CN110669160B - 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法 - Google Patents

一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110669160B
CN110669160B CN201911055972.XA CN201911055972A CN110669160B CN 110669160 B CN110669160 B CN 110669160B CN 201911055972 A CN201911055972 A CN 201911055972A CN 110669160 B CN110669160 B CN 110669160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
stirring
neoprene latex
latex
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911055972.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110669160A (zh
Inventor
叶伟
戴祖宏
曾维亮
于凯华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Chemical & Pharmaceutical Changshou Chemical Group Co ltd
Original Assignee
Chongqing Chemical & Pharmaceutical Changshou Chemical Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Chemical & Pharmaceutical Changshou Chemical Group Co ltd filed Critical Chongqing Chemical & Pharmaceutical Changshou Chemical Group Co ltd
Priority to CN201911055972.XA priority Critical patent/CN110669160B/zh
Publication of CN110669160A publication Critical patent/CN110669160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110669160B publication Critical patent/CN110669160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F136/16—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F136/18—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及氯丁胶乳技术领域，具体公开了一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，包括以下步骤：称量氯化铝粉末，加水搅拌至溶解；在水相配制槽内加入水，在搅拌作用下依次加入氢氧化钠、盐类和乳化剂得水相，将氯化铝溶液与水相混合；将氯丁二烯送入油相配制槽内，加入调节剂，搅拌使调节剂溶解；在配制槽内加入水，乳化剂和碳酸钠，搅拌溶解得甲液，在配制槽内加入软水，加入防老剂和吩噻嗪，搅拌溶解得乙液，将甲液和乙液混合乳化30～45min得终止剂；聚合釜中先加入油相，后加入水相，搅拌乳化，加入引发剂开始聚合，当总固物合格后，放入终止釜深转，后加入终止剂，搅拌30～35min制得成品胶乳；采用本发明的制备方法可制得稳定性高、防水性能良好的阳离子氯丁胶乳。

Description

一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及氯丁胶乳技术领域，特别涉及一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法。
背景技术
氯丁胶乳是以氯丁二烯在乳液中聚合而成。氯丁胶乳由于采用的乳化剂、引发剂、调节剂、终止剂、辅助单基物和聚合条件的不同，可以生产许多不同特性和用途的品种以适应不同制品的需要。氯丁胶乳大体可分为阴性胶乳和阳性胶乳两大类别。国产氯丁胶乳有适合制造工业手套和其它浸渍制品的通用型氯丁胶乳，有适合制造海绵类制品的浓缩氯丁胶乳和可用以制造气象气球及低温特性要求制品的耐寒氯丁胶乳。这些胶乳都属于阴性胶乳。
氯丁胶乳应用于胶粘剂，多为阴离子胶乳，适用于纸张、棉布、纤维、皮革、木材的粘接。不适用于工程防水材料。阴离子氯丁胶乳的胶乳粒子带负电核，有利于和带有正电核的被粘物(如纸张、棉布、纤维、皮革、木材等)粘合。工程用的材料，如水泥、玻璃及具有高价金属离子的材料，因表面带负电核，与阴离子胶乳粒子表面电核相同，吸附性差。因此，阴离子胶乳不适用于工程防水材料。
基于上述问题，我司研发了一种工程防水用的阳离子氯丁胶乳的制备方法，该方法能够制备得到稳定性良好，且防水性好的阳离子氯丁胶乳。
发明内容
本发明提供了一种稳定性良好，工程防水用氯丁胶乳的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1配制氯化铝溶液：称量氯化铝粉末，加水搅拌，使氯化铝完全溶解；
步骤2配制水相：在水相配制槽内加入水，在搅拌作用下依次加入氢氧化钠、盐类和乳化剂得水相，将步骤1配制的氯化铝溶液与水相混合；
步骤3配制油相：将氯丁二烯送入油相配制槽内，调节温度后，加入调节剂，搅拌使调节剂溶解；
步骤4配制终止剂：在配制槽内加入水，升温至40～45℃后加入乳化剂和碳酸钠，搅拌溶解得甲液，在配制槽内加入软水，升温至75～85℃后加入防老剂和吩噻嗪，搅拌溶解得乙液，将甲液和乙液混合乳化30～45min得终止剂，乳化温度为75～80℃；
步骤5聚合：聚合釜中先加入步骤2制得的油相，再加入步骤1制得的水相，搅拌乳化20～25min，乳化温度为34～38℃，加入引发剂开始聚合，当总固物大于49％后，放入终止釜深转，深转时间为8～9h，深转温度为40～50℃，后加入步骤3制得的终止剂，搅拌30～35min制得成品胶乳。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、采用本方法制得的氯丁胶乳稳定性高，在做成工程用粘接剂的过程中，不会产生凝胶的现象，同时制成的粘接剂防水效果好。
2、本方案中由于部分氯化铝与水相中的氢氧化钠反应形成了氢氧化铝的絮状物，而絮状物能够对胶乳起到保护作用，同时氯化铝在胶乳的体系中可电离，还起到电解质的作用。
进一步，所述步骤1～4中加入的水均为不含钙、镁的软水。
有益效果：采用软水可避免在配制和聚合过程中引入不必要的钙、镁杂质，从而影响胶乳的质量。
进一步，所述步骤2中氯化铝溶液完全溶解到水相中后，通入蒸汽，使水相升温至45～55℃。
有益效果：乳化前对水相升温，保证与油相乳化后乳液温度可以使引发剂产生自由基，引发聚合反应。
进一步，所述步骤2和步骤4中采用的乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
有益效果：乳化剂采用十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵能够使得胶乳粒子带上正电荷，从而制得稳定性高的阳离子氯丁胶乳。
进一步，所述步骤3中采用氮气压送氯丁二烯。
有益效果：采用氮气压送氯丁二烯能够隔绝空气中氧气对胶乳的不良影响。
进一步，所述步骤3中采用的调节剂为二异丙基黄原酸酯和硫。
有益效果：二异丙基黄原酸酯和硫作为调节剂能够使聚合物有满足要求的分子量范围。
进一步，所述步骤4中采用的防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
有益效果：采用上述三种防老化剂均能达到良好的防老化作用。
进一步，所述步骤5中采用的引发剂为双氧水。
有益效果：双氧水在作为引发剂时，双氧水中含有的过氧基(—O—O—)，在受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基HO.，从而引发氯丁二烯单体聚合。
进一步，所述步骤5中制得的成品胶乳静止30min以上，过滤后进行包装。
有益效果：为保证最终成品胶乳的质量，将制备过程中可能出现的凝胶进行过滤处理。
进一步，所述步骤5制得的成品胶乳在25～30℃下贮存。
有益效果：在25～30℃温度下贮存能够保证成品胶乳的质量，防止过高和过低的温度对其产生不良影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1～5为制备氯丁胶乳所需原料的组成，以重量份计，如下表1所示：
表1为实施例1～5氯丁胶乳制备所用原料的组成
Figure BDA0002256565090000031
Figure BDA0002256565090000041
以制备实施例1为例，对氯丁胶乳制备方法进行详细的说明，一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1配制氯化铝溶液：
将称量好的氯化铝(即三氯化铝)，加入配制桶内，不断搅拌下缓慢加入软水(不含钙、镁等离子)，使氯化铝溶解完全，冷却至常温后，备用。
步骤2配制水相：
在水相配制槽计量好软水后，在搅拌作用下依次加入称量好的氢氧化钠、盐类和十二烷基三甲基氯化铵制得水相，将配制好的氯化铝溶液倒入水相液中，同时用泵循环，使加入水相配制槽中的物质溶解完全。
在水相配完后，将水相用泵打入水相计量槽，通入蒸汽升温至45～55℃，本实施例中将水相温度升温至50℃。
步骤3配制油相：
用氮气将氯丁二烯压送到油相配制槽内，调节温度(夏天：≤16℃，冬天：16～18℃)，加入称量好的调丁(二硫化二异丙基黄原酸酯)和硫，搅拌溶解20分钟即可。
步骤4配制终止剂：
甲液配制：在配制槽内加入软水，升温至40～45℃时，本实施例中升温至40℃，加入称量好的十二烷基三甲基氯化铵和碳酸钠，搅拌溶解30分钟即可。
乙液配制：在配制槽中计量好软水，升温至75～85℃时，加入防老剂264(即2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和吩噻嗪(即硫化二苯胺)，搅拌溶解30分钟即可。
终止剂乳化：将配好的甲液和乙液，搅拌混合，乳化30分钟，控制并保持其温度在75～80℃。
步骤5聚合：
聚合釡接料前，先全面检查无误后，再通知油相岗位放料，先放油相，然后放入水相，温度保持在34～38℃，搅拌乳化20分钟，加入准确计量的引发剂双氧水后即开始聚合反应，通过调节盐水的量以控制聚合温度，前期每1.5小时测量一次比重，后期每0.5小时测量一次比重，待乳液比重达1.098时取样分析总固物含量，当总固物含量超过49％时，放入终止釡深转，深转8小时，深转温度为40-50℃，每30分钟记录一次，然后取终止前样，固含量达到要求后，即可加入步骤4配制的终止剂，搅拌30分钟放入包装贮槽待包装。
成品胶乳经中控分析合格后，静止30分钟以上，然后过滤，装桶待验，取样检查合格后入库。成品胶乳在25～30℃下贮存。
上述聚合反应过程如下：
Figure BDA0002256565090000051
Figure BDA0002256565090000052
Figure BDA0002256565090000053
Figure BDA0002256565090000054
Figure BDA0002256565090000055
Figure BDA0002256565090000056
上式中M代表氯丁二烯单体，双氧水作为引发剂时，双氧水含有的过氧基(—O—O—)，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基HO.，从而引发单体聚合。
为充分说明实施例1～4制备的阳离子氯丁胶乳的优良的稳定性和防水性，另外列举两组对比例进行说明，对比例1～2：
对比例1为：同类型氯丁胶乳产品(型号：LK-50)。
对比例2为：与实施例1的区别在于，步骤2的水相中未添加氯化铝。
对比例3为：与实施例1的区别在于，步骤4中甲液配制时使用的乳化剂为非阳离子乳化剂。
对上述实施例1～4和对比例1～3进行实验检测：
1、稳定性检测
按合成胶乳高速机械稳定性的测定标准SH/T 1151-1992(1998年确认)，检测高速搅拌下产生的凝胶量，来考查氯丁胶乳稳定性。检测结果如下表2所示：
表2为实施例1～4和对比例1～3氯丁胶乳的稳定性
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
凝胶量 无 无 无 无 微量 少量 少量
结合表2可知，实施例1～4得到的氯丁胶乳在实验过程中并无凝胶发生，即稳定性好，在制备成粘接剂的过程中不会因产生凝胶而影响粘接剂的质量和效果，而相较于对比例1～3，市场上同类型的氯丁胶乳的稳定性略次于本申请中得到的氯丁胶乳，而对比例2由于未加入氯化铝，无保护胶体产生，因此稳定性较差。
2、透水性检测
将实施例1-4和对比例1-3的氯丁胶乳交由用户按同一配方制成桥面用粘接剂，将粘结剂均匀涂在牛皮纸上，待其完全固化后用路面渗水仪检测30min后牛皮纸的透水情况，试验结果如下表3所示：
表3为实施例1～4和对比例1～3的氯丁胶乳制成的粘接剂的透水性结果
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
透水性 无透水现象 无透水现象 无透水现象 无透水现象 无透水现象 轻微透水 轻微透水
由上表3可知，实施例1-4制备的氯丁胶乳在使用时，不会出现透水现象，而对比例2～3均出现轻微的透水情况。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1配制氯化铝溶液：称量氯化铝粉末，加水搅拌，使氯化铝完全溶解；
步骤2配制水相：在水相配制槽内加入水，在搅拌作用下依次加入氢氧化钠、盐类和乳化剂得水相，将步骤1配制的氯化铝溶液与水相混合；
步骤3配制油相：将氯丁二烯送入油相配制槽内，调节温度后，加入调节剂，搅拌使调节剂溶解；
步骤4配制终止剂：在配制槽内加入水，升温至40～45℃后加入乳化剂和碳酸钠，搅拌溶解得甲液，在配制槽内加入软水，升温至75～85℃后加入防老剂和吩噻嗪，搅拌溶解得乙液，将甲液和乙液混合乳化30~45min得终止剂，乳化温度为75~80℃；
步骤5聚合：聚合釜中先加入步骤3制得的油相，再加入步骤2制得的水相，搅拌乳化20~25min，乳化温度为34~38℃，加入引发剂开始聚合，当总固物大于49%后，放入终止釜深转，深转时间为8~9h，深转温度为40~50℃，后加入步骤4制得的终止剂，搅拌30~35min制得成品胶乳，步骤2和步骤4中采用的乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤1~4中加入的水均为不含钙、镁的软水。
3.根据权利要求2所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中氯化铝溶液完全溶解到水相中后，通入蒸汽，使水相升温至45~55℃。
4.根据权利要求1所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤3中采用氮气压送氯丁二烯。
5.根据权利要求4所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤3中采用的调节剂为二异丙基黄原酸酯和硫。
6.根据权利要求5所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤4中采用的防老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-（3,5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四［β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯。
7.根据权利要求6所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤5中采用的引发剂为双氧水。
8.根据权利要求7所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤5中制得的成品胶乳静止30min以上，过滤后进行包装。
9.根据权利要求8所述的一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：所述步骤5制得的成品胶乳在25~30℃下贮存。
CN201911055972.XA 2019-10-31 2019-10-31 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法 Active CN110669160B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911055972.XA CN110669160B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911055972.XA CN110669160B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110669160A CN110669160A (zh) 2020-01-10
CN110669160B true CN110669160B (zh) 2022-05-20

Family

ID=69085452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911055972.XA Active CN110669160B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110669160B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130704A (en) * 1974-08-06 1978-12-19 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing sulfur modified polychloroprene in the presence of quaternary ammonium salts
CN1582315A (zh) * 2001-11-02 2005-02-16 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯系胶乳组合物、水系底漆及其粘合方法
CN102898568A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及水系粘接剂
CN103539877A (zh) * 2006-09-25 2014-01-29 朗盛德国有限责任公司 生产氯丁胶乳
CN109608568A (zh) * 2018-11-30 2019-04-12 重庆化医长寿化工集团有限公司 一种氯丁橡胶胶乳断链工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130704A (en) * 1974-08-06 1978-12-19 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing sulfur modified polychloroprene in the presence of quaternary ammonium salts
CN1582315A (zh) * 2001-11-02 2005-02-16 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯系胶乳组合物、水系底漆及其粘合方法
CN103539877A (zh) * 2006-09-25 2014-01-29 朗盛德国有限责任公司 生产氯丁胶乳
CN102898568A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及水系粘接剂
CN109608568A (zh) * 2018-11-30 2019-04-12 重庆化医长寿化工集团有限公司 一种氯丁橡胶胶乳断链工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN110669160A (zh) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9040438B2 (en) Low-viscosity aqueous adhesive polymer dispersions
CN109776726B (zh) 丁苯橡胶的制备方法及丁苯橡胶
US20130131228A1 (en) Polychloroprene latex, rubber-asphalt composition and utilization method thereof, sheet, and waterproof coating film
CN107880575A (zh) 一种增粘增韧沥青改性剂的制备方法
CN101812154B (zh) 氯乙烯-异丁基乙烯基醚-丙烯酸环氧丙酯共聚树脂及制备方法
CN110527020B (zh) 丁苯橡胶及其制备方法
BRPI0904433B1 (pt) Processo para a fabricação de um microgel, microgel, e uso de microgéis
CN110669160B (zh) 一种工程防水用氯丁胶乳的制备方法
CN111100235A (zh) 高乙烯含量乙酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法
JPH0674401B2 (ja) ゴムと繊維との接着用接着剤組成物
CA2059425A1 (en) Process for the production of aqueous dispersions of chloroprene polymers
CN112708002B (zh) 高温下与水泥相容性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液
US2773795A (en) Rubber-fabric laminates and method of making same
CN100523027C (zh) 聚氯丁二烯胶乳、制造方法及含水粘合剂组合物
JPS6344775B2 (zh)
US5053468A (en) Polymerization of chloroprene with two chain transfer agents
CN103087249B (zh) 食品包装用胶乳及其制备方法和应用
CN108467525B (zh) 专用于羧基丁腈橡胶的硫化体系组合物及其制备方法
CN111876105A (zh) 一种改性丁苯压敏胶及其制备方法
US3459693A (en) Process for polystyrene latex agglomeration
CN106543336B (zh) 一种加入有机极性溶剂制备eva乳液的方法
JPS59135214A (ja) クロロプレンの重合法
CN109608568A (zh) 一种氯丁橡胶胶乳断链工艺
CN110698577A (zh) 一种高凝胶型粘接氯丁胶乳的制备方法
CN102965056B (zh) 一种水基型粘合剂及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant