CN111961157A - 一种手套用羧基丁腈胶乳及生产制得的手套 - Google Patents

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CN111961157A CN202010876480.3A CN202010876480A CN111961157A CN 111961157 A CN111961157 A CN 111961157A CN 202010876480 A CN202010876480 A CN 202010876480A CN 111961157 A CN111961157 A CN 111961157A
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黄塑塑
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张宏伟
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张乐荣
史华方
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Abstract

本申请涉及一种羧基丁腈胶乳，聚合单体为：丁二烯40％‑50％、含羧基的第三单体10％‑20％、丙烯腈40％‑50％；含羧基的第三单体为40～60％丙烯酸、40～60％甲基丙烯酸。通过使用丙烯酸和甲基丙烯酸混合物作为含羧基的第三单体，能够在较低的生产时间的情况下获得更高的羧基含量。本申请还提供一种由羧基丁腈胶乳制备得到的手套。

Description

一种手套用羧基丁腈胶乳及生产制得的手套
技术领域
本申请属于合成胶乳制备技术领域，尤其是涉及一种手套用羧基丁腈胶乳及生产制得的手套。
背景技术
羧基丁腈胶乳由丙烯腈、丁二烯和含羧基的第三单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸等经乳液共聚制得的分子链带羧基侧基的三元共聚物的水分散体系。羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，羧基胶乳具有良好的粘结性和成膜性，更好的机械稳定性和冻融稳定性，优良的耐光、耐热，耐老化性能。羧基官能团即能彼此交联而自硫化具有可以自交联等优点，羧基丁腈胶乳具有优异的耐油、耐化学和耐磨性能，流动性好，抗张强度高并且具有独特的粘着力，具有优异的耐化学性能,耐刺穿和磨耗性能,低可抽提物,采用该胶乳制得的制品具有优良的耐油性，弹性好，压缩永久变形小，适当添加丙烯酰胺后弹性更佳。目前人们正在逐步开发它的使用范围，在手套方面已开发出用于工业和保健上的绒毛衬里、织物衬里和薄型一次性手套。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的不足，从而提供一种结合羧酸含量高的羧基丁腈胶乳及生产制得的手套。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种羧基丁腈胶乳，
所述羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体80～100份，乳化剂3～4份、引发剂2-3份和分子量调节剂1～1.5份；
聚合单体为：丁二烯40％-50％、含羧基的第三单体10％-20％、丙烯腈40％-50％；
含羧基的第三单体为40～60％丙烯酸、40～60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
由包括以下步骤的生产方法生产得到：
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将15-20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至45摄氏度至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至50摄氏度至55摄氏度，并进行保温，保温时在9-10小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温2-3h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至45摄氏度至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，在S3步骤中，加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯30％-40％、含羧基的第三单体20％-30％、丙烯腈30％-40％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由20-30％异戊烯酸、50-60％丙烯酸和10％-30％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4步骤中，保温时在5-6小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温1-1.5h。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，所述为分子量调节剂为叔十二硫醇。
优选地，本发明的羧基丁腈胶乳，所述乳化剂为SDS或者OP-10。
本发明还提供一种手套，由上述的羧基丁腈胶乳制备得到。
本发明的有益效果是：
本申请的羧基丁腈胶乳，聚合单体为：丁二烯40％-50％、含羧基的第三单体10％-20％、丙烯腈40％-50％；含羧基的第三单体为40～60％丙烯酸、40～60％甲基丙烯酸。通过使用丙烯酸和甲基丙烯酸混合物作为含羧基的第三单体，能够在较低的生产时间的情况下获得更高的羧基含量。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
羧基丁腈胶乳生产方法的聚合反应式为：
Figure BDA0002649931930000041
实施例1
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体80份，乳化剂3份、引发剂2份和分子量调节剂1份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为SDS；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体10％、丙烯腈50％；
含羧基的第三单体为40％丙烯酸、60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将15％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至45摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至50摄氏度，并进行保温，保温时在9小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温2h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至45摄氏度至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例2
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体90份，乳化剂3.5份、引发剂2.5份和分子量调节剂1.2份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为SDS；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体10％、丙烯腈50％；
含羧基的第三单体为50％丙烯酸、50％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将18％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至45摄氏度至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至50摄氏度至55摄氏度，并进行保温，保温时在9.5小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温2.5h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至48摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例3
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体100份，乳化剂4份、引发剂3份和分子量调节剂1.5份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为OP-10；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体20％、丙烯腈40％；
含羧基的第三单体为40％丙烯酸、60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯30％-40％、含羧基的第三单体20％-30％、丙烯腈30％-40％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由20-30％异戊烯酸、50-60％丙烯酸和10％-30％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至55摄氏度，并进行保温，保温时在10小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温3h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例4
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体100份，乳化剂4份、引发剂3份和分子量调节剂1.5份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为OP-10；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体20％、丙烯腈40％；
含羧基的第三单体为40％丙烯酸、60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯30％、含羧基的第三单体30％、丙烯腈40％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由30％异戊烯酸、60％丙烯酸和10％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至55摄氏度，并进行保温，保温时在6小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温1h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例5
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体100份，乳化剂4份、引发剂3份和分子量调节剂1.5份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为OP-10；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体20％、丙烯腈40％；
含羧基的第三单体为40％丙烯酸、60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯40％、含羧基的第三单体30％、丙烯腈30％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由25％异戊烯酸、55％丙烯酸和20％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至55摄氏度，并进行保温，保温时在5小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温1.5h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例6
本实施例提供一种羧基丁腈胶乳生产方法，包括以下步骤：
羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体100份，乳化剂4份、引发剂3份和分子量调节剂1.5份；所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯；所述为分子量调节剂为叔十二硫醇；所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠；所述乳化剂为OP-10；
聚合单体为：丁二烯40％、含羧基的第三单体20％、丙烯腈40％；
含羧基的第三单体为40％丙烯酸、60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯40％、含羧基的第三单体30％、丙烯腈30％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由20％异戊烯酸、50％丙烯酸和30％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至55摄氏度，并进行保温，保温时在6小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温1h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
实施例7-12
实施例7-12分别提供一种羧基丁腈胶乳，分别由实施例1-6的羧基丁腈胶乳生产方法生产得到。
对比实施例
对比实施例1
本实施例与实施例2除了使用100％的丙烯酸作为含羧基的第三单体外其余与实施例1相同。
对比实施例2
本实施例与实施例2除了使用100％的甲基丙烯酸作为含羧基的第三单体外其余与实施例1相同。
将对比实施例1、对比实施例2、实施例2和实施例5得到的羧基丁腈胶乳进行聚合度检测和结合羧酸含量检测。
效果实施例
Figure BDA0002649931930000131
当对比实施例2中保温时间增加到12小时时，聚合度提高到99.3％，结合羧酸提高到4.5％。
采用丙烯酸在相同保温时间时，聚合度最高，但是结合羧酸量最少。单独使用甲基丙烯酸需要更长的保温时间结合羧酸也最高。使用带有种子反应时，可以使保温时间降低到5-6h同时聚合度也能达到较高的水平。(通常聚合度达到99％以上才算合格)
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种羧基丁腈胶乳，其特征在于，
所述羧基丁腈胶乳包括以下质量份的原料：去离子水100份，聚合单体80～100份，乳化剂3～4份、引发剂2-3份和分子量调节剂1～1.5份；
聚合单体为：丁二烯40％-50％、含羧基的第三单体10％-20％、丙烯腈40％-50％；
含羧基的第三单体为40～60％丙烯酸、40～60％甲基丙烯酸；乳化剂为烷基苯磺酸盐；
由包括以下步骤的生产方法生产得到：
S1、将反应釜抽真空，将去离子水加入反应釜中作为打底水，将原料：含羧基的第三单体、丙烯腈、乳化剂、扩散剂、引发剂和乙二胺四乙酸加入反应釜中，搅拌均匀，得到混合原料；
S3、将反应釜抽真空再充入氮气进行置换一次到两次，并保持真空10min以上以除去游离氧，之后用氮气将15-20％丁二烯压入反应釜，使用水蒸气升温至45摄氏度至50摄氏度，升温过程中加入引发剂和去离子水混合液；
S4、引发剂和去离子水混合液加入完毕后，加热至50摄氏度至55摄氏度，并进行保温，保温时在9-10小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温2-3h，加入终止剂，调整pH值，得到羧基丁腈胶乳乳液；
S5、将羧基丁腈胶乳乳液降温至45摄氏度至50摄氏度，转入脱气釜进行脱气，加入抗氧化剂、抗菌剂、pH调节剂等助剂，得到羧基丁腈胶乳；
羧基丁腈胶乳总固含量＞45％，pH为8～9，黏度20～60mPa·s，结合丙烯腈含量＞30％，结合羧酸含量3％～4％，平均粒径0.15～0.25μm。
2.根据权利要求1所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，在S3步骤中，加入引发剂的同时还加入种子，所述种子为丁二烯30％-40％、含羧基的第三单体20％-30％、丙烯腈30％-40％的聚合物10份；含羧基的第三单体为由20-30％异戊烯酸、50-60％丙烯酸和10％-30％甲基丙烯酸组成的聚合物；
S4步骤中，保温时在5-6小时内将剩余丁二烯逐渐滴加反应釜内，丁二烯滴加完毕后再保温1-1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，S4步骤的加热至50摄氏度至55摄氏度前搅拌装置的转速为100r/min，S4步骤保温反应时转化率≥70％后，搅拌装置的转速调为75r/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述扩散剂为二萘间次甲基二磺酸钠。
6.根据权利要求1-5任一项所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述为分子量调节剂为叔十二硫醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述乳化剂为SDS或者OP-10。
8.一种手套，由权利要求1-7任一项的羧基丁腈胶乳制备得到。
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