CN103539877A - 生产氯丁胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产氯丁胶乳。本新方法提供了一种用于通过乳液聚合反应生产一种氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳的方法，其特征在于，从一个起始的温度TS开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合反应温度提高为a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%的转化率并且随后；b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%的转化率。比起先有技术产品，本申请的方法所获得的胶乳有一个高的凝胶含量、明显更低的副产物水平特别是氯丁二烯的二聚物，并且，适当时以浓缩的形式，对于广泛的应用有用处。

Description

生产氯丁胶乳
本申请为申请日为2007年9月20日，申请号为200710154660.5，发明名称为“生产氯丁胶乳”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于生产氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚单体的胶乳的一种新方法，涉及所形成的适当时为浓缩形式的类似的新型胶乳，涉及它们的用途并且还涉及在这些用途中获得的产品。
背景技术
聚氯丁二烯的胶乳是通过氯丁二烯（2-氯-1,3-丁二烯）的自由基的乳液共聚反应，适当时通过与合适单体的共聚反应来进行工业生产。这些胶乳在此也被统称为“氯丁胶乳”。在胶乳的生产过程中这些单体与一种乳化剂体系在一水性介质中进行混合。这种乳化剂体系在性质上通常为阴离子，但有时也使用非离子的或阳离子的体系。进行聚合反应的温度范围包括大约0℃至大约60℃的值。该聚合反应因此可以通过热分解自由基形成剂、或者通过氧化还原体系来引发。通常，也使用分子量调节剂例如硫醇类或二硫化黄原酸酯类。在有些情况下，还通过与硫进行共聚然后将所形成的硫键断开来确立最终产品的分子量。所希望的转化程度是通过用一种合适的试剂终止反应来确立的。在绝大多数情况下，生成的聚氯丁二烯在水中的分散体，即所谓的氯丁胶乳，是通过向其中通入蒸汽而随后被脱单体。由此所得产物的一部分作为一种胶乳找到了直接的工业用途，但是更大的部分通过凝结，通常是冷冻凝结，而去掉附着的水，并作为一种固体产品送至其最终用途。
该聚合反应通常生成副产物，例如，像氯丁二烯的二聚体或者其他低分子量的化合物，它们对最终产品的气味有不希望的影响，无论它是被用作胶乳还是用作一种固体橡胶。在胶乳脱挥发组分的过程中通过以上所描述的蒸汽处理或者另外在对该固体橡胶处理的过程中通过用水洗只能不彻底地除去这些副产物。
减少这些不希望的有气味的副产品的一种方法在某种程度上至少是在一个降低的聚合温度下进行该聚合反应。然而，一个降低的聚合温度直接意味着一个降低的聚合率并且由于经济原因是不希望的。人们还知道聚氯丁二烯产品的结晶化趋势更是经常妨碍所计划的应用。
合成胶乳的一个技术上重要的特性是所谓的凝胶含量，它表征出在一种特定溶剂（例如，甲苯）中不溶解的那一部分聚合物。在不同的应用中一个高的凝胶含量是必不可少的，例如对于高强度的一个“湿的”，即不完全干燥的，相应材料的膜。在使用氯丁二烯（如在所有乳液聚合的二烯类的情况下）时通过将多官能团的单体交联或者对该聚合反应的一个高的转化率，可以实现一个高的凝胶含量。然而，一个高转化率（例如>95%）是与经济上更不合需要的长聚合时间相关联，特别是在使用相对低的聚合温度时。
然而一个经济上更好的、在相对高温度下的聚合反应，这更快地达到所希望的转化程度，通过Diels-Alder反应导致了形成的二聚体副产物的增加，并且也观察到发生了其他次级反应。由于在生产或最后的成品的用途中产生的讨厌气味，这经常造成对于某些应用无法使用的产品。
过去已经描述了各种方法通过添加具有一种更强烈气味的香味剂来“掩蔽”这些有气味的副产物。这些掩蔽剂的实例有“干草香味”，茴香醛，香草醛，樟脑。这种方法由J.C.Carl在"NeopreneLatex",E.I.Dupont de Nemours（self-published monograph）,1962,第67页中描述。WO-A-01/00683描述了一种方法，它包括通过使用臭氧或过氧化氢除去有味物质。所有这些方法共同之处在于它们掩蔽或除去了已经形成的有味物质，但是没有避免或减少它们的形成。
发明内容
本发明的一个目的是提供一个用于生产氯丁胶乳的方法，该方法在一个高反应速度下进行，而同时避免了有讨厌气味的副产物的形成并且进一步生成的胶乳，其技术特性不差于那些先有技术的胶乳的特性。
出人意料地，当乳化聚合作用不是像先有技术那样在一个不变的温度条件下进行、而是该聚合温度在聚合过程中被提高时，我们发现这个目的达到了。
因此本发明提供了一种方法，该方法用于生产一种氯丁二烯的均聚物或共聚物的、以及适当时通过乳化聚合作用的一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳，其特征在于，从一个起始的温度TS开始，该聚合温度在该乳液聚合反应的过程中被提高为
a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%的转化率并且随后
b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%的转化率。
根据本发明的方法提供了一个比先有技术更高的反应率。除了这个优点外，它实质性地提高了该方法的经济吸引力，比起当聚合作用是在一个固定反应温度下进行的先有技术的方法它进而产生了一个明显更低的副产物水平。由于低水平的次级组分，该方法因此也是在生态学上有利的。
根据本发明的方法包括一种乳液聚合反应，该乳液聚合反应在一个从9到14的pH范围内并且优选在从11到13的范围内进行。该pH值用常规的添加剂来确立，给予优选的是KOH或NaOH。
该聚合作用使用常规的引发剂或引发体系来引发。引发剂和引发体系的实例有：甲脒亚磺酸，过氧化二硫酸钾，基于过氧化二硫酸钾的氧化还原体系以及适当时的银盐（蒽醌-β-磺酸的钠盐），氧化还原配偶子的实例是化合物诸如甲脒亚磺酸，羟甲基亚磺酸的钠盐，亚硫酸钠和连二亚硫酸钠。基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系也是合适的。所使用的引发剂或引发体系的常规的量可以由本领域的普通技术人员根据他或她的经验容易地确定，这取决于多个因素例如，像反应器皿或罐或反应器的大小。
根据本发明的一个本质性特征，在该乳液聚合反应的过程中该聚合温度是从一个起始温度TS被提高。
该起始温度TS和该聚合反应温度典型地是在从0℃到70℃范围，优选地从10℃到60℃并且更优选地从35℃到50℃。
在根据本发明的方法中，从一个起始温度TS开始，重要的是将该聚合温度提高为
a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%的转化率并且随后
b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%的转化率。
在一个优选实施方案中，从一个起始温度TS开始，将聚合温度提高为
a）高于该起始温度TS至少5℃，直到50%的转化率并且随后
b）高于该起始温度TS至少6℃，优选为至少8℃，直到90%的转化率。
换言之：
如果起始温度TS被增加了至少3℃直到一个50%的转化率，此后该温度再一次增加至少3℃直到一个90%的转化率。
如果该起始温度TS优选被增加了至少5℃直到一个50%的转化率，在该点达到的温度接着再一次增加至少1℃，并且优选至少3℃直到一个90%的转化率。
根据本发明在该方法中提高聚合温度可以分阶段进行或者可替代地可连续进行。
在依据本发明的方法中利用这种温度控制的特殊形式，起始时的温度通常低于现有的、用于生产氯丁胶乳的等温乳液聚合反应的温度，并且之后被逐渐地升高仅在聚合反应结束时使该温度相比之下是高于先有技术的方法。技术人员将发现有利的是在根据本发明的方法中，温度增加的方式为在聚合时间内的平均聚合温度接近或等于一个先有技术的反应控制的等温温度。
根据本发明的方法提供了基于聚氯丁二烯或基于氯丁二烯共聚物并且，适当时，一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳。
用于制备共聚物的有用的可共聚的不饱和单体描述于"Houben-Wely:Methoden der Organischen Chemie",Volume20,Part3,Marcromolecular Materias,1987,第844页。给予优选的单体每个分子具有3到12个碳原子和1或2个可共聚的C=C双键。优选的可共聚单体的实例是2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
根据本发明的方法可以分批进行或者连续进行。优选为连续的共聚反应。连续操作也可通过，例如，将具有增高的聚合温度的不同反应器或罐串联连接而实现。
对一个本领域的普通技术人员进行乳液聚合反应的基本方式在原则上是已知的。通常，含有乳化剂体系和一种或多种单体的水相的作为初始进料被引入一个反应器中并且随后用一种惰性气体，优选氮气，来吹扫。然后该反应系统达到或加热到该聚合作用所需要的起始温度并且通过加入引发剂或引发体系而开始进行该聚合反应。该引发剂或引发体系可以，根据类型，分一个或多个部份，或者连续地加入。在达到想要的转化程度后，该聚合反应通常是通过添加一种合适的试剂被终止。具体地，有用的终止剂包括二乙基羟胺或酚噻嗪。
优选的是，在该聚合作用后，除去剩余的氯丁二烯以及还有进一步可选的单体。这是通过例如蒸汽蒸馏来完成。进行一种蒸汽蒸馏例如描述于"Houben-Wely:Methoden der Organischen Chemie"Volume20,Part3Marcromolecular Materias,（1987）第842-859页。
根据本发明的方法所获得的含水的聚氯丁二烯的均或共聚物的分散体（称之为胶乳）同样也是新颖的。
本发明因此进一步提供了通过本发明的方法能获得的、氯丁二烯的均聚物或共聚物、并且适当时一个或多个进一步共聚的不饱和单体的一种含水的分散体（胶乳），这种均聚物或共聚物基于该均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有一个按重量计大于60%的凝胶含量，优选按重量计大于80%而且更优选按重量计大于90%。
该所谓的凝胶含量对于一个对本领域的普通技术人员是一个熟悉的参数。该凝胶含量是在23℃时在甲苯中不溶解的氯丁胶乳部分。要确定它，将250mg该氯丁胶乳在20mL甲苯中通过在23℃下振荡24小时使之膨胀。经每分钟20000转的离心后，不溶解的部分被分离出来并进行干燥。该凝胶含量作为干燥残留物与初始重量的比例进行计算并且按重量百分比来报告。
在根据本发明的方法生产氯丁二烯的一种共聚物以及一种或多种进一步可共聚的不饱和单体时，这种共聚物优选具有一个按重量计至少20%的氯丁二烯含量，优选按重量计50%。
因此，根据本发明该含水的分散体（胶乳）值得注意的是由于上述该聚合物的高凝胶含量并且也由于有一个很低的不想要的次级成分的部分，特别是氯丁二烯的二聚体。这些氯丁二烯的二聚体包括六种结构上异构的化合物。该胶乳因此仅有一个很低的气味并且，更甚者，通过一个经济有利的方法即可获得。
不同物质之间的气味比较，在有完全相同定义的条件下，可以通过感官试验来进行。在根据本发明的该氯丁胶乳的情况下，它进一步有可能用气相色谱法进行氯丁二烯二聚物的一个测试，这些二聚物就作为该气味的指标物质。
根据本发明的氯丁胶乳可进一步浓缩。常规地，为此目的，氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的水相分散体通过凝结而被浓缩。这些凝结方法对本领域的普通技术人员是熟知的。优选冻结凝固法，除去附着的水并且获得固体产品形式的一种浓缩的胶乳。
该发明因此还提供了一个氯丁二烯均聚物或共聚物并且适当时一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的浓缩胶乳，基于该均聚物或共聚物该均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有一个按重量计大于60%的凝胶含量，优选按重量计大于80%而且更优选按重量计大于90%。
根据本发明该氯丁胶乳和类似的该浓缩的氯丁胶乳在各类应用中都是非常有用的。
本发明因此进一步提供了本发明的氯丁二烯胶乳的用途，适当时以浓缩的形式，用于生产水基分散黏合剂，该氯丁胶乳，适当时以浓缩的形式，可以作为单独的胶乳成分或者与其他胶乳混合使用。
对于这一用途很有利的是，值得注意地胶乳有低的固有气味而同时又拥有高的粘性和高的热稳定性。
在这种用途中，氯丁胶乳，适当时以浓缩形式，与水和任选另外的添加物结合以形成一个胶黏剂的水分散体。当水蒸发时聚合物的粒子流到一起并且形成了一个不间断的薄膜该分散的胶黏剂就固定了。
本发明进一步提供了本发明的氯丁胶乳的用途，适当时以浓缩的形式，用于生产模制泡沫物品，用于粘合各种类型的纤维，用于浸渍织物，用于增强沥青和含沥青的材料，用于生产浸泡物品，的该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用作单独的胶乳成分或者与其他胶乳混合使用。
当该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用来生产模制泡沫物品时，该氯丁胶乳将经受一个发泡操作。
当该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用于浸渍织物时，该氯丁胶乳被涂在一个织物上。
该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用于粘合纤维时，该氯丁胶乳被用于处理天然来源的或合成性质的纤维。
当该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用于增强沥青或含沥青的材料时，用该氯丁胶乳处理沥青和含沥青材料。这里增强应理解为是使沥青或沥青材料弹性化或对它们进行改性。
当该氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）被用于生产浸泡物品时，一个浸泡构型被引入一个含有氯丁胶乳的涂料浴中，在该浸泡构型上形成了一个表面膜，该浸泡构型接着被移出该涂料浴，并且根据本发明由于被该胶乳浸湿而在该浸泡构型上形成的表面膜将接受一个硫化处理。
再说一次，因为固有气味低而该胶乳值得注意，这对于上述所有用途都有很大的有利之处。
当本发明的氯丁胶乳（适当时以浓缩的形式）与其他胶乳混合用在以上所述的应用中时，所有常规的和已知的其他胶乳作为进一步的组分都是有用的。例如，SBR、丙烯酸酯或聚乙酸乙烯酯胶乳作为进一步的组分是有用的。
基于氯丁胶乳分散胶黏剂的生产例如描述于"Handbook ofAdhesives",published by van Nostrand Reinhold,Third Edition,NewYork1990,pages301-305。J.C.Carl（loc.cit.）的专著对典型的胶乳的应用，例如模制泡沫生产，织物浸渍，纤维粘合，浸泡物品生产和沥青的增强，给出了一个简要的说明。
本发明进一步提供了
基于根据本发明的氯丁胶乳的分散黏合剂，
基于根据本发明的氯丁胶乳的模制泡沫物品，
用根据本发明的氯丁胶乳浸渍的织物，
用根据本发明的氯丁胶乳粘合的纤维,
用根据本发明的氯丁胶乳增强的沥青或含沥青材料，并且还有
基于根据本发明的该氯丁胶乳的浸泡物品。
具体实施方式
实例：
实例1（对比）和实例2（本发明）
a）实例1和2的配方
该乳液聚合物是使用以下存货配方生产（所报告的量值是按重量计的份数对比按重量计每100份所使用的氯丁二烯）
Figure BDA0000369950100000111
b）乳液聚合反应的过程
实例1（等温操作）（对比）:
在一个4升的反应器中加入该水相（1257g）和该单体相（1200g）作为初始进料并且将该初始进料用氮气吹扫。在乳液加热到44℃以后，通过加入一个小量的（20ml）2%的甲脒亚磺酸水溶液开始该聚合反应并且通过连续进一步加入同样的溶液而继续进行达到一个95%的转化率。在达到这个转化程度后，通过加入一种水溶液（10%）形式的0.1份的二乙羟胺终止该聚合反应。未转化的单体通过蒸汽在减压的情况下被去除至大约800ppm的一个残留单体含量。表1中报告的转化率是通过对样品进行重量分析而确定的，该样品是在表1所报告的相应时间从该聚合反应器中取得。
实例2（本发明）
除了该聚合反应的起始温度被选定为40℃并且按以下表2所报告的在该聚合反应过程中逐渐升高外，重复实例1。表2中报告的转化率是通过对样品进行重量分析而确定的，该样品是在表2所报告的相应时间从该聚合反应器中取得。
c）实验结果
表1和表2显示了实例1和2的聚合反应过程中转化率的测定结果以及还有各自的聚合反应温度。
表1:
Figure BDA0000369950100000121
比较本发明的实例2和对比实例1立即揭示出本发明的优点，即在所测定的空间-时间产率上有一个显著的增长。
d）凝胶含量
这两个实例的聚合物凝胶含量是通过测定该氯丁胶乳于23℃时在甲苯中不溶解的部分来确定的。要测定它，将250mg氯丁胶乳在20ml的甲苯中通过在23℃摇动24小时进行膨胀。以每分钟20000转离心分离后，将该不溶部分进行分离和干燥。该凝胶含量作为该干燥残余物与初始重量的比率进行计算并且按重量百分比来报告。
表2引用的结果表明根据本发明的方法给出了相似的凝胶含量，这提示了一个相似的聚合物结构。
表2:
实例 甲苯中的凝胶含量(%按重量计)
1(对比) 85
2(本发明) 84
e）感官测试
在实例1和2所获得的胶乳，每次将500ml引入到一个1升的广口烧瓶中，将其密封并在室温下储存了24小时。打开后，各个样品由三个鉴定人进行气味感觉测试。他们将对该气味的感觉按以下标度评分：
1=很好
2=好
3=中性
4=不好
5=很不好
鉴定人评分概括在表3中。
表3:
实例 鉴定人A 鉴定人B 鉴定人C
1(对比) 3 4 4
2(本发明) 2 2 3
对于本发明的胶乳这些鉴定人的评估是一致地更加肯定。
f）二聚物含量
实例1和实例2的胶乳经过对二聚物含量（氯丁二烯单体的二聚物）的一个气相色谱法的测定。该二聚物副产物包含六种结构上异构的化合物，它们被集合在一起。表4报告了每个样品经过5次气相色谱测试所确定的二聚物含量的平均值：
表4:
实例 二聚物含量
1(对比) 487ppm
2(本发明) 254ppm
再一次，二聚物含量的明显降低—作为一种生态评估的指标物质—证实了该发明的氯丁胶乳的优点。

Claims (24)

1.一种由以下方法获得的氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，该均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有一个基于该均聚物或共聚物按重量计大于60%的凝胶含量，该共聚物具有一个按重量计至少20%的氯丁二烯含量，所述方法通过乳液聚合反应由氯丁二烯与一种或多种可进一步共聚的不饱和单体来生产氯丁二烯均聚物或共聚物的胶乳，其特征在于，所述方法从一个起始的温度TS开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合反应温度提高为
a）高于该起始温度TS至少3℃，直到一个50%（重量）的转化率并且随后
b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%（重量）的转化率，
其特征在于该起始温度TS和该聚合温度的范围是从0℃到70℃，
其中该聚合温度在聚合过程中被提高。
2.根据权利要求1所述的胶乳，所述均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有基于该均聚物或共聚物按重量计大于80%的凝胶含量。
3.根据权利要求2所述的胶乳，所述均聚物或共聚物于23℃在甲苯中具有基于该均聚物或共聚物按重量计大于90%的凝胶含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种均聚物或共聚物的浓缩胶乳。
5.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于该起始温度TS和该聚合温度的范围是从10℃到60℃。
6.根据权利要求5所述的胶乳，其特征在于该起始温度TS和该聚合温度的范围是从35℃到50℃。
7.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其特征在于，从一个起始温度TS开始，在该乳液聚合反应过程中将该聚合温度提高为
a）高于该起始温度TS至少5℃，直到一个50%（重量）的转化率并且随后
b）高于该起始温度TS至少6℃，直到一个90%（重量）的转化率。
8.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其特征在于该聚合反应温度被分阶段或连续地提高。
9.根据权利要求7所述的胶乳，其特征在于该聚合反应温度被分阶段或连续地提高。
10.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其中，除氯丁二烯外，还使用了一种或多种进一步可共聚的不饱和单体，这些单体是每个分子具有3到12个碳原子以及1或2个可共聚的C=C双键的单体。
11.根据权利要求7所述的胶乳，其中，除氯丁二烯外，还使用了一种或多种进一步可共聚的不饱和单体，这些单体是每个分子具有3到12个碳原子以及1或2个可共聚的C=C双键的单体。
12.根据权利要求10所述的胶乳，所述单体是2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
13.根据权利要求11所述的胶乳，所述单体是2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
14.根据权利要求1、5-6中任一项所述的胶乳，其中该方法分批或连续地实施。
15.根据权利要求7所述的胶乳，其中该方法分批或连续地实施。
16.根据权利要求10所述的胶乳，其中该方法分批或连续地实施。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的氯丁胶乳用于生产水分散胶黏剂的用途，该氯丁胶乳被用作单独的胶乳组分或者用在与其他胶乳的混合物中。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的氯丁胶乳用于生产模制泡沫物品、用于粘合纤维、用于浸渍织物、用于增强沥青或含沥青的材料、用于生产浸泡物品的用途，该氯丁胶乳被用作单独的胶乳成分或者用在与其他胶乳的混合物中。
19.基于根据权利要求1至16中任一项所述的一种氯丁胶乳的分散黏合剂。
20.基于根据权利要求1至16中任一项所述的一种氯丁胶乳的模制泡沫物品。
21.用根据权利要求1至16中任一项所述的一种氯丁胶乳浸渍的织物。
22.用根据权利要求1至16中任一项所述的氯丁胶乳粘合的纤维。
23.用根据权利要求1至16中任一项所述的一种氯丁胶乳增强的沥青或含沥青的材料。
24.基于根据权利要求1至16中任一项所述的一种氯丁胶乳的浸泡物品。
CN201310367438.9A 2006-09-25 2007-09-20 生产氯丁胶乳 Pending CN103539877A (zh)

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