de tanque agitado. No caso do processo em semibatelada, o reator é alimentado com água, monômeros, iniciadores e emulsificantes ao longo de um período particular (por
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23/58 exemplo, ao longo do tempo de polimerização inteiro). Há vários métodos para adicionar reagentes: Por exemplo, é possível medir o restante do monômero (frequentemente junto com o iniciador) em uma carga inicial composta de água, emulsificante e iniciador e frequentemente também uma quantidade particular de monômero durante a polimerização. Outro método é, por exemplo, o carregamento inicial de uma porção de uma emulsão contendo todos os reagentes, e a adição por dosagem do restante da emulsão durante a polimerização, em tal caso, a composição da emulsão medida pode se diferir da carga inicial da emulsão para o início da polimerização (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 88).
[00114] As vantagens de tal processo de semibatelada não são apenas o melhor controle da polimerização e a remoção de calor, devido ao fato de que a taxa da adição por dosagem pode ser alterada durante a polimerização. A concentração dos monômeros não convertidos pode ser minimizada por esse método, de modo que o melhor controle aumente a confiabilidade da reação. Além disso, a produtividade pode ser aumentada quando a quantidade medida for resfriada antecipadamente, devido ao fato de que menos resfriamento é exigido durante a polimerização.
[00115] Quando o período de adição por dosagem dos monômeros é aumentado na polimerização de emulsão em semibatelada, a concentração dos monômeros permanece baixa durante a polimerização, e o efeito disso é que reticulação e ramificações de cadeia longa são promovidas (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 85).
[00116] Para remover os monômeros não convertidos e constituintes voláteis, o látex de curta parada é submetido a uma destilação a vapor. Nesse caso, as temperaturas na faixa de 70 °C a 150 °C são empregadas, sendo que a pressão é reduzida no caso de temperaturas de <100 °C.
[00117] Antes dos constituintes voláteis são removidos, o látex
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24/58 pode ser pós-estabilizado com emulsificante. Para esse propósito, os emulsificantes mencionados anteriormente são apropriadamente usados em quantidades de 0,1% em peso a 2,5% em peso, preferencialmente, 0,5% em peso a 2,0% em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.
[00118] Antes ou durante a precipitação, um ou mais estabilizantes de envelhecimento podem ser adicionados ao látex. São adequados para esse propósito estabilizantes de envelhecimento fenólicos, amínicos e também outros.
[00119] Os estabilizantes de envelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenados, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT), 2,6di-terc-butil-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tioéter, 2,2’-metilenobis-(4-metil-6terc-butilfenol) (BPH) e também tiobisfenóis estericamente impedidos.
[00120] Se a descoloração da borracha não for importante, estabilizantes de envelhecimento amínicos são também usados, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-3-naftilamina (PBN), preferencialmente aquelas com base em fenilenodiamina. Os exemplos de fenilenodiaminas são Nisopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N’-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N’-bis-1,4-(1,4dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), etc.
[00121] Os outros estabilizantes de envelhecimento incluem fosfitos, tais como fosfito de tris(nonilfenila), 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são geralmente usados em combinação com estabilizantes de envelhecimento fenólicos.
[00122] A constituição dos géis de borracha de dieno assim produzidos pode ser efetuada pela concentração, coagulação, cocoagulação
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25/58 com um polímero de látex adicional ou por coagulação por congelamento (consultar o documento η2 US-2.187.146) ou por secagem por aspersão. No caso da constituição por secagem por aspersão, é também possível adicionar auxiliares de fluxo padrão, por exemplo, carbonato de cálcio ou silica. É dada preferência à constituição por coagulação ácida, opcionalmente na presença de sais monovalentes, tais como cloreto de sódio e/ou cloreto de potássio. Os ácidos adequados são, especialmente, ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.
[00123] Os géis de borracha de dieno usados para a produção dos compostos de vedação podem ser géis de borracha de dieno não modificados que não têm essencialmente nenhum grupo reativo, particularmente na superfície, ou géis de borracha de dieno modificados que são modificados com grupos funcionais, particularmente na superfície. Os reagentes a seguir são, em particular, úteis para a modificação de superfície dos géis de borracha de dieno com agentes de baixo peso molecular: enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio e/ou alquil polimercaptanos, tais como 1,2-dimercaptoetano ou 1,6dimercapto-hexano, e adicionalmente dialquil- e dialquilarilditiocarbamato, tais como os sais de metal alcalino de dimetilditiocarbamato e/ou dibenzilditiocarbamato, e também alquil- e arilxantogenatos, tais como etilxantogenato de potássio e isopropilxantogenato de sódio, e a reação com os sais de metal alcalino ou metal alcalino-terroso de ácido dibutilditiofosfórico e ácido dioctilditiofosfórico e também ácido dodecilditiofosfórico. Tais reações podem também ser vantajosamente conduzidas na presença de enxofre, em tal caso, o enxofre é também incorporado com a formação de ligações polissulfídicas. Para a adição dessas ligações, é possível adicionar iniciadores de radical livre, tais como peróxidos orgânicos e inorgânicos e/ou iniciadores azo.
[00124] A modificação dos géis de borracha de dieno, por exemplo, por ozonólise e por halogenação com cloro, bromo e iodo, é também uma opção. A quantidade do agente modificador usado é guiada pela eficácia do mesmo e pelas demandas feitas no caso individual e está na faixa de 0,05% em
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26/58 peso a 30% em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno usada, mais preferencialmente, 0,5% em peso a 10% em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno.
[00125] As reações de modificação podem ser conduzidas a temperaturas de 0 °C a 180 °C, preferencialmente, 5 °C a 95 °C, opcionalmente sob pressão de 1 bar a 30 bar (1 bar = 100.000 Pa). As modificações podem ser realizadas em géis de borracha de dieno em substância ou na forma de uma dispersão dos mesmos.
[00126] Os géis de borracha de dieno têm uma geometria aproximadamente esférica. As partículas primárias referem-se, de acordo com o padrão DIN 53206:1992-08, às partículas de gel de borracha de dieno que são dispersas na fase coerente e são reconhecíveis como espécies individuais por métodos físicos adequados (microscópio eletrônico) (comparar com, por exemplo, Rõmpp Lexikon, Lacke und Druckfarben [Rompp's Lexicon, Coatings and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, 1998). Uma geometria aproximadamente esférica significa que as partículas primárias dispersas dos géis de borracha de dieno parecem essencialmente como uma superfície circular quando a composição é vista, por exemplo, com um microscópio eletrônico. Visto que os géis de borracha de dieno essencialmente não mudam o formato ou a morfologia em processamento adicional para gerar compostos de vedação da invenção, as observações feitas acima e abaixo também se aplicam igualmente aos compostos de vedação contendo gel de borracha de dieno da invenção.
[00127] Nas partículas primárias do gel de borracha de dieno presente no composto de vedação da invenção, o desvio no diâmetro de uma partícula primária individual, definido como [(d1 - d2) / d2] x 100, [00128] em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1 > d2, é, preferencialmente, de menos do que 250%, mais preferencialmente, menos do que 100%, ainda mais preferencialmente, menos do que 80%, ainda mais preferencialmente, menos do que 50%.
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27/58 [00129] Preferencialmente, pelo menos 80%, mais preferencialmente, pelo menos 90% e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 95% das partículas primárias do gel de borracha de dieno têm um desvio no diâmetro, definido como [(d1 - d2) / d2] x 100, [00130] em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1 > d2, de menos do que 250%, preferencialmente, menos do que 100%, ainda mais preferencialmente, menos do que 80%, ainda mais preferencialmente, menos do que 50%.
[00131] O desvio mencionado anteriormente nos diâmetros das partículas individuais pode ser determinado pelo método a seguir. Primeiramente, uma seção fina da composição solidificada da invenção é produzida. Então, um micrógrafo eletrônico de transmissão é tomado a uma magnificação de, por exemplo, 10.000 vezes ou 200.000 vezes. Em uma área de 833,7 x 828,8 nm, o maior e o menor diâmetros em 10 partículas primárias de gel de borracha de dieno são determinados como d1 e d2. Se o desvio definido acima de pelo menos 80%, mais preferencialmente, pelo menos 90% e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 95% das partículas primárias de gel de borracha de dieno analisado em cada caso estiver abaixo de 250%, preferencialmente, abaixo de 100%, mais preferencialmente, menos do que 80% e, ainda mais preferencialmente, abaixo de 50%, as partículas primárias de gel de borracha de dieno tiveram a característica de desvio definida acima.
[00132] Se a concentração dos géis de borracha de dieno no composto de vedação for tão alta que haja sobreposição significativa das partículas primárias de gel de borracha de dieno visíveis, a qualidade de avaliação pode ser aprimorada por diluição adequada anterior da amostra de medição.
[00133] No composto de vedação da invenção, as partículas primárias dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel (H), preferencialmente, têm um diâmetro médio de partícula de 5 nm a 500 nm, mais preferencialmente,
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28/58 de 20 nm a 400 nm, mais preferencialmente, de 20 nm a 300 nm, mais preferencialmente, de 20 nm a 250 nm, ainda mais preferencialmente, 20 nm a 99 nm, ainda mais preferencialmente, 30 nm a 80 nm (as figuras de diâmetro de acordo com o padrão DIN 53206). A produção de géis de borracha de dieno finamente divididos em particular por polimerização de emulsão é efetuada controlando-se os parâmetros de reação de uma maneira conhecida por si (consultar, por exemplo, H. G. Elias, Macromolecules, Volume 2, Industrial Polymers and Syntheses, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007, página 160 ff.).
[00134] Visto que a morfologia dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel (H) essencialmente não muda no curso de processamento adicional da composição da invenção, o diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas nos produtos de processamento adicionais obtidos com a composição da invenção, tais como compostos de vedação contendo gel de borracha de dieno, essencialmente corresponde ao diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas.
[00135] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H) têm frações insolúveis em tolueno a 23 °C, chamadas teor de gel, de pelo menos 60% em peso, mais preferencialmente, cerca de 80% em peso, ainda mais preferencialmente, cerca de 90% em peso.
[00136] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H) têm adequadamente, em tolueno a 23 °C, um índice de expansão de menos do que cerca de 80, preferencialmente, de menos do que 60, ainda mais preferencialmente, de menos do que 40. Por exemplo, os índices de expansão (Qi) dos géis de borracha de dieno e géis de vedação podem ser, mais preferencialmente, de 5 a 35.
[00137] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel (H) têm uma temperatura de transição vítrea de -80 °C a -50 °C, preferencialmente, de 75 °C a -60 °C e, mais preferencialmente, de -75 °C a -65 °C.
[00138] Adicionalmente, os géis de borracha de dieno (A) e (B) e
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29/58 o gel (Η), preferencialmente, têm uma faixa de transição vítrea (ATg) de menos do que 20 °C, preferencialmente, menos do que 15 °C, mais preferencialmente, menos do que 10 °C, de modo especialmente preferencial, na faixa de 5 °C a 10 °C.
[00139] Os géis de borracha de dieno polimerizado a frio (A) e (B) e o gel (H) podem diferir em termos de sua microestrutura de géis de borracha de dieno polimerizados a quente.
[00140] Por exemplo, no caso de 1,3-butadieno como monômero de dieno usado, a diferença na microestrutura refere-se às proporções relativas de 1,3-butadieno incorporado.
[00141] As proporções relativas de unidades de 1,4-trans-, 1,2vinil- e 1,4-cis-butadieno foram determinadas com base na medição das absorções relativas de bandas de 1,4-trans-, 1,2-vinil- e 1,4-cis-butadieno no espectro de IR de filmes poliméricos do gel de borracha de dieno. O método é calibrado com amostras de borracha que tem uma microestrutura conhecida precisamente a partir de estudos de RMN. As figuras em % em peso são baseadas apenas nas unidades de butadieno incorporadas no gel de borracha de dieno e adicionadas juntas até 100% em peso.
[00142] Os géis de borracha de dieno polimerizados a frio (A) e (B) e o gel (H) contendo 1,3-butadieno como dieno têm, cada um, uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de 1,2-vinil-butadieno de 17% em peso a 21 % em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.
[00143] Os compostos de vedação da invenção compreendem os géis de vedação da invenção, conforme descrito acima. Em uma modalidade preferencial da composição da invenção, o gel de borracha de dieno é baseado em E-SBR polimerizada a frio.
[00144] A quantidade total dos géis de vedação da invenção no
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30/58 composto de vedação é, tipicamente, 45 partes por centena a 100 partes por centena, preferencialmente, 60 partes por centena a 100 partes por centena, mais preferencialmente, 70 partes por centena a 100 partes por centena, a quantidade total de gel de vedação e borracha natural e/ou sintética adicional correspondendo a 100 partes por centena.
[00145] A resina (C) usada é adequadamente um dentre o grupo das resinas de hidrocarboneto. As resinas de hidrocarboneto são conhecidas por aqueles que são versados na técnica significando polímeros à base de carbono e hidrogênio que são usados preferencialmente como acentuadores de pegajosidade em misturas de polímeros. As mesmas são miscíveis (compatíveis) com a misturas de polímeros na quantidade usada e atuam como diluentes/extensores na mistura. As resinas de hidrocarboneto podem ser sólidas ou líquidas. As resinas de hidrocarboneto podem conter monômeros alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou aromáticos hidrogenados. Diferentes resinas sintéticas e/ou naturais podem ser usadas e podem ser à base de óleo (resinas de óleo mineral). A Tg das resinas usadas devem estar acima de -30 °C. As resinas de hidrocarboneto podem ser também descritas como resinas termoplásticas que amolecem e podem ser, assim, formadas quando aquecidas. As mesmas podem ser caracterizadas pelo ponto de amolecimento ou aquela temperatura em que a resina se adere, por exemplo, na forma de grânulos.
[00146] As resinas, de preferência, têm pelo menos um e, preferencialmente, todas as seguintes propriedades:
[00147] - Tg maior do que-30 °C, [00148] - ponto de amolecimento maior que 5 °C (especialmente na faixa de 5 °C a 135 °C), [00149] - o peso molecular numérico médio (Mn) está na faixa de
400 g/mol a 2.000 g/mol, [00150] - a polidispersidade (PDI = Mw/Mn, com Mw = peso molecular ponderai médio) é menos do que 3.
[00151 ] O ponto de amolecimento é determinado pelo método de
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31/58 “Ring e Ball” do padrão ISO 4625. Mn e Mw podem ser determinados por meio de técnicas familiares àqueles versados na técnica, por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC).
[00152] Os exemplos das resinas de hidrocarboneto usados são resinas de homopolímero de ciclopentadieno (CPD) ou diciclopentadieno (DCPD) ou copolímero de ciclopentadieno, resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno/fenol, resinas de homopolímero ou copolímero de da fração Cs ou fração C9, resinas de homopolímero ou copolímero de α-metilestireno e misturas daquelas descritas. Deve ser feita menção particular aqui às resinas de copolímero que consiste em resinas de copolímero de (D)CPD/vinilaromático, resinas de copolímero de (D)CPD/terpeno, resinas de copolímero de (D)CPD/fração Cs, resinas de copolímero de (D)CPD/fração C9, resinas de copolímero de terpeno/vinilaromático, resinas de copolímero de terpeno/fenol, resinas de copolímero de fração Cs/vinilaromático e misturas daqueles descritos.
[00153] O termo “terpeno” abrange monômeros à base de apineno, β-pineno e limoneno, sendo dada preferência a limoneno ou uma mistura dos enantiômeros de limoneno. Os vinilaromáticos adequados são, por exemplo, estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno, p-(terc-butil)estireno, metoxiestireno, cloroestireno, hidroxiestireno, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno ou qualquer vinilaromático da fração C9 ou da fração Cs a C10.
[00154] A quantidade de resina (C) no composto de vedação da invenção é tipicamente 10 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 20 partes por centena a 50 partes por centena, mais preferencialmente, 25 partes por centena a 45 partes por centena e, em pelo menos uma modalidade, menos do que 30 partes por centena com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).
[00155] Os estabilizantes de envelhecimento (D) usados podem ser as mesmas substâncias conforme descrito acima para a polimerização com
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32/58 emulsão a frio dos géis de borracha de dieno (A), (B) e gel (H).
[00156] A quantidade de estabilizante de envelhecimento (D) no composto de vedação é tipicamente 0,5 parte por centena a 20 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 10 partes por centena, mais preferencialmente, 1 parte por centena a 5 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).
[00157] As borrachas naturais e sintéticas (E) diferem dos géis de borracha de dieno e géis de vedação e, de modo geral, têm viscosidade de Mooney ML (1+4) a 100 °C (DIN 53 523) de 10 MU a 80 MU, preferencialmente, 15 MU a 60 MU.
[00158] As borrachas preferenciais (E) são copolímeros à base de diolefinas conjugadas dentre um grupo que compreende 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas do mesmo, mais preferencialmente, dentre um grupo que compreende cis-1,4-poli-isopreno natural, cis-1,4-poliisopreno sintético, 3,4-poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3butadieno-acrilonitrila e misturas dos mesmos.
[00159] Outras borrachas sintéticas preferenciais são descritas, por exemplo, em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989, ou de outro modo em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993. As mesmas incluem
BR - polibutadieno,
Nd-BR - borracha de neodimio-polibutadieno,
Co-BR - borracha de cobalto-polibutadieno,
Li-BR - borracha de litio-polibutadieno,
Ni-BR - borracha de niquel-polibutadieno,
Ti-BR - borracha de titânio-polibutadieno,
PIB - poli-isobutileno,
ABR - copolímeros de butadieno/acrilato de Ci-4-alquila,
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IR - poli-isopreno,
SBR - copolímeros de estireno/butadieno que tem teores de estireno de 1 % em peso a 60% em peso, preferencialmente, 2% em peso a 50% em peso,
E-SBR - copolímeros de estireno/butadieno em emulsão,
S-SBR - copolímeros de estireno/butadieno em solução,
XSBR - copolímeros de estireno/butadieno e polímeros de enxerto com ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, acrilato de hidroxietila e/ou metacrilato de hidroxietila, metacrilato de glicidila que têm teores de estireno de 2% em peso a 50% em peso e teores de monômeros polares copolimerizados de 1% em peso a 30% em peso,
IIR - copolímeros de isobutileno/isopreno, preferencialmente, que têm teores de isopreno de 0,5% em peso a 10% em peso,
BIIR - copolímeros de isobutileno/isopreno brominados, preferencialmente, que têm teor de bromo de 0,1% em peso a 10% em peso,
CIIR - copolímeros de isobutileno/isopreno dorados, preferencialmente, que têm teor de cloro de 0,1% em peso a 10% em peso,
NBR - copolímeros de butadieno/acrilonitrila, tipicamente que têm teores de acrilonitrila de 5% em peso a 60% em peso, preferencialmente, 10% em peso a 50% em peso,
HNBR - borracha de NBR hidrogenado completa ou parcialmente em que até 100% das ligações duplas são hidrogenados,
HXNBR - borracha de nitrila hidrogenado parcial e completamente,
EP(D)M - copolímeros de etileno/propileno/(dieno),
EVM- etileno-acetato de vinila, e misturas dessas borrachas.
[00160] A quantidade de sintética natural e/ou borracha (E) em compostos de vedação da invenção é tipicamente 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente 5 parte por centena a 40 partes por centena, mais preferencialmente, 10 partes por centena a 30 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou
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34/58 sintética (E).
[00161] A quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação é 100 partes por centena.
[00162] Para a mistura de vedação da invenção, os plastificantes (F) são tipicamente usados em uma quantidade menor do que 75 partes por centena. O plastificante dilui a matriz que consiste em elastômeros e resinas de dieno e torna a mesma mais macia e mais flexível, a fim de que o efeito de vedação da mistura de vedação sob condições frias em particular, tipicamente a temperaturas abaixo de 0 °C, se aprimorado. O plastificante usado tipicamente tem uma Tg de menos do que -20 °C e preferencialmente menos do que -40 °C.
[00163] Os plastificantes adequados são quaisquer elastômeros líquidos ou óleos lubrificantes que podem ser aromáticos ou não aromáticos, e quaisquer substâncias que sejam conhecidas por sua ação plastificante em elastômeros, especialmente em elastômeros contendo dieno. São particularmente adequados elastômeros líquidos que têm um Mn de 400 a 90.000 g/mol. Os exemplos de óleos lubrificantes são óleos parafínicos, óleos naftênicos que têm baixa ou alta viscosidade, em forma hidrogenada ou não hidrogenada, óleos aromáticos ou de DAE (Extratos Aromáticos Destilados), óleos de MES (Solvatos Extraídos Médios), óleos de TDAE (Extratos Aromáticos Destilados Tratados), óleos minerais, óleos vegetais (e oligômeros dos mesmos, por exemplo, óleo de palma, óleo de colza, óleo de soja ou óleo de girassol) e misturas dos óleos mencionados.
[00164] São adequados também óleos à base de polibuteno, especialmente óleos à base de poli-isobutileno (PIB) e plastificantes à base de éter, éster, fosfato e sulfonato, sendo dada preferência a ésteres e fosfatos. Os plastificantes de fosfato preferenciais são aqueles que têm 12 a 30 átomos de carbono, por exemplo, fosfato de trioctila. Os plastificantes de éster preferenciais são substâncias do grupo que compreende trimelitatos, piromelitatos, ftalatos, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilatos, adipatos, azelatos, sebacatos, triésteres de glicerol e misturas do mesmo. Os ácidos graxos usados com preferência, na
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35/58 forma sintética ou natural (no caso de óleo de girassol ou óleo de semente de colza, por exemplo) são aqueles contendo mais de 50% em peso e, mais preferencialmente, mais de 80% em peso de ácido oleico. Entre os triésteres, é dada preferência a triésteres de glicerol que consistem predominantemente a uma extensão de mais de 50% em peso, mais preferencialmente, mais de 80% em peso, Cie ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e misturas do mesmo. Os triésteres têm um alto teor de ácido oleico e são descritos na literatura como plastificantes para misturas de borracha que são usadas em estrias do pneu, por exemplo, no documento n2 US-A-2004/0127617.
[00165] Diferente do caso de elastômeros líquidos, o peso molecular numérico médio (Mn) do plastificante líquido está, preferencialmente, na faixa de 400 a 25 000 g/mol, ainda mais preferencialmente, na faixa de 800 a 10.000 g/mol (medido por meio de GPC).
[00166] Em resumo, é dada preferência a usar plastificantes líquidos do grupo dos elastômeros líquidos, óleos de poliolefina, óleos de naftaleno, óleos de parafina, óleos de DAE, óleos de MES, óleos de TDAE, óleos minerais, óleos vegetais, plastificantes compostos por éteres, ésteres, fosfatos, sulfonatos e misturas daqueles descritos.
[00167] A quantidade de plastificante (F) nos compostos de vedação da invenção é tipicamente menos do que 75 partes por centena, preferencialmente 10 parte por centena a 70 partes por centena, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 65 partes por centena, com base na quantidade total de gel de vedação e outra borracha natural e/ou sintética (E).
[00168] Os compostos de vedação descritos acima da invenção podem opcionalmente conter cargas adicionais (G). As cargas adicionais (G) estão presentes nos compostos de vedação da invenção tipicamente em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 30 partes por centena, mais preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 20 partes por
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36/58 centena, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno e outras borrachas naturais e/ou sintéticas (E).
[00169] Uma carga é entendida no presente invenção significando tanto cargas de reforço (tipicamente partículas que têm um tamanho médio de menos do que 500 nm, especialmente na faixa de 20 nm a 200 nm) e cargas de não reforço ou inerte (tipicamente partículas que têm um tamanho médio maior do que 1 pm, por exemplo, na faixa de 2 pm a 200 pm). As cargas de reforço e não reforço se destinam a aprimorar a coesão no composto de vedação. As mesmas incluem:
[00170] - negros de carbono que são usados nos compostos de vedação da invenção são adequadamente aqueles que são usados em produção de pneu, por exemplo, negros de carbono de acordo com o padrão ASTM 300, 600, 700 ou 900 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 ou N990) e tipicamente produzidos por método de negro térmico, negro de forno ou negro gasoso e que têm áreas superficiais BET de 20 m2/g a 200 m2/g (determinadas por meio de absorção de CTAB conforme descrito no Padrão ISO 6810), por exemplo, negros de carbono SAF, ISAF, USAF, HAF, FEF ou GPF. Alternativamente, é também possível usar negros de carbono que têm uma área de superfície de menos do que 20 m2/g.
[00171] - silicas finamente divididas, produzidas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise por chama de haletos de silício que têm áreas de superfície específicas de 5 a 1.000 e, preferencialmente, 30 m2/g a 400 m2/g (área superficial BET medida pelo Padrão ISO 5794/1) e que têm os tamanhos de partícula primária de 5 a 400 nm. As silicas podem estar também opcionalmente na forma de óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e Ti.
[00172] - silicatos sintéticos, tal como silicato de alumínio, silicatos de metal alcalino-terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, que têm áreas superficiais BET (medidas pelo padrão ISO 5794/1) de 20 m2/g a 400 m2/g e diâmetros de partícula primária de 10 nm a 400 nm.
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37/58 [00173] - silicatos naturais, tal como caulim e outras silicas de ocorrência natural.
[00174] - óxidos metálicos, tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio.
[00175] - carbonatos metálicos, tal como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco.
[00176] - sulfatos metálicos, tal como sulfato de cálcio, sulfato de bário.
[00177] - hidróxidos metálicos, tal como hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio.
[00178] - cargas de tingimento ou cargas coloridas, tais como pigmentos.
[00179] - géis de borracha à base de policloropreno, NBR e/ou polibutadieno que têm tamanhos de partícula de 5 nm a 1.000 nm.
[00180] As cargas mencionadas podem ser usadas sozinhas ou em uma mistura.
[00181] Os agentes espumantes (K) que são adequados para serem usados no composto de vedação de acordo com a invenção incluem um agente de expansão que é, por exemplo, um agente espumante de liberação de nitrogênio que, mediante aquecimento, decompõe e libera gás nitrogênio para criar a estrutura de espuma porosa, gases inertes (por exemplo, N2, CO2) dispersos em um aparelho de misturação sob pressão na composição de vedação, esferas ocas, por exemplo, esferas de vidro ocas, ou microbalões expansíveis.
[00182] Os agentes espumantes mais preferenciais (K) são microesferas ocas, que podem ser esferas de vidro ocas, mencionadas anteriormente na presente invenção, ou microesferas de plástico ocas expansíveis ou, em vez disso, expandidas à base de cloreto de cloreto de polivinilideno ou copolímeros de acrilonitrila.
[00183] Os agentes espumantes podem ser usados sozinhos ou
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38/58 em uma mistura.
[00184] Os agentes espumantes (K) estão presentes nos compostos de vedação da invenção tipicamente em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 40 partes por centena, mais preferencialmente, em uma quantidade de 1,5 parte por centena a 30 partes por centena, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno e outras borrachas naturais e/ou sintéticas (E).
[00185] Os compostos de vedação da invenção podem conter opcionalmente outros auxiliares de borracha que são tipicamente usados em misturas de borrachas, por exemplo, um ou mais outros reticuladores, aceleradores, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz, estabilizantes de ozônio, auxiliares de processamento, extensores, ácidos orgânicos ou retardadores.
[00186] Os auxiliares de borracha podem ser usados individualmente ou em misturas.
[00187] Os auxiliares de borracha são usados em quantidades padrão guiadas pelo uso final entre outros fatores. As quantidades padrão são, por exemplo, quantidades de 0,1 parte por centena a 50 partes por centena.
[00188] Em uma modalidade preferencial, o composto de vedação da invenção pode compreender adicionalmente [00189] · 0,5 parte por centena a 20 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 10 partes por centena e, mais preferencialmente, 1 parte por centena a 5 partes por centena de pelo menos um estabilizante de envelhecimento (C), [00190] · menos do que 75 partes por centena, preferencialmente, 10 partes por centena a 70 partes por centena e, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 65 partes por centena de pelo menos um plastificante (F), [00191] · opcionalmente 1 partes por centena a 50 partes por
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39/58 centena, preferencialmente, 1 partes por centena a 30 partes por centena e, mais preferencialmente, 1 partes por centena a 20 partes por centena de pelo menos uma carga (G), [00192] · opcionalmente 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 40 partes por centena e, mais preferencialmente, 1,5 parte por centena a 30 partes por centena de pelo menos um agente espumante (K).
[00193] com base em cada caso na quantidade total de gel de vedação e borrachas naturais e/ou sintéticas (E).
[00194] Em uma modalidade preferencial, o composto de vedação inclui o agente espumante (K) em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 40 partes por centena e, mais preferencialmente, 1,5 parte por centena a 30 partes por centena com base na quantidade total de gel de vedação e borrachas naturais e/ou sintéticas adicionais (E).
[00195] O composto de vedação espumoso da invenção preferencialmente tem pelo menos uma das propriedades preferenciais descritas doravante.
[00196] O composto de vedação espumoso da invenção tipicamente tem uma viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) de 5 MU até 50 MU, preferencialmente 8 MU até 40 MU. A viscosidade de Mooney é determinada pelo padrão ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra em temperatura elevada. Foi constatado ser útil prensar o composto de vedação de antemão. Para esse propósito, o composto de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T < 60° C para gerar uma folha rolante. A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida à temperatura desejada. Após um tempo de preaquecimento de um minuto, o rotor gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido após quatro minutos. A viscosidade de Mooney medida (ML 1+4) está em unidades de Mooney (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).
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40/58 [00197] O composto de vedação espumoso da invenção tem tipicamente uma densidade de 0,001 a 0,935 g/ml e, mais preferencialmente, 0,1 a 0,932 g/ml.
[00198] A tan õt a 20 °C de um composto de vedação espumoso em conformidade com a invenção é maior do que 0,003, preferencialmente, acima de 0,005 e, particularmente preferencial, acima de 0,010, conforme medido pelo método de Medição de Oberst.
[00199] O composto de vedação deve exercer uma influência mínima na resistência ao rolamento do pneu. Para esse propósito, o fator de perda tan δ a 60 °C, que é estabelecido na indústria como um indicador de resistência ao rolamento, é empregado como o parâmetro de medição, o mesmo sendo determinado por análise dinâmica-mecânica (DMA) com um reômetro. A partir da medição, o armazenamento dependente de temperatura e os módulos de perda G' e G são obtidos. O valor de tan δ dependente de temperatura é calculado a partir do quociente de módulo de perda ao módulo de armazenamento. O valor de tan δ a 60 °C e 10 Hz para os compostos de vedação da invenção é tipicamente menos do que 0,35, preferencialmente, menos do que 0,30 e, mais preferencialmente, menos do que 0,25.
[00200] A invenção refere-se, ainda, a um processo para produzir compostos de vedação. Nesse caso, o gel de vedação da invenção pode ser também produzido misturando-se látex dos géis de borracha de dieno (A) e (B) ou (A) e/ou (B), com gel (H) e coprocessando-se a mistura. Os constituintes do composto de vedação podem similarmente ser produzidos misturando-se os látex de gel de borracha de dieno/gel de vedação com látex das borrachas naturais e/ou borrachas sintéticas e misturando-se outros constituintes de composto de vedação, preferencialmente, na forma de suspensões dos mesmos e processando-se os mesmos juntos. Para esse propósito, o composto de vedação da invenção pode ser produzido em um lote mestre. Os compostos de vedação da invenção, compostos por pelo menos um gel de vedação e pelo menos uma resina (C), podem ser produzidos de várias formas. Por exemplo, é
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41/58 possível misturar componentes individuais sólidos ou líquidos. Os exemplos de equipamento adequado para o propósito são roletes, misturadores internos ou extrusoras misturadoras. Em uma primeira etapa, os géis de vedação são misturados com pelo menos uma resina (C) a uma temperatura (primeira temperatura de mistura) que está acima da temperatura de amolecimento da resina. Deve-se ser observado aqui que a temperatura não é a temperatura alvo para o misturador, mas a temperatura real da mistura.
[00201] É opcionalmente possível adicionar vários aditivos ao lote mestre, por exemplo, estabilizantes, pigmentos, estabilizantes de envelhecimento, etc. O lote mestre pode ser produzido em um sistema de composição, por exemplo, em um misturador de pás, em um moinho de dois cilindros aberto, uma extrusora ou qualquer outro sistema de mistura com capacidade para mistura e amassamento suficiente dos vários componentes do composto de vedação, de modo que uma mistura homogênea possa ser obtida. É dada preferência a usar uma extrusora de rosca com ou sem uma hélice de rosca, que pode introduzir alto cisalhamento na mistura.
[00202] A resina (C) pode ser sólida ou líquida na fase inicial antes da adição aos géis de vedação, que são sólidos. Na mescla da resina (C) com o gel de vedação durante a mistura, é dada preferência a uma forma líquida da resina a fim de obter melhor mistura. Isso é atingido pelo aquecimento da resina acima da temperatura de amolecimento. Dependendo da resina usada, a temperatura de misturação está tipicamente acima de 70 °C, preferencialmente, acima de 80 °C, por exemplo, entre 100 °C e 150 °C. Preferencialmente, a resina (C) é medida no misturador sob pressão na forma de uma injeção da resina líquida com a exclusão de oxigênio. Essa etapa pode ser combinada com a mistura na primeira temperatura de mistura.
[00203] Outras etapas de processamento são preferencialmente efetuadas a uma temperatura abaixo da temperatura de amolecimento da resina (C), por exemplo, a 50 °C (segunda temperatura de mistura).
[00204] Um exemplo para produção do composto de vedação
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42/58 como um lote mestre em uma extrusora de rosca é conforme segue:
[00205] é usada uma extrusora de rosca única que tern uma primeira adição medida para os constituintes de mistura e uma segunda adição medida (bomba medidora) para a resina liquefeita (C). A mistura é efetuada girando-se a rosca, e os componentes da mistura sofrem alto cisalhamento. A mistura, então, passa ao homogeneizador com uma ferramenta cortadora. A jusante dessa zona, o lote mestre é finalmente extrudado no formato desejado através de um cabeçote de extrusão simples. A mistura de vedação obtida é, por exemplo, embalada entre dois filmes revestidos com silicone e resfriada, e está pronta para uso. O extrudado pode ser também conduzido de antemão a um sistema de dois roletes a fim de possibilitar a medição em outros ingredientes de mistura (pigmentos, cargas, etc.) se necessário nessa etapa. A adição medida pode ser contínua. A temperatura de cilindro está, preferencialmente, abaixo de 100 °C. A mistura de vedação é embalada analogamente. É possível produzir essa mistura de vedação sob condições industriais sem entrar no risco de contaminação/sujeira das ferramentas, por exemplo, como resultado de adesão do composto de vedação ao cilindro.
[00206] A aplicação da camada de vedação ao pneu pode seguir a vulcanização do pneu. Os métodos típicos para aplicar a camada de vedação são descritos, por exemplo, no documento n2 US-A-5.295.525. Os compostos de vedação à base de géis de borracha de dieno podem ser aplicados, por exemplo, ao forro de pneu em um processo contínuo sem ter que ser submetidos a uma vulcanização. O composto de vedação pode ser extrudado, por exemplo, como uma camada de vedação ou tira no interior do pneu. Em uma modalidade alternativa, o composto de vedação pode ser processado como uma tira que é, então, ligada ao interior do pneu.
[00207] Em outra modalidade alternativa, o composto de vedação pode ser preparado como um cimento solvente que é aspergido, por exemplo, no interior do pneu. Outro modo alternativo de aplicação como um laminado é descrito no documento n2 US-A-4.913.209.
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43/58 [00208] A invenção, portanto, refere-se ainda ao uso dos géis de vedação em compostos de vedação, especialmente para aprimorar as propriedades de adesão e coesão.
[00209] A invenção refere-se, ainda, ao uso de compostos de vedação que contêm gel de vedação como a camada de vedação em pneus, preferencialmente, em revestimentos internos de pneus de veículo automotivo pneumático.
[00210] A presente invenção, assim, fornece ainda um pneu de veículo automotor pneumático que compreende um composto de vedação contendo gel de vedação da invenção.
[00211] A invenção também se refere ao uso dos géis de vedação em compostos de vedação para vedações de corpos e membranas ocas.
[00212] A vantagem da invenção se baseia especialmente nas propriedades de adesão e coesão excelentes e na baixa resistência ao rolamento do composto de vedação.
[00213] Os exemplos que seguem descrevem a invenção, mas sem limitar a mesma.
EXEMPLOS:
[00214] Nos exemplos a seguir, as seguintes substâncias são usadas:
Nome Fonte
Estireno (ST) Azelis
1,3-Butadieno não estabilizado (BDN) Air Liquide Deutschland GmbH
terc-Dodecil mercaptano (tDDM) Phillips
Dresinato 835 (Abieta™ DRS 835) (emulsificante) Arizona Chemical B.K.
Ácido oleico Merck KGaA
Trimetilacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) Sigma-Aldrich Chemie GmbH
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Divinilbenzeno (DVB) Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Hidróxido de potássio (KOH) Riedel-de-Haen
Cloreto de potássio (KCI) Riedel-de-Haen
Hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50) Akzo-Degussa
Fosfato de sódio dodecaidratado (NaaPCU* 12 H2O) Merck KGaA
Rongalit® C (para síntese) Merck KGaA
ácido etilenodiaminotetracético EDTA (ultrapuro) Merck KGaA
Sulfato de ferro(ll) heptaidratado (FeSCU * 7 H2O) Merck KGaA
Cloreto de sódio (NaCI) Merck KGaA
Ácido fosfórico (H3PO4) VWR
Cloreto de cálcio anidro (CaCb) Merck KGaA
Borracha de E-SBR (Buna SE 1502 H) LANXESS Deutschland GmbH
Escorez™ 2173 (resina de hidrocarboneto) ExxonMobil Chemical
Óleo de TDAE Vivatec® 500 (plastificante) LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox® HS LG (estabilizante de envelhecimento) LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox® MB2/MG-C (estabilizante de envelhecimento) LANXESS Deutschland GmbH
Vulkanox® 4020 (estabilizante de envelhecimento) LANXESS Deutschland GmbH
Regal SRF (negro de carbono) Cabot
Microlen® Red 4060 MC BASF
3M™ Glass Bubbles ÍM16K (agente espumante (K)) 3M
Expancel 051 DU 40 (agente espumante (K)) AkzoNobel
MÉTODOS DE TESTE:
CARACTERIZAÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO E
GÉIS DE VEDAÇÃO
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45/58 [00215] Determinação de conversão: A conversão da polimerização de emulsão fria é calculada a partir do teor de sólidos da solução de látex. A determinação de sólidos no látex é efetuada por meio de um analisadorde umidade de halogênio (Mettler Toledo, Halogen Moisture Analyzer HG63). Para esse propósito, um tabuleiro de separação de alumínio (Mettler, artigo n2 13865) é inserido no retentor e tarado. Então, um filtro de fibra de vidro HAF1 (Mettler, n2 214464) é colocado no topo e a medição é iniciada. Tipicamente, o filtro de fibra de vidro no curso de armazenamento absorve cerca de 0,5% de umidade do ar. Subsequentemente, o tabuleiro de separação de alumínio com o filtro de fibra de vidro seco é inserido no retentor de amostra e a balança é tarada. Cerca de 1 g a 1,5 g de látex é pesado e distribuído sobre uma área máxima a fim de possibilitar a absorção completa do líquido através do filtro de fibra de vidro. Então, a medição é iniciada. Quando a perda de peso da amostra é menor que 1 mg por 50 segundos, a medição é terminada e o teor de sólidos é mostrado. O teor de sólidos medido do látex e o teor de sólidos teórico do látex ao final da polimerização são usados para calcular a conversão da polimerização de emulsão.
[00216] Determinação de teor de gel: A fração insolúvel em tolueno é determinada em tolueno a 23 °C. Isso é feito expandindo-se 250 mg do gel de borracha de dieno em 20 ml de tolueno com agitação a 23 °C por 24 horas. Após centrifugação a 20.000 rpm, a fração insolúvel é removida e seca. O teor de gel é calculado a partir do quociente do resíduo seco e do peso de partida e é relatado em porcentagem.
[00217] Temperatura de transição vítrea: As temperaturas de transição vítrea (Tg) e a amplitude da transição vítrea (ATg) dos géis de borracha de dieno são determinadas por termoanálise diferencial (DTA, calorimetria de varredura diferencial (DSC)) em um calorímetro 2003 Perkin Elmer DSC-7. Para a determinação de Tg e ATg, dois ciclos de resfriamento/aquecimento são conduzidos. Tg e ATg são determinados no segundo ciclo de aquecimento. Para
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46/58 as determinações, 10 mg a 12 mg dos géis de borracha de dieno são usados em um retentor de amostra DSC (tabuleiro de separação de alumínio padrão) da Perkin Elmer. O primeiro ciclo de DSC é conduzido resfriando-se primeiramente a amostra até -100 °C com nitrogênio líquido e, então, aquecendo-se a mesma até +150 °C a uma taxa de 20 K/min. O segundo ciclo de DSC é iniciado por resfriamento imediato da amostra assim que uma temperatura de amostra de +150 °C foi atingida. O resfriamento é efetuado a uma taxa de cerca de 320 K/min. No segundo ciclo de aquecimento, a amostra é aquecida uma vez mais a +150 °C como no primeiro ciclo. A taxa de aquecimento no segundo ciclo é novamente 20 K/min. Tg e ATg são determinadas a partir do gráfico da curva de DSC da segunda operação de aquecimento. Para esse propósito, três linhas retas são aplicadas à curva de DSC. A primeira linha reta é aplicada à parte da curva de DSC abaixo da Tg, a segunda linha reta à seção curva com um ponto de retorno que passa através da Tg, e a terceira linha reta à seção curva da curva de DSC acima de Tg. Dessa forma, três linhas retas com dois pontos de interseção são obtidas. Cada ponto de intersecção é caracterizado por uma temperatura característica. A temperatura de transição vítrea Tg é obtida como a média dessas duas temperaturas e a amplitude da transição vítrea ATg é obtida a partir da diferença entre as duas temperaturas.
[00218] Para determinar o índice de expansão, 250 mg do gel de borracha de dieno são expandidos sob agitação em 25 ml de tolueno a 23 °C por 24 h. O gel é removido por centrifugação a 20.000 rpm, pesado e seco até peso constante a 70 °C e pesado mais uma vez. O índice de expansão é calculado conforme segue:
Qi = peso do gel/peso seco do gel.
[00219] A viscosidade de Mooney dos géis de borracha de dieno e dos géis de vedação é determinada pelo padrão ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra em temperatura elevada com o uso de um viscosímetro de Mooney 1999 Alpha Technologies MV 2000 (número de série do fabricante:
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25AIH2753). Foi constatado ser útil prensar o gel de borracha de dieno ou o gel de vedação de antemão. Para esse propósito, o gel de borracha de dieno ou o gel de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T < 60° C para gerar uma folha rolante. O vão do rolete varia entre 1 mm e 3 mm, o atrito é -10% e as revoluções por minuto do rolete são 7 a 8 rpm. A medição é conduzida conforme segue: A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida à temperatura desejada (aqui 100 °C). Após um tempo de preaquecimento de um minuto, o rotor (de tamanho L) gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido após quatro minutos. A viscosidade de Mooney medida (ML 1+4) está em unidades de Mooney (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).
CARACTERIZAÇÃO DO COMPOSTO DE VEDAÇÃO [00220] A determinação do fator de perda tan δ a 60 °C como um indicador de resistência ao rolamento é efetuada com base no padrão DIN-ISO 6721 -1 e 6721 -2. A preparação do composto de vedação para a medição do fator de perda como um indicador de resistência ao rolamento é conduzida conforme segue: O composto de vedação é processado em um rolete a uma temperatura de rolete de T > 60 °C para gerar uma folha rolante. A folha é subsequentemente passada através de um vão de cilindro de 0,5 mm, que resulta em uma folha que tem uma espessura de < 3,5 mm. Uma amostra de tamanho 10 cm x 10 cm é tomada dessa folha e prensada em um molde de 10 cm x 10 cm x 0,1 cm a uma pressão de 120 bar e uma temperatura T > 105 °C por 10 min. Após resfriamento até a temperatura ambiente dentro de 10 minutos, uma amostra redonda que tem um diâmetro de 8 mm é perdurada para fora do material prensado para medições dinâmicas-mecânicas. Essa amostra é fixada entre duas placas. Antes de uma rodada de temperatura, uma rodada de tempo é conduzida na amostra por um período de 10 min a 100 °C e uma força inicial de 2 N. Subsequentemente, uma rodada de temperatura é conduzida com uma força inicial de 2 N e deformação máxima de 2% na faixa de -100 °C a 170 °C a uma frequência constante de 10 Hz e uma taxa de aquecimento de 3 K/min.
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48/58 [00221] A densidade dos compostos de vedação é medida por hidrodensitometria de acordo com DIN 53479. Com base no princípio de
Arquimedes, a amostra é pesada no ar e água e a densidade da amostra é calculada.
[00222] As propriedades de amortecimento acústico dos compostos de vedação são analisadas por Medições de Dr. Oberst de acordo com DIN 53440, parte 3, método B (DIN EN ISO 6721 -3 - Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 3: Flexural vibration; resonance-curve, dezembro de 1996).
[00223] O fator de perda dependente de temperatura e o módulo elástico de flexão complexo médio de revestimentos de atenuação depositados em um material carreador, nesse caso, uma tira de aço, são determinados.
[00224] O teste é realizado em barras retangulares suspensas horizontalmente por fibras finas em nodos vibratórios (método B). O aparelho consiste em dispositivos para suspender o espécime, dispositivos eletrônicos (dispositivo de gravação e gerador de frequência) para excitar o espécime à vibração de flexão forçada e para medir a frequência assim como a amplitude de velocidade da amostra. Para excitação e detecção de vibrações, dois transdutores eletromagnéticos são situados próximos às extremidades da amostra.
[00225] A amostra consiste em tira de aço revestida com um composto de vedação. O composto de vedação é prensado até uma espessura de 5 mm a 105 °C e 120 bar por 10 min e resfriado até a temperatura ambiente sob pressão por um período de 12 h. O composto de vedação prensado que foi cortado até um comprimento de borda de 15 cm x 1 cm é posicionado na tira de aço de dimensões 15 cm x 1 cm x 0,1 cm que foi limpa antes com acetona.
[00226] A amostra é colocada no dispositivo de medição que excita a vibração flexural da amostra em um lado da amostra sem contato (faixa de frequências típica: 10 Hz a 1.000 Hz). O estado resultante de vibração da amostra é medido. Por meio de um analisador FFT, a curva de ressonância pode
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49/58 ser calculada. A curva de ressonância descreve a função de transferência de espectros entre ambas as extremidades da amostra.
[00227] O fator de perda de flexão do revestimento de atenuação depositado na tira de aço se torna tan õf = —.
f fr.i [00228] [00229] em Hz e
Em que
- fri é o íésimo máximo da função de transferência medida [00230]
- Aft é a largura de banda em Hz (corresponde à diferença das frequências em ambos os lados da tésima frequência de ressonância frl, em que a amplitude da função de transferência é 3 dB menor do que a amplitude no iésimo máximo).
[00231] A amostra é suspensa em duas colunas nos nós da vibração flexural. A distância r 0,224· Z |i = 1 = l ,
0,660· ——- Z>1
V ' 2i + 1 1 [00232] do ith nó da vibração para o final da amostra depende do comprimento total da amostra. Para o comprimento de amostra de 1=150 mm durante essa investigação, a distância do 12 nó da frequência de ressonância fundamental para a extremidade de amostra é Li=33,6 mm.
[00233] O módulo elástico de flexão complexo é determinado com o uso da densidade média p da amostra consistindo em revestimento de atenuação e tira de aço. O módulo de armazenamento de flexão é dado por [00234] O módulo de perda de flexão é definido como
E]·' = E) tan <5y [00235] Em que [00236] - h é a espessura da amostra e
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50/58 [00237] - k? é uma constante dependendo do método de medição; para o método B k? = 22,4.
[00238] A amostra, o dispositivo de suporte e os transdutores eletromagnéticos são encerrados em uma câmara com temperatura controlada a 20 °C. As medições de referência são realizadas apenas com a tira de aço sem qualquer revestimento.
[00239] Os dispositivos usados para a definição de medição incluindo a câmara climática foram [00240] unidade de aquisição de dados de 4 canais Apollo Plus da SINUS Messtechnik GmbH com 24 bits por amostra, medidor de nível de som de classe 1 de acordo com IEC 61672 1,1/3 oitava de classe 0 de acordo com IEC 61260, software de análise SAMURAI da SINUS Messtechnik GmbH, versão 2.6, amplificador Apart-AudioMB-150, câmara climática Mytron WB 120 K.
[00241] Produção e caracterização dos géis de borracha de dieno e géis de vedação [00242] Segue uma descrição da produção dos géis de borracha de dieno polimerizados a frio (A) da invenção e (B) e os géis de borracha de dieno A e B foram usados nos exemplos adicionais.
[00243] Os géis de borracha de dieno A e B são produzidos por polimerização de emulsão, com o uso de 1,3-butadieno (BDN) e estireno (ST) como monômeros e trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) e/ou divinilbenzeno (DVB) como reticuladores. Os monômeros e constituintes de formulação essenciais usados para a produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) são resumidos na seguinte tabela:
TABELA 1:
Gel de borracha de dieno Solvente Emulsificantes Monômeros Reticulador
Água [g] Ácido oleico [g] Dresinato [g] BDN [g] ST [g] TMPTMA [g] DVB [g]
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A 11.939 80 171 3.492 400 112,5
B 11.939 80 171 3.528 400 90,0
(A) POLIMERIZAÇÃO COM EMULSÃO E RETICULAÇÃO DA BORRACHA SBR
EXEMPLOS A E B:
[00244] As figuras relatam matérias-primas até 100% puras. Os géis de borracha de dieno são produzidos em um autoclave de 20 I com sistema agitador. Monômeros, reticulador, emulsificantes e as quantidades de água especificadas na tabela (menos as quantidades de água necessárias para a produção da pré-mistura aquosa e soluções iniciadoras) foram inicialmente carregados no autoclave.
[00245] Após ajustar a temperatura da mistura de reação a 10 °C, a solução de pré-mistura aquosa recém-produzida (4% de resistibilidade) foi introduzida no autoclave para ativar o iniciador. Essas soluções de pré-mistura consistiram em 1,10 g de ácido etilenodiaminotetracético, 0,86 g de sulfato de ferro(ll) * 7 H2O (calculado sem água de cristalização) e 2,07 g de Rongalit® C (formaldeidossulfoxilato 2-hidrato de sódio, calculado sem água de cristalização). A princípio, metade da solução foi adicionada. Também foi medido no reator para iniciação 0,058% em peso (novamente com base no total de soma de todos os monômeros) de hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50 da Akzo-Degussa), que foi emulsionado em 200 ml da solução emulsificante preparada no reator. Ao atingir 30% de conversão, os 50% restantes da solução de pré-mistura foram medidos.
[00246] A temperatura foi controlada durante a polimerização ajustando-se 0 volume de refrigerante e a temperatura de refrigerante a 10 ± 0,5 °C.
[00247] Ao atingir uma conversão de polimerização de mais de 85% (tipicamente: 90% a 100%), a polimerização foi interrompida adicionandose uma solução aquosa de 2,35 g de dietil-hidroxilamina. Para remover
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52/58 constituintes voláteis do látex, o látex foi extirpado com vapor.
(B) CONSTITUIÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO [00248] A precipitação do gel de borracha de dieno foi conduzida conforme segue:
[00249] Um recipiente de aço inoxidável de 15 I equipado com um agitador dissolvedor foi inicialmente carregado com 3 kg de látex durante agitação e aquecido até 60 °C. Então, 1 kg de uma solução de NaCI 20% (333 g/kg de látex) foi adicionado, formando um coagulado muito fino. Subsequentemente, a suspensão foi aquecida a 75 °C e 25% de ácido fosfórico foi lentamente adicionada por gotejamento. No curso da mesma, foi importante que o agitador dissolvedor fosse executado em velocidade máxima do agitador (1.500 rpm), visto que o coagulado se conglutinou de outro modo prontamente em uma bola grande. Na faixa de pH neutro, a suspensão formou uma espuma, que desapareceu completamente na faixa ácida. A precipitação foi concluída e o soro era incolor e transparente.
[00250] Então, o coagulado foi filtrado através de um pano de 200 μιτι e, então, lavado até a neutralidade com água desmineralizada. Dois ciclos de lavagem foram suficientes para o propósito.
[00251] Subsequentemente, o polímero foi seco até um teor de hidratação residual de < 0,5% em um gabinete de secagem a vácuo a 55 °C.
[00252] Os dados analíticos, determinados pelos métodos descritos acima, são reproduzidos na Tabela 2 abaixo.
TABELA 2:
Conver são [%] Diâmetro da partícula primária [nm] Teor de gel [%] índice de expansão Ql Tg [°C] ATg [°C] (ML1+4) a 100 °C [MU]
A 93 42 88 24 -70 7 183
B 92 41 94 12 -69 6 77
[00253] Os géis de borracha SBR polimerizados a frio (A) e (B)
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53/58 mostrados na Tabela 2, a uma conversão de mais de 85%, têm um teor de gel de mais de 75% e uma viscosidade de Mooney (ML1 +4 a 100 °C) de mais de 75
MU.
[00254] Os géis de borracha SBR polimerizados a frio da invenção diferem dos géis de borracha SBR polimerizados a quente que não estão em conformidade com a invenção em termos de microestrutura. A microestrutura dos géis de borracha SBR polimerizados A e B da invenção é compilada na Tabela 3 abaixo. As medições foram conduzidas em um instrumento 1999 Thermo Scientific Nicolet FTIR Nexus.
TABELA 3:
Gel de borracha de dieno cis [% em peso] trans [% em peso] vinila [% em peso]
A 13,9 66,3 19,8
B 14,9 64,8 20,3
[00255] Os géis de borracha de dieno polimerizados (A) e (B) da invenção têm, cada um, uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de unidades trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinilbutadieno de 17% em peso a 21% em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.
[00256] Produção e caracterização dos géis de vedação M da invenção.
[00257] Os géis de vedação foram produzidos com base em A1 e B1 em um moinho de cilindros Collin W 150 G construído em 04/2013. A temperatura de cilindro durante a operação de mistura foi < 60 °C. O vão do rolete variou entre 1 mm e 3 mm, o atrito foi -10% e as revoluções por minuto do rolete foram 7 rpm a 8 rpm.
[00258] A composição dos géis de vedação (M) da invenção é especificada na Tabela 4 abaixo. A determinação da viscosidade de Mooney foi
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54/58 determinada pelo método descrito acima com uma folha rolante com o uso de um viscosímetro de Mooney Alpha Technologies MV 2000. As quantidades dos componentes individuais são relatadas em % em peso. Variando-se a composição dos géis de borracha de dieno, é possível controlar a viscosidade de Mooney do gel de vedação.
TABELA 4:
Gel de vedação A [% em peso] B [% em peso] (ML1+4) a 100 °C [MU]
M 30 70 103
[00259] Produção e caracterização dos compostos de vedação VV1 que não estão em conformidade com a invenção e os compostos de vedação V1 a V5 da invenção.
[00260] O composto de vedação foi produzido em um moinho de cilindros Collin W 150 G construído em 04/2013. A temperatura de cilindro durante a operação de mistura foi 90°C. O vão do rolete variou entre 1 mm e 3 mm, o atrito foi -10% e as revoluções por minuto do rolete foram 7 rpm a 8 rpm.
[00261 ] Para a produção dos compostos de vedação V1 e V2 da invenção, o gel de borracha de dienos A e B, foram primeiramente, cada um, misturados em conjunto homogeneamente no cilindro conforme descrito acima para gerar os géis de vedação M. Subsequentemente, borracha (E) foi adicionada em cada caso e bem dispersa. Depois disso, a resina (C) foi adicionada gradualmente em pequenas porções, seguidas por estabilizantes de envelhecimento (D), o pigmento (G) e, por fim, o plastificante (F). O rolamento continuou até a mistura parecer homogênea visualmente. O composto foi resfriado até 60 °C e o agente espumante (K) foi adicionado e misturado até a mistura parecer homogênea ao olho. Os compostos de vedação foram, então, expandidos por 10 minutos a 105 °C para gerar compostos de vedação espumosos.
[00262] Para a produção dos compostos de vedação V3 e V4 da
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55/58 invenção, o gel de borracha de dienos A e B, foram primeiramente, cada um, misturados em conjunto homogeneamente no cilindro conforme descrito acima para gerar os géis de vedação M. Subsequentemente, borracha (E) foi adicionada em cada caso e bem dispersa. Depois disso, a resina (C) foi adicionada gradualmente em pequenas porções, seguidas por estabilizantes de envelhecimento (D), o pigmento (G), agente espumante (K) e, por fim, o plastificante (F). O rolamento continuou até a mistura parecer homogênea visualmente.
[00263] Para a produção dos compostos de vedação V5 da invenção, o gel de borracha de dieno B foi misturado com borracha (E). Depois disso, a resina (C) foi adicionada gradualmente em pequenas porções, seguidas por estabilizantes de envelhecimento (D), o pigmento (G), agente espumante (K) e, por fim, o plastificante (F). O rolamento continuou até a mistura parecer homogênea visualmente.
[00264] A composição dos compostos de vedação VV1 que não está em conformidade com a invenção e dos compostos de vedação V1 a V5 da invenção e as quantidades da mesma é especificada na Tabela 5. As quantidades dos componentes individuais são relatadas em partes por centena.
TABELA 5:
Composto de vedação VV1 V1 V2 V3 V4 V5
Gel de borracha de dieno A [partes por centena] 21 25,5 25,5 25,5 25,5 0
Gel de borracha de dieno B [partes por centena] 49 59,5 59,5 59,5 59,5 85
Resina (C) Escorez 2173 [partes por centena] 30 30 30 30 30 30
Estabilizante de envelhecimento (D) 1,5 3 3 3 3 3
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Vulkanox HS LG [partes por centena]
Estabilizante de envelhecimento (D) Vulkanox MB2/MGC [partes por centena] 1,5 0 0 0 0 0
Estabilizante de envelhecimento (D) Vulkanox 4020 [partes por centena] 0 3 3 3 3 3
Borracha (E) Buna SE 1502H [partes por centena] 30 15 15 15 15 15
Plastificante (F) Óleo de TDAE Vivatec 500 [partes por centena] 30 55 55 50 65 30
Agente espumante (K) Expancel 051 DU 40 [partes por centena] 0 5 2,5 0 0 0
Agente espumante (K) 3M™ Glass Bubbles ÍM16K [partes por centena] 0 0 0 10 25 25
Pigmento (G) Regal SRF [partes por centena] 0 3 3 3 3 3
Pigmento (G) Microlen® Red 4060 MC [partes por centena] 1 0 0 0 0 0
TABELA 6
tan õt a 20 °C
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57/58
Sem revestimento 0,003
Com VV1 0,001
Com V1 0,019
Com V2 0,010
Com V3 0,010
Com V4 0,011
Com V5 0,006
[00265] As propriedades de amortecimento acústico dos compostos são analisadas por Medições de Dr. Oberst de acordo com DIN 53440, parte 3, método B.
[00266] A caracterização dos compostos de vedação VV1 a VV3 e V1 a V5 é compilada na Tabela 7 abaixo.
TABELA 7:
Composto de vedação VV1 VV2 VV3 V1 V2 V3 V4 V5
(ML1+4) a 100 °C [MU] 20 4 10 16 12 10 12 13
Densidade [g/ml] 0,937 0,958 0,969 0,924 0,929 0,901 0,846 0,843
tan δ a 60 °C 0,25 0,58 0,38 0,27 0,27 0,27 0,30 0,31
[00267] VV2 é o material de vedação disponível como parte do pneu Continental Premium Contact 2 da Continental.
[00268] VV3 é o material de vedação disponível como parte do pneu Michelin Primacy 3 Selfseal da Michelin.
[00269] A viscosidade de Mooney é determinada pelos métodos descritos acima em um viscosímetro de Mooney Alpha Technologies MV 2000.
[00270] O valor de tan δ é determinado pelos métodos descritos acima por meio de um reômetro ARES-G2 da TA Instruments.
[00271] A densidade é determinada por hidrodensitometria de acordo com DIN 53479.
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58/58 [00272] A determinação da temperatura de falha do composto de vedação particular por meio do teste SAFT foi efetuada em uma determinação dupla em dois espécimes do composto de vedação particular. As medições foram conduzidas pelos métodos descritos acima em um testador de cisalhamento Chemlnstruments HT-8 em um gabinete de aquecimento Memmert UF 110 Plus. Os valores médios dos resultados são compilados na Tabela 9 e 10 abaixo.
TABELA 9:
VV1 V1 V2 V3 V4 V5
Temperatura de falha [°C] 91 114 60 53 40 88
[00273] Se o composto de vedação da invenção for aplicado ao forro do pneu como um filme de espessura 3 mm e o pneu estiver preenchido com ar de modo que tenha uma pressão de ar de 2,5 bar, o composto de vedação tem um efeito de autovedação quando um pino que foi martelado (até diâmetro de 5 mm) é retirado. A pressão de ar no pneu é deixada diminuir até 1,0 bar e permanece constante por pelo menos uma semana.

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Compostos de vedação espumosos para pneus de autovedação caracterizados pelo fato de que compreendem:
    um gel de vedação em uma quantidade de 45 partes por centena a 100 partes por centena, preferencialmente, 60 partes por centena a 100 partes por centena e, mais preferencialmente, 70 partes por centena a 100 partes por centena, resina (C) em uma quantidade de 10 partes por centena a 60 partes por centena, preferencialmente, 20 partes por centena a 50 partes por centena e, mais preferencialmente, 25 partes por centena a 45 partes por centena;
    uma borracha natural ou borracha sintética (E) em uma quantidade de 1 a 50 partes por centena, preferencialmente, 5 partes por centena a 40 partes por centena e, mais preferencialmente, 10 partes por centena a 30 partes por centena; e sendo que as ditas partes por centena são baseadas, em cada caso, na quantidade total de gel de vedação e da borracha natural e/ou sintética (E) no composto de vedação, em que o composto de vedação tem uma densidade de 0,001 a 0,935 g/ml e, mais preferencialmente, 0,100 a 0,932 g/ml, e em que o dito gel de vedação
    i) está na forma de uma mistura que compreende gel de borracha de dieno (A) obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B) obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II) ou li) é obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e/ou na presença de pelo menos um reticulador (II), em que reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de C2-C20 álcoois poli
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  2. 2/6 hídricos, preferencialmente, di a tetra-hídricos, preferencialmente, selecionado dentre o grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etilenoglicol, propano-
    1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietilenoglicol que tem 2 a 8 e, preferencialmente, 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polióis alifáticos e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, selecionados dentre o grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, neopentilglicol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol, e o reticulador (I) é, com máxima preferência, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), e
    os reticuladores (II) são compostos que têm dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida, preferencialmente, selecionados dentre o grupo que consiste em di-isopropenilabenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4-bis(maleimida) e trimelitato de trialila e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, selecionados dentre o grupo de di-isopropenilabenzeno, divinilbenzeno e trivinilbenzeno, e o reticulador (II) é, com máxima preferência, divinilbenzeno.
    2. Compostos de vedação espumosos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que têm uma tan õf a 20 °C maior do que 0,003, preferencialmente, acima de 0,005 e, particularmente preferencial, acima de 0,010, conforme medido pelo método de Medição de Oberst.
  3. 3. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que compreendem adicionalmente um agente de expansão em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por
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    3/6 centena a 40 partes por centena, mais preferencialmente, em uma quantidade de 1,5 parte por centena a 30 partes por centena, em que o agente de expansão compreende microesferas ocas, preferencialmente, em esferas de vidro ocas, esferas ocas de plástico à base de resinas fenólicas, esferas ocas de cerâmica, esferas de vidro ocas ou microesferas de plástico ocas expandidas à base de copolímeros de cloreto de polivinilideno ou copolímeros de acrilonitrila e misturas das mesmas.
  4. 4. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o gel de vedação é obtenível pela polimerização com emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e, simultaneamente, na presença de pelo menos um reticulador (II).
  5. 5. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que monômeros adicionais são polimerizados na polimerização com emulsão do pelo menos um dieno conjugado, em que os ditos monômeros adicionais são 1,3-butadieno, vinilaromáticos, preferencialmente, estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4metilestireno, a-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-di-isopropilestireno, 4-tercbutilestireno ou terc-butoxiestireno, mais preferencialmente, estireno, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno,
    2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos contendo ligações duplas, preferencialmente, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou ácido itacônico, compostos hidroxila contendo ligações duplas, preferencialmente, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, Nvinil-2-pirrolidona, N-alilureia, N-aliltioureia, (met)acrilatos de amino secundário, preferencialmente, metacrilato de 2-terc-butilaminoetila e 2-terc-
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    4/6 butilaminoetilmetacrilamida ou heteroaromáticos vinílicos, tais como 2-, 4vinilpiridina e 1-vinilimidazol.
  6. 6. Compostos de vedação espumosos, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato de que o pelo menos um dieno conjugado é
    1.3- butadieno e o monômero adicional é estireno, e em que a dita polimerização com emulsão é realizada a 5 °C a 20 °C.
  7. 7. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que 1,3-butadieno é usado como o pelo menos um dieno conjugado e o gel de vedação tem uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8% em peso a 17% em peso, uma proporção de unidades de trans-1,4-butadieno de 59% em peso a 75% em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinil-butadieno de 17% em peso a 21% em peso, com base no 1,3-butadieno incorporado.
  8. 8. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que a borracha natural e/ou sintética (E) são copolímeros à base de diolefinas conjugadas dentre um grupo que compreende 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno,
    1.3- hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas do mesmo, mais preferencialmente, dentre um grupo que compreende cis-1,4-poliisopreno natural, cis-1,4-poli-isopreno sintético, 3,4-poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3-butadieno-acrilonitrila e misturas dos mesmos.
  9. 9. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que compreendem estabilizante de envelhecimento (D) em uma quantidade de 0,5 parte por centena a 20 partes por centena, preferencialmente, em uma quantidade de 1 parte por centena a 10 partes por centena e, mais preferencialmente, em uma
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    5/6 quantidade de 1 parte por centena a 5 partes por centena.
  10. 10. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizados pelo fato de que compreendem plastificante (F) em uma quantidade menor do que 75 partes por centena, preferencialmente, 10 partes por centena a 70 partes por centena e, mais preferencialmente, 15 partes por centena a 65 partes por centena.
  11. 11. Compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados pelo fato de que compreendem pelo menos uma carga (G) em uma quantidade de 1 parte por centena a 50 partes por centena, preferencialmente, 1 parte por centena a 30 partes por centena e, mais preferencialmente, 1 parte por centena a 20 partes por centena.
  12. 12. Processo para produzir compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar o gel de vedação, a borracha natural ou sintética (E), a resina (C) e o agente espumante.
  13. 13. Processo para produzir os compostos de vedação espumosos, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, em um aparelho de misturação, dispersar os ditos agentes espumantes sob pressão na composição de vedação de modo que os gases se expandem ao sair da extrusora.
  14. 14. Processo para produzir compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o gel de vedação e a borracha natural ou sintética (E) são misturados na forma de seus látex.
  15. 15. Uso dos compostos de vedação espumosos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para melhorar as propriedades de adesão e coesão.
  16. 16. Uso dos compostos de vedação espumosos, de acordo com
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    6/6 qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é como uma camada de vedação em pneus, preferencialmente, em forros internos em pneus para veículos automotores pneumáticos, corpos ocos ou membranas.
  17. 17. Pneus para veículos automotores pneumáticos caracterizados pelo fato de que têm um composto de vedação espumoso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
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