CN107922676B - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、其制备方法、用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳、其制备方法、包含所述共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物、以及由所述胶乳组合物制备的模制品。更具体地，涉及一种改性腈类共聚物胶乳，通过制备内在改性的腈类共聚物胶乳，即使使用无机颜料所述共聚物胶乳也可以改善胶乳的稳定性，能够制备具有顺利脱水收缩、小的粘性和优异的拉伸强度的浸渍模塑制品；还涉及所述共聚物胶乳的制备方法；包含所述共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物；以及由所述胶乳组合物制备的模制品。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳、其制备方法、用于浸渍模塑的胶 乳组合物和浸渍模塑制品
技术领域
本申请要求于2015年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2015-0164396的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本公开涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳、其制备方法、包含所述共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物、以及浸渍模塑制品，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳即使使用无机颜料也保持高的分散稳定性。
背景技术
在诸如家庭劳动、食品工业、电子工业、医疗领域等的日常生活中使用的一次性橡胶手套通过天然橡胶或羧酸改性的腈类共聚物胶乳的浸渍模塑而制成。近年来，由于过敏问题和天然橡胶不稳定的供/需问题，羧酸改性的腈类手套在一次性手套市场中备受关注。
目前，随着公司之间的竞争变得更加激烈，丁腈手套公司正在不断努力降低成本并且提高质量。
丁腈橡胶手套的典型市场是以工业应用为代表的厚手套市场和以医学应用为代表的薄手套市场，并且对于各个应用领域，降低成本的方法不同。
通常，丁腈橡胶手套通过向用于浸渍模塑的胶乳组合物中添加诸如碳酸钙的无机颜料而制成以将手套保持为厚，同时降低制造成本。然而，由于用于浸渍模塑的胶乳组合物对碳酸钙中的钙阳离子的稳定性低，因此，碳酸钙凝结以生成大量的凝结物(凝集物、絮凝物、凝聚物或聚结物)。
在浸渍模塑步骤之后，凝结产物表现出针孔，提高手套的次品率，如果凝结产物的生成严重，手套本身的制造变得不可能。因此，用于降低成本的碳酸钙的量非常有限。
另一方面，丁腈手套制造商生产了比厚手套更薄的手套，从而通过减少手套的重量来降低成本。
薄手套可以由非常低浓度的胶乳制造，这在浸渍模塑过程中在手套膜的形成过程中引起脱水收缩、水的严重消耗。这生成胶乳组合物的凝结物，使得最终手套产生多个针孔，从而提高手套的废品率。
通常，脱水收缩倾向于通过增加胶乳的粒子尺寸来得到改善，在这种情况下，由大粒子的胶乳制成的手套伴随有降低拉伸强度的问题。因此，手套制造商一直对即使手套被制造得薄，也不使最终手套的拉伸强度劣化，同时在浸渍模塑过程中延迟脱水收缩的羧酸改性的腈类胶乳有兴趣。
本申请人在韩国专利公开No.2014-0113290中已经提出一种使用羧酸改性的腈类共聚物胶乳和淀粉的技术。在上述专利中，淀粉的使用在一定程度上解决了脱水收缩和拉伸强度的问题，并且可以降低浸渍模塑制品的制备过程中的粘性。
然而，该专利仅将胶乳和淀粉与用于浸渍模塑的胶乳组合物混合，并没有提出诸如碳酸钙的无机颜料的使用。
另外，当如上所述使用碳酸钙来降低成本时，具有当与胶乳混合时分散稳定性低的问题。因此，即使使用淀粉，由使用碳酸钙引起的分散稳定性以及浸渍模塑制品的缺陷的问题仍通常存在。
因此，即使使用碳酸钙来降低成本而不管手套的厚度，仍迫切需要开发一种改善胶乳的分散稳定性以及诸如脱水收缩和拉伸强度的物理性能的技术。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国特许公开专利公开No.2014-0113290，发明名称“用于浸渍模塑的胶乳组合物和由其制备的浸渍模塑制品”
发明内容
技术问题
本发明人已经进行各种研究以解决上述问题。结果，我们发现，当在共聚物的乳液聚合过程中使用分子量受控的淀粉进行聚合来制备胶乳时，即使为了成本竞争力而添加诸如碳酸钙的无机颜料，仍不仅保持高的分散稳定性，而且可以证实，模制品的物理性能得到改善并且浸渍模塑步骤的加工性能得到改善，从而完成本发明。
根据本公开的一个方面，提供一种与分子量受控的淀粉共聚合的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
根据本公开的另一方面，提供一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物，即使当使用无机颜料时也具有高的分散稳定性。
根据本公开的另一方面，提供一种模制品，该模制品由所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备并且可以实现成本降低，并且无论厚度如何都具有优异的拉伸强度性能，而且具有降低的粘性。
根据本公开的另一方面，提供一种使用所述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备加工性能优异的浸渍模塑制品的方法。
技术方案
本公开提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，该共聚物胶乳通过在共聚合时添加淀粉来制备，并且玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，平均粒子尺寸为50nm至500nm。
另外，本公开提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
另外，本公开提供一种通过用上述用于浸渍模塑的胶乳组合物进行浸渍模塑而制备的浸渍模塑制品。
另外，本公开提供一种浸渍模塑制品的制备方法，包括：
a)将凝结剂溶液涂布在模具上并干燥；
b)将用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布在涂布有凝结剂的模具上来形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从所述模具上剥离下来得到浸渍模塑制品，
其中，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物是如上所述的胶乳组合物。
有益效果
即使当为了降低成本而使用无机颜料时，根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过在共聚合过程中使用淀粉作为粒子稳定剂而具有优异的分散稳定性。
使用这种胶乳制备的浸渍模塑制品无论其厚度如何都表现出优异的拉伸强度，并且不仅粘性降低，而且由使用常规无机颜料引起的制品缺陷也大大减少，并且可以确保成本节约。
此外，由于浸渍模塑过程中顺利的脱水收缩，加工性能得到改善，因此，当在低浓度下进行加工时，由短脱水收缩引起的加工性能问题降低，并且缺陷率高的问题得到改善。
具体实施方式
在本发明中，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中使用作为粒子稳定剂的分子量受控的淀粉。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳
根据本公开的羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过向单体中添加乳化剂、反应性化合物、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂，然后进行乳液聚合来制备。在这种情况下，在胶乳制备过程中使用淀粉作为粒子稳定剂。
淀粉是由下面的式(1)表示的天然聚合物：
Figure BDA0001577595910000041
淀粉是亲水聚合物，当它存在于水溶液中时，淀粉通过氢键彼此直接键合或通过水分子键合以形成胶束。这种胶束存在于乳液聚合后制备的共聚物胶乳中，并且当将无机粒子添加到用于浸渍模塑的胶乳中时，胶束吸附在无机粒子的表面上，从而增加粒子之间的排斥力。因此，防止粒子由于由常规无机粒子引起的粒子之间的静电力而聚集，从而提高用于浸渍模塑的胶乳组合物的分散稳定性。
另外，由于淀粉的本性，存在淀粉不均匀地分散在共聚物胶乳中的可能性，因此，在羧酸改性的腈类共聚物的聚合步骤中添加淀粉比在聚合后得到的胶乳中添加淀粉更有利。根据本公开的优选实验例，可以证实，与将胶乳和淀粉简单混合的比较例3和4的浸渍模塑制品相比，当使用无机颜料碳酸钙时，通过在聚合步骤中添加淀粉而制备的实施例1至6的浸渍模塑制品的分散稳定性优异(参见表1中的结果)。
特别地，本公开中提出的淀粉被要求提高最终得到的胶乳的稳定性，而不影响羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合，这可以通过使用具有受限的分子量的淀粉来实现。
优选地，根据本公开的淀粉的重均分子量为300g/mol至30,000g/mol，更优选地为500g/mol至20,000g/mol，最优选地为1,000g/mol至10,000g/mol。当分子量在所述范围内时，羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以稳定聚合。此时，淀粉的分子量通过凝胶渗透色谱法测量。
这些淀粉可以以市售产品使用，或者在购买后以受控分子量使用。
所述淀粉可以是选自大米淀粉、大麦淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉和它们的改性淀粉中的一种或两种以上的混合物，但是不限于此。
改性淀粉可以选自氧化淀粉、酸处理淀粉、酯淀粉、醚淀粉、磷酸桥连(bridged)淀粉和乙酰己二酸淀粉，但是不限于此。
为了改善添加无机粒子时胶乳的稳定性而不影响乳液聚合，淀粉的含量受到限制。优选地，基于100重量份的全部量的单体，淀粉的用量为1重量份至30重量份，更优选地为5重量份至15重量份。如果含量小于上述范围，不能得到上述效果。另一方面，如果含量超过上述范围，制备的浸渍模塑制品的拉伸强度会降低。
另外，本公开中提出的淀粉可以是淀粉溶液或淀粉悬浮液，优选地为淀粉水溶液。在乳液聚合过程中，可以使用0.1重量％至60重量％，优选地为1重量％至55重量％的浓度来施用淀粉溶液或淀粉悬浮液。
所述羧酸改性的腈类共聚物的乳液聚合使用淀粉作为粒子稳定剂来进行。
在所述羧酸改性的腈类共聚物中，使用三种以上的单体，具体地，使共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚合。
共轭二烯类单体是构成根据本发明的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的一种单体，可以包括，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，并且可以使用1,3-丁二烯和异戊二烯，例如，可以使用1,3-丁二烯。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上述共轭二烯类单体所占的比例为40重量％至89重量％，例如，为45重量％至80重量％，或为50重量％至78重量％。如果所述量小于上述范围，得到的浸渍模塑制品变硬并且表现出差的穿戴感。相反，如果所述量大于上述范围，得到的浸渍模塑制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。
烯属不饱和腈类单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的另一单体，可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈，α-氰乙基丙烯腈和它们的组合中的一种或多种，其中，可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈，例如，可以使用丙烯腈。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，所述烯属不饱和腈类单体所占的比例为10重量％至50重量％，例如，为15重量％至45重量％，或为20重量％至40重量％。如果所述量小于上述范围，得到的浸渍模塑制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于上述范围，得到的浸渍模塑制品表现出诸如变硬、差的穿戴感等的问题。
烯属不饱和酸单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物的另一单体，具有选自羧基、磺酸基和酸酐基中的一种或多种酸基。
上述烯属不饱和酸单体可以包括，例如，烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；聚羧酸酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸等；烯属不饱和聚羧酸部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等，并且可以使用甲基丙烯酸。这种烯属不饱和酸单体可以，例如，以碱金属盐或铵盐的形式使用。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上述烯属不饱和酸单体所占的比例为0.1重量％至10重量％，例如，为0.5重量％至9重量％，或为1重量％至8重量％。如果所述量小于上述范围，得到的浸渍模塑制品具有降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于上述范围，得到的浸渍模塑制品变硬，并且表现出差的穿戴感。
根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物还可以任选地包含可与上述烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体。
可共聚合的烯属不饱和单体可以包括：选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘中的乙烯基芳香族单体；氟代烷基乙烯基醚，如氟代乙基乙烯基醚等；选自(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等；烯属不饱和羧酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯等。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上面的可与上述烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体的用量可以为0.001重量％至20重量％，如果所述量超过20重量％，不能很好地保持柔软的穿戴感与拉伸强度之间的平衡。
如上所述，根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向构成羧酸改性的腈类共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等，然后进行乳液聚合来制备。
对于乳化剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，但是不特别局限于此。其中，可以使用选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。
在这一方面，基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的单体，乳化剂的用量为0.3重量份至10重量份，例如，为0.8重量份至8重量份，或为1.5重量份至6重量份。如果用量小于上述范围，聚合时的稳定性降低。相反，如果用量大于上述范围，会引起过度发泡的问题，从而难以制备浸渍模塑制品。
对于聚合引发剂，可以使用自由基引发剂，但是不特别局限于此。自由基引发剂的实例可以包括选自以下物质中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对薄荷醇过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯等；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮双异丁酸甲酯，其中，可以使用无机过氧化物，例如，过硫酸盐。
基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，聚合引发剂的用量为0.01重量至2重量份，例如，为0.02重量至1.5重量份。如果用量小于上述范围，聚合速率降低，从而难以制备最终产物。相反，如果用量大于上述范围，聚合速率变得太快，从而难以控制聚合。
可以使用活化剂，并且可以包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
对于分子量调节剂，其实例可以包括，但是不限于：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化二异丙基异抗原(diisopropylkisantigen disulfide)等。
这种分子量调节剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，可以使用硫醇，例如，叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量可以根据其类型变化，但是，例如，基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，用量为0.1重量份至2.0重量份，或为0.2重量份至1.5重量份，或为0.3重量份至1.0重量份。如果用量小于上述范围，得到的浸渍模塑制品的物理性能显著劣化。相反，如果用量大于上述范围，聚合稳定性降低。
另外，在根据本公开的任意实施方案的胶乳的聚合时，可以添加其它添加剂，如螯合剂、分散剂、pH调节剂、除氧剂、粒子尺寸调节剂、抗老化剂、除氧剂等。
构成羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物的加入方法可以包括：将单体混合物一次全部加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物连续加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物的一部分加入到聚合反应器中并将其余部分连续地供应至聚合反应器中的方法，并且可以使用这些方法中的任意一种。
乳液聚合时的聚合温度可以为10℃至90℃，例如，为20℃至80℃，或为25℃至75℃。
聚合反应结束时的转化率可以为90％以上，例如，为92％至99.9％，在聚合反应结束之后，除去未反应的单体并且调节固体浓度和pH以得到用于浸渍模塑的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
这种羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，例如，为-45℃至-20℃。如果胶乳的玻璃化转变温度小于上述范围，由于手套的粘性，拉伸强度显著降低或穿戴感变差。相反，如果胶乳的玻璃化转变温度大于上述范围，浸渍模塑制品出现不期望的裂纹。玻璃化转变温度可以通过控制共轭二烯单体的量来调节，并且可以通过差示扫描量热法测量。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳的平均粒子尺寸可以为50nm至500nm，例如，为50nm至300nm，或为100nm至200nm。当用于浸渍模塑的胶乳的平均粒径在上述范围内时，胶乳的粘度不增加，使得可以以高浓度制备胶乳，并且制备的浸渍模塑制品的拉伸强度可以得到改善。用于浸渍模塑的胶乳的平均粒子尺寸可以通过控制乳化剂的类型和量来调节，并且平均粒子尺寸可以通过激光散射分析仪(Nicomp)来测量。
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体浓度可以为30重量％至60重量％。如果浓度太低，胶乳组合物的输送效率劣化。如果浓度太高，固体浓度会导致粘度增加，从而引起诸如储存稳定性等的问题。
在这一方面，可以根据共轭二烯单体的量来调节玻璃化转变温度，并且可以根据乳化剂的类型和量来调节平均粒子尺寸。
用于浸渍模塑的胶乳组合物
可以将上述根据本公开的羧酸改性的腈类共聚物胶乳用作用于浸渍模塑的胶乳组合物来制备浸渍模塑制品。
用于浸渍模塑的组合物可以通过向羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中添加通常用于浸渍模塑的添加剂，如用于浸渍模塑的硫交联剂、硫化促进剂、诸如氧化锌的金属氧化物、无机颜料、诸如二氧化硅的填料、增稠剂、诸如氨或碱金属氢氧化物的pH调节剂来制备。
特别地，根据本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以含有无机颜料。
无机颜料的使用提供降低成本同时保持浸渍模塑制品的厚度的优点。在本公开中，可以使用这些无机颜料中的任意一种，只要它们用于用于浸渍模塑的胶乳组合物中即可，而没有特别地限制。例如，可以使用碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、白炭黑、氧化镁等，并且优选使用碳酸钙。
基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，无机颜料的用量为30重量份以下，优选地为15重量份以下。具有添加非离子乳化剂来提高无机颜料的稳定性的方法。然而，会存在如下问题，在手套的制造过程中，在制造的手套中存在有大量的乳化剂残留以及泡沫。因此，由于作为粒子稳定剂的淀粉的存在，可以改善无机颜料的分散稳定性，并且可以解决由使用大量乳化剂引起的问题。
另外，包含诸如无机颜料的添加剂的用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体浓度可以为10重量％至70重量％。
如果固体浓度太低，难以制造具有足够的手套性能的手套。如果固体浓度太高，胶乳的消耗量增加，成本升高并且粘度会增加，这会引起诸如储存稳定性的问题。因此，将固体浓度适当地调节在上述范围内。所述范围可以优选地为12重量％至50重量％，更优选地为15重量％至40重量％。
用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以为8至12，例如，为9至11，或为9.3至10.5。如果pH超出上述范围，用于浸渍模塑的胶乳组合物的制造工艺的稳定性和手套的物理性能会降低。
在这一方面，用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以通过在用于浸渍模塑的胶乳的制备中添加特定量的pH调节剂来调节。对于pH调节剂，可以使用1％至5％的氢氧化钾水溶液或1％至5％的氨水。
浸渍模塑制品
上面提出的用于浸渍模塑的胶乳组合物能够通过浸渍模塑工艺制备浸渍模塑制品。
特别地，即使添加诸如碳酸钙的无机颜料，根据本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物也表现出高的分散稳定性，使凝结物的生成最小化，浸渍模塑之后在手套中不会大量产生针孔，上述碳酸钙的使用可以大大降低成本。
另外，即使当模制品被制备成具有数十至数百微米的厚度时，根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物也可以确保，例如，均匀的厚度和优异的物理性能。
另外，由于缓慢的脱水收缩，浸渍模塑过程中的加工性能得到改善，这克服了先前在低浓度下进行处理的情况中出现的问题，包括由于快速脱水收缩引起的加工性能的降低，以及导致产品制造中的高缺陷率。
作为用于得到根据本公开的任意实施方案的浸渍模塑制品的浸渍模塑方法，可以使用任意常规方法，如直接浸渍法、阳极粘附浸渍法、泰格(Teague)粘附浸渍法等。其中，例如，由于容易得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品，因此，使用阳极粘附浸渍法。
使用根据本公开的任意实施方案的组合物制备浸渍模塑制品的方法包括以下步骤：
a)用凝结剂溶液涂布模具的表面；
b)用用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布涂布有凝结剂的模具来形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从所述模具上剥离下来得到浸渍模塑制品。
下文中，将详细描述使用根据本公开的任意实施方案的胶乳组合物制备浸渍模塑制品的方法。
步骤(a)用凝结剂涂布模具的表面
在步骤(a)中，通过使用用于浸渍模塑的手形模具作为模具，用凝结剂溶液涂布该模具，然后使模具干燥，来进行将凝结剂涂布至模具的表面的工艺。
凝结剂的实例包括：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁、硫酸镁、硫酸铝等。其中，可以使用氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液是将上面列举的凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5重量％至50重量％，例如，为10重量％至40重量％。
步骤(b)在模具中形成浸渍模塑层
在上面的步骤(a)之后，步骤(b)通过将粘附有凝结剂的模具浸入根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物中以形成浸渍模塑层来进行。
将粘附有凝结剂的模具浸入由根据本发明的任意实施方案的胶乳树脂组合物制成的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，然后取出模具以在模具中形成浸渍模塑层。
步骤(c)使浸渍模塑层交联
接下来，在步骤(c)中，通过对在模具中形成的浸渍模塑层进行热处理来进行使胶乳树脂交联的步骤。
交联通过热处理进行，在该处理中，水组分首先蒸发并且通过交联完成固化。
步骤(d)得到浸渍模塑制品并测量其物理性能
随后，在步骤(d)中，由模具得到浸渍模塑制品，并且测量得到的浸渍模塑制品的物理性能。
根据ASTM D-412由得到的浸渍模塑制品制备哑铃形试样。使用UTM(万能试验机)以500mm/分钟的拉伸速度拉伸试样，并且测量断裂拉伸强度和断裂伸长率。当伸长率为300％和500％时，通过应力测量质感(tactile sensation)。
根据本公开的任意实施方案的制备方法可以用于可以通过任何已知的浸渍模塑工艺制备的任何胶乳制品。具体地，可以应用于选自诸如外科手套、检查手套、避孕套、医用导管的卫生保健用品或者各种工业和家用手套中的任何浸渍模塑胶乳制品。
下文中，为了更好地理解，通过实施例描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明本发明。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行改变和修改。此外，这些改变和修改被认为是在所附权利要求书的权限和范围之内。
制备实施例1：分子量受控的淀粉的制备
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气入口和进料口的5L的反应器，将5重量份的硫酸和100重量份的离子交换水添加到100重量份的市场上广泛用于纸面涂布的淀粉(Samyang Genex Co.,Ltd.的Zen Coat)中，并将温度升高至80℃。
然后将混合物搅拌8小时来得到具有受控的分子量的淀粉溶液。发现具有上述分子量的淀粉溶液的固体含量为49％且粘度为20cps，并且淀粉的重均分子量为1060g/mol。
制备实施例2：分子量受控的淀粉的制备
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气入口和进料口的5L的反应器，将12.5重量份的硫酸和100重量份的离子交换水添加到100重量份的市场上广泛用于纸面涂布的淀粉(Samyang Genex Co.,Ltd.的Zen Coat)中，并将温度升高至60℃。
然后将混合物搅拌15小时来得到具有受控的分子量的淀粉溶液。发现具有上述分子量的淀粉溶液的固体含量为49％且粘度为270cps，并且淀粉的重均分子量为7580g/mol。
实施例1：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
使用10重量份的在制备实施例1中制备的淀粉溶液来制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
(含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L的高压反应器，并将10重量份(49％的浓度)的分子量受控的淀粉溶液、2.5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含25重量％的丙烯腈、70重量％的1,4-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至40℃。
向其中添加0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且pH为8.5的含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(以下称为胶乳-A)。
测量制备的胶乳的平均粒子尺寸和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量平均粒子尺寸，并且通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
作为分析的结果，制备的胶乳的玻璃化转变温度为-35℃，平均粒径为130nm。
(用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备)
将10重量份的碳酸钙、3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水添加到100重量份的上面制备的胶乳-A中以得到固体浓度为30％且pH为10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
(浸渍模塑制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，由Huntsman Corporation制备，Australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在120℃下干燥4分钟，然后浸入热水中3分钟。将模具再次在120℃下干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来测量粘性，并且得到手形浸渍模塑制品。
实施例2：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
使用10重量份的在制备实施例2中制备的淀粉溶液来制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
(含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L的高压反应器，并将10重量份(49％的浓度)的分子量受控的淀粉溶液、2.5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含25重量％的丙烯腈、70重量％的1,4-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至40℃。
向其中添加0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且pH为8.5的含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(以下称为胶乳-B)。
测量制备的胶乳的平均粒子尺寸和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量平均粒子尺寸，并且通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
作为分析的结果，制备的胶乳的玻璃化转变温度为-35℃，平均粒径为135nm。
(用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备)
将10重量份的碳酸钙、3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水添加到100重量份的上面制备的胶乳-B中以得到固体浓度为30％且pH为10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
(浸渍模塑制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，由Huntsman Corporation制备，Australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在120℃下干燥4分钟，然后浸入热水中3分钟。将模具再次在120℃下干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来测量粘性，并且得到手形浸渍模塑制品。
实施例3：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
使用10重量份的在制备实施例1中制备的淀粉溶液来调节单体含量比例，从而制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
(含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L的高压反应器，并将10重量份(49％的浓度)的分子量受控的淀粉溶液、3重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含35重量％的丙烯腈、60重量％的1,4-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至40℃。
向其中添加0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且pH为8.5的含有淀粉的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(以下称为胶乳-C)。
测量制备的胶乳的平均粒子尺寸和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量平均粒子尺寸，并且通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
作为分析的结果，制备的胶乳的玻璃化转变温度为-22℃，平均粒径为130nm。
(用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备)
将10重量份的碳酸钙、3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水添加到100重量份的上面制备的胶乳-C中以得到固体浓度为30％且pH为10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
(浸渍模塑制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，由Huntsman Corporation制备，Australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在120℃下干燥4分钟，然后浸入热水中3分钟。将模具再次在120℃下干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来测量粘性，并且得到手形浸渍模塑制品。
实施例4：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
除了使用30重量份的在制备实施例1中制备的淀粉溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-D)，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-D)的玻璃化转变温度为-35℃，平均粒子尺寸为136nm。
实施例5：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
除了使用30重量份的在制备实施例2中制备的淀粉溶液之外，以与实施例2中相同的方式制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-E)，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-E)的玻璃化转变温度为-35℃，平均粒子尺寸为138nm。
实施例6：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
除了使用30重量份的在制备实施例1中制备的淀粉溶液之外，以与实施例3中相同的方式制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-F)，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-F)的玻璃化转变温度为-24℃，平均粒子尺寸为137nm。
比较例1：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
除了不使用淀粉之外，以与实施例1中相同的方式制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-G)，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-G)的玻璃化转变温度为-37℃，平均粒子尺寸为127nm。
比较例2：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
除了不使用淀粉之外，以与实施例3中相同的方式制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-H)，并且使用该共聚物胶乳制备用于浸渍模塑的组合物和浸渍模塑制品。
制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-H)的玻璃化转变温度为-25℃，平均粒子尺寸为126nm。
比较例3：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
将淀粉与共聚合后制备的胶乳混合而不是在共聚合过程中混合，来制备用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品。
将100重量份的比较例1的胶乳-G和10重量份的在制备实施例1中制备的淀粉溶液简单地混合来制备胶乳组合物。使用由此制备的胶乳组合物以与实施例1中相同的方式制备浸渍模塑制品。
比较例4：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的制备
将淀粉与在共聚合后制备的胶乳混合而不是在共聚合过程中混合，来制备用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品。
将100重量份的比较例2的胶乳-H和30重量份的在制备实施例2中制备的淀粉溶液简单地混合来制备胶乳组合物。使用由此制备的胶乳组合物以与实施例1中相同的方式制备浸渍模塑制品。
实验例1：用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的物理性能的测量
测量在上述实施例和比较例中制备的用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸渍模塑制品的物理性能，结果示于下面的表1中。
(1)分散稳定性
为了确认添加有碳酸钙作为无机颜料的用于浸渍模塑的胶乳组合物的分散稳定性，在室温下将在实施例1至6和比较例1至4中制备的用于浸渍模塑的胶乳组合物混合24小时。此时，每100重量份(固体含量：30重量％)的各个胶乳组合物的碳酸钙的用量为10重量份。
然后，通过80目和200目过滤各个胶乳组合物以确定凝结物的量。此时，固化产物的含量低，这表示碳酸钙的稳定性优异。
(2)脱水收缩(秒)的测量
为了确认脱水收缩时间，将涂布有凝结剂的模具浸入上述实施例1至6和比较例1至4的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，将其提起，在145℃下干燥6分钟，通过确认水滴落下需要多久来确定脱水收缩时间。此时，脱水收缩的持续时间越长，脱水收缩越好。
(3)粘性(10点评分法)
当制备浸渍模塑制品时，在将浸渍模塑层从手形模具上剥离下来时通过10点评分法确定粘性。分数越高，粘性越小。
(4)拉伸强度的测量
根据ASTM D638方法，使用测试仪U.T.M(由Instron制造，型号名称：4466)以500mm/分钟的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂的点。通过下面的等式计算拉伸强度：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/(厚度(mm)×宽度(mm))
[表1]
Figure BDA0001577595910000191
如表1中所示，在聚合中使用本公开中的分子量受控的淀粉的实施例1至6的浸渍模塑制品的情况下，发现凝结产物为30ppm以下，这表明对碳酸钙的分散稳定性优异。
相反，在比较例1至4的情况下，可以发现，凝结产物最多以数百倍以上的量生成，并且分散稳定性低。此外，可以看出，与比较例1和2相比，实施例1至6的浸渍模塑制品的脱水收缩、粘性和拉伸强度特性得到显著改善。
在比较例3和4的情况下，当在制备胶乳之后使用淀粉时，脱水收缩、粘性和拉伸强度性能在一定程度上得到改善，但是可以看出，对碳酸钙的分散稳定性仍低，最大含量为892ppm。
工业实用性
根据本公开的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过浸渍模塑工艺而用于胶乳制品，如各种工业和家用手套如保健用品的制备中。

Claims (12)

1.一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，该共聚物胶乳通过在共聚合过程中添加淀粉而制备，玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，平均粒径为50nm至500nm，
其中，所述淀粉的重均分子量为1000g/mol至10,000g/mol，
其中，基于100重量份的全部量的单体，所述淀粉以5重量份至15重量份的量添加。
2.根据权利要求1所述的共聚物胶乳，其中，所述淀粉包括选自大米淀粉、大麦淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉和它们的改性淀粉中的一种。
3.根据权利要求2所述的共聚物胶乳，其中，所述改性淀粉包括选自氧化淀粉、酸处理淀粉、酯淀粉、醚淀粉、磷酸桥连淀粉、乙酰己二酸淀粉和它们的组合中的一种。
4.根据权利要求1所述的共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物通过使包含40重量％至89重量％的共轭二烯单体、10重量％至50重量％的烯属不饱和腈类单体和0.1重量％至10重量％的烯属不饱和酸单体的单体共聚合而制备。
5.根据权利要求4所述的共聚物胶乳，其中，所述共轭二烯单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和它们的组合中的一种。
6.根据权利要求4所述的共聚物胶乳，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈，α-氰乙基丙烯腈和它们的组合中的一种。
7.根据权利要求4所述的共聚物胶乳，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯和它们的组合中的一种。
8.根据权利要求1所述的共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过共聚合而制备，其中，基于100重量份的全部量的单体，添加0.3重量份至30重量份的乳化剂、0.01重量份至2重量份的聚合引发剂和0.1重量份至2.0重量份的分子量调节剂。
9.一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，该胶乳组合物包含权利要求1至8中任意一项所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
10.一种浸渍模塑制品，该浸渍模塑制品通过用权利要求9所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物进行浸渍模塑来制备。
11.根据权利要求10所述的浸渍模塑制品，其中，所述浸渍模塑制品是家用手套、工业手套、医用手套、避孕套或医用导管。
12.一种浸渍模塑制品的制备方法，该制备方法包括：
a)用凝结剂溶液涂布模具的表面；
b)用用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布涂布有凝结剂的模具来形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从所述模具上剥离下来得到浸渍模塑制品，
其中，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物是权利要求9所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
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