WO2023043234A1 - 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품 - Google Patents

중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2023043234A1
WO2023043234A1 PCT/KR2022/013808 KR2022013808W WO2023043234A1 WO 2023043234 A1 WO2023043234 A1 WO 2023043234A1 KR 2022013808 W KR2022013808 W KR 2022013808W WO 2023043234 A1 WO2023043234 A1 WO 2023043234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
less
parts
polymer
latex
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/013808
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정용석
김현우
한정수
박성열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202280054512.9A priority Critical patent/CN117794995A/zh
Publication of WO2023043234A1 publication Critical patent/WO2023043234A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition applicable as a latex stabilizer of a latex composition for dip molding, a method for preparing the same, a latex composition for dip molding with improved latex stability including the same, and a molded article molded therefrom with improved comfort and tensile properties. .
  • natural rubber has been mainly used as a raw material for products requiring elasticity such as industrial, medical and food gloves, balloons and condoms.
  • natural rubber has been replaced with nitrile-based rubber instead of natural rubber due to side effects that cause serious protein allergy in some users.
  • Nitrile-based rubber has high chemical resistance, and is particularly used in work gloves used by users who handle organic solvents, or gloves for medical and food use.
  • nitrile-based rubber gloves are generally manufactured from latex for dip molding through dip molding. At this time, if the stability of the latex for dip molding is low, coagulum is generated, and the coagulum generated increases the defective rate of the finally manufactured dip molded product, causing a decrease in productivity, and in serious cases, the dip molding itself. There is a problem that makes it impossible.
  • a nitrile-based rubber glove which is a dip-molded product made from latex for dip molding, has a disadvantage in that softness is inferior to that of a glove made from natural rubber. This causes a decrease in wearing comfort when wearing gloves, and in particular, when used as surgical gloves, it is not a sufficient substitute for natural rubber gloves. Therefore, a method for improving the softness of the glove is required.
  • Patent Document 1 KR 10-2014-0053859 A
  • the problem to be solved in the present invention is to improve the storage stability and low-temperature stability of the latex composition for dip molding, as well as the softness of the molded article therefrom, in order to solve the problems mentioned in the background art of the above invention. is to improve the wearing comfort.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and to improve the storage stability and low-temperature stability of the latex composition for dip molding, a polymer composition applicable as a latex stabilizer of the latex composition for dip molding and its preparation It aims to provide a method.
  • an object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding with improved latex stability, particularly storage stability and low-temperature stability, by including the polymer composition.
  • an object of the present invention is to provide a molded article molded from the latex composition for dip molding, improved softness, excellent wearing comfort, and excellent tensile properties.
  • the present invention provides a polymer composition, a method for preparing the polymer composition, a latex composition for dip molding and a molded article.
  • the present invention includes a polymer dispersed in a solvent, wherein the polymer includes a conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit, and the polymer has a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, and a glass transition temperature of -34°C or more and 33°C or less.
  • the present invention provides the polymer composition according to (1) above, wherein the solvent is an aqueous solvent.
  • the polymer is 40% by weight or more and 75% by weight or less of the conjugated diene-based monomer unit, 10% by weight or more and 50% by weight or less of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and 10% by weight or more and 50% by weight or less of ethylenically unsaturated acid monomer units.
  • the present invention provides the polymer composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 7,000 g/mol or more and 46,000 g/mol or less.
  • the present invention provides the polymer composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the polymer has a glass transition temperature of -28°C or more and 24°C or less.
  • the present invention provides the polymer composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the polymer composition has a pH of 7.0 or more and 10.0 or less at 25°C.
  • the present invention includes the step (S10) of preparing a polymer latex containing a polymer by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer in a solvent, and the above (S10 )
  • the polymer polymerized in step has a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, and a glass transition temperature of -34 °C or more and 33 °C or less.
  • the emulsion polymerization in the step (S10) is carried out by introducing a molecular weight modifier in an amount of 0.8 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer content.
  • a method for preparing a polymer composition is provided.
  • the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and the polymer composition according to any one of (1) to (6), wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer It provides a latex composition for dip molding, wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer includes a conjugated diene-based monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the present invention provides a molded article comprising the layer derived from the latex composition for dip molding according to (10) or (11) above.
  • the polymer composition according to the present invention can be applied as a latex stabilizer for a latex composition for dip molding, and can improve latex stability, particularly storage stability and low-temperature stability, of a latex composition for dip molding including the polymer composition.
  • the molded article according to the present invention is molded from the latex composition for dip molding, and has improved softness, excellent wearing comfort, and excellent tensile properties.
  • the term 'monomer unit' may represent a component, structure, or material itself derived from a monomer, and as a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction to form a repeating unit in the polymer. it could mean
  • the term 'polymer' may include both a homopolymer formed by polymerization of one type of monomer and a copolymer formed by copolymerization of two types of monomers.
  • the terms 'latex' and 'emulsion' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization exists in a dispersed form in water, and specific examples include a polymer or rubber phase polymerized by emulsion polymerization. It may mean that the microparticles of the copolymer exist in a colloidal form dispersed in water, and in the present invention, 'latex' and 'emulsion' may be used interchangeably.
  • composition' includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials containing the composition.
  • the term 'derived layer' may indicate a layer formed from a polymer or copolymer, and as a specific example, when manufacturing a dip molded product, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on a dip mold to form a polymer or copolymer. It may mean a layer formed from a copolymer.
  • the present invention provides a polymer composition applicable as a latex stabilizer of a latex composition for dip molding.
  • the polymer composition may be an alkali soluble polymer composition, and as a specific example, it may be an alkali soluble emulsion polymer, that is, an alkali soluble resin (ASR).
  • ASR alkali soluble resin
  • the polymer composition may exist in a latex state.
  • the polymer composition includes a polymer dispersed in a solvent, the polymer includes a conjugated diene-based monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit,
  • the polymer may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, and a glass transition temperature of -34 °C or more and 33 °C or less.
  • the polymer composition may exist in a latex state, and accordingly, the polymer may be present in a dispersed form in a solvent.
  • the polymer composition may be prepared by emulsion polymerization, and thus the solvent may be an aqueous solvent that may be used in emulsion polymerization.
  • the aqueous solvent may be water, and the water may be ion-exchanged water or distilled water.
  • the polymer may include a conjugated diene-based monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • Conventionally known alkali-soluble resins generally contain an acrylate-based monomer as a main monomer.
  • the alkali-soluble resin containing such an acrylate-based monomer has low compatibility with the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex included in the latex composition for dip molding, It is not suitable for application as a latex stabilizer.
  • the polymer of the present invention is characterized by comprising a monomer unit derived from the same monomer or a monomer of the same series as the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and accordingly, the latex of the latex composition for dip molding. It is suitable for use as a stabilizer and can simultaneously improve mechanical properties such as wearability and tensile properties of molded products.
  • the conjugated diene-based monomers for forming the conjugated diene-based monomer unit are 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene, 1,3-pentadiene, and isoprene, and as specific examples, it may be 1,3-butadiene and isoprene, and as more specific examples, it may be 1,3-butadiene.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomers forming the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer units are acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyanoethyl It may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, and as specific examples, it may be acrylonitrile and methacrylonitrile, and as more specific examples, it may be acrylonitrile.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming the ethylenically unsaturated acid monomer unit may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group, and specific examples include acrylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may be at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate, and more specific examples
  • itaconic acid it may be one or more selected from the group consisting of maleic acid and fumaric acid, a more specific example may be methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the polymer contains 40 wt% or more and 75 wt% or less of conjugated diene-based monomer units, 10 wt% or more and 50 wt% or less of ethylenically unsaturated nitrile-based monomer units, and 10 wt% of ethylenically unsaturated acid monomer units. It may contain % to 50% by weight, and within this range, the desired glass transition temperature in the present invention may be satisfied, and a balance between comfort and tensile properties may be maintained.
  • the polymer may include 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more of conjugated diene-based monomer units, In addition, it may include 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less, and at the same time adjusting the glass transition temperature within this range, for dip molding including a polymer composition It is possible to improve mechanical properties such as tensile properties of a molded article molded from the latex composition.
  • the polymer contains ethylenically unsaturated nitrile monomer units in an amount of 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, 14 wt% or more, 15 wt% or more, 16% by weight or more, 17% by weight or more, 18% by weight or more, 19% by weight or more, or 20% by weight or more, and also 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less It may include less than 30% by weight, less than 25% by weight, less than 24% by weight, less than 23% by weight, less than 22% by weight, less than 21% by weight, or less than 20% by weight, within this range At the same time as controlling the glass transition temperature, it is possible to simultaneously improve mechanical properties such as comfort and tensile properties of molded articles molded from the latex composition for dip molding including the polymer composition.
  • the polymer contains 10% by weight or more, 11% by weight or more, 12% by weight or more, 13% by weight or more, 14% by weight or more, 15% by weight or more, 16% by weight or more of ethylenically unsaturated acid monomer units It may include at least 17% by weight, at least 18% by weight, at least 19% by weight, or at least 20% by weight, and also at 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less % or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less, 24 wt% or less, 23 wt% or less, 22 wt% or less, 21 wt% or less, or 20 wt% or less, and within this range, glass At the same time as controlling the transition temperature, it is possible to simultaneously improve mechanical properties such as comfort and tensile properties of a molded article molded from the latex composition for dip molding including the polymer composition.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more, 5,500 g/mol or more, 6,000 g/mol or more, 6,500 g/mol or more, 7,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, or 8,000 g/mol greater than, 8,500 g/mol, greater than 9,000 g/mol, greater than 9,500 g/mol, greater than 10,000 g/mol, greater than 10,500 g/mol, greater than 11,000 g/mol, greater than 11,500 g/mol, or greater than 12,000 g/mol 50,000 g/mol or less, 49,000 g/mol or less, 48,000 g/mol or less, 47,000 g/mol or less, 46,000 g/mol or less, 45,000 g/mol or less, 40,000 g/mol or less, 3
  • the weight average molecular weight of the polymer when the weight average molecular weight of the polymer is lower than the range described above, entanglement between the polymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding is lowered, resulting in a molded article molded from the latex composition for dip molding. There is a problem in that mechanical properties such as tensile properties are deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the polymer is higher than the range described above, when preparing the polymer composition, the stability of the latex is lowered due to the increase in viscosity, and it is difficult to substantially complete the polymerization, thereby making it impossible to prepare the polymer composition.
  • the polymer may have a glass transition temperature of -34 °C or more and 33 °C or less.
  • the polymer has a glass transition temperature of -34 ° C or higher, -33 ° C or higher, -32 ° C or higher, -30 ° C or higher, -29 ° C or higher, -28 ° C or higher, -27 ° C or higher, -26 ° C or higher, It may be -25 °C or more, -20 °C or more, -15 °C or more, -14 °C or more, -13 °C or more, or -12 °C or more, and also 33 °C or less, 32 °C or less, 31 °C or less, 30 °C 29 °C or less, 28 °C or less, 27 °C or less, 26 °C or less, 25 °C or less, 24 °C or less, 23 °C or less, 22 °C or less,
  • the glass transition temperature of the polymer when the glass transition temperature of the polymer is lower than the above-described range, there is a problem in that the tensile strength of a molded article molded from the latex composition for dip molding is lowered, and when the glass transition temperature of the polymer is higher than the above-described range, for dip molding As the molded article molded from the latex composition becomes hard, there is a problem in that the wearing feeling is lowered. Therefore, by adjusting the glass transition temperature of the polymer within the range described above, it is possible to simultaneously improve mechanical properties such as comfort and tensile properties of a molded article molded from the latex composition for dip molding. At this time, the glass transition temperature can be adjusted from the content of each monomeric unit of the polymer, in particular, the content of the conjugated diene-based monomeric unit, and can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polymer composition may have a pH of 7.0 or more and 10.0 or less at 25 °C.
  • the additive polymer composition may have a pH of 7.0 or more, 7.1 or more, 7.2 or more, 7.3 or more, 7.4 or more, 7.5 or more, 7.6 or more, 7.7 or more, 7.8 or more, 7.9 or more, or 8.0 or more at 25 ° C.
  • the present invention provides a method for preparing a polymer composition for preparing the above polymer composition.
  • the method for preparing the polymer composition comprises the steps of emulsion polymerization of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer in a solvent to prepare a polymer latex containing a polymer ( S10), the polymer polymerized in step (S10) may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, and a glass transition temperature of -34 °C or more and 33 °C or less.
  • the solvent, conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer, and ethylenically unsaturated acid monomer may be the same as those described above.
  • the step (S10) is a step for preparing the polymer composition in a latex state, and may be performed by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in the presence of an emulsifier and a molecular weight regulator.
  • the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in the presence of an emulsifier, and the emulsifier is composed of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. It may be at least one selected from the group, and specific examples include at least one anionic surfactant selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts, ⁇ -olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts.
  • an emulsifier is composed of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. It may be at least one selected from the group, and specific examples include at least one anionic surfactant selected from the group consisting of alkylbenzenesulf
  • the emulsion polymerization in the step (S10) may be carried out by adding an emulsifier in an amount of 1.0 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer content.
  • the emulsifier 1.0 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, or 2.5 parts by weight or more may be added, and also 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less Or less, 3.0 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less may be added, and polymerization stability may be more excellent within this range.
  • the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in the presence of a molecular weight regulator, wherein the molecular weight regulator is ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; It may be at least one selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxantogen disulfide, and may be t-dodecylmercaptan as a specific example.
  • the molecular weight regulator is ⁇ -methylstyrene dimer
  • mercaptans such as t-dodecyl
  • the emulsion polymerization in step (S10) may be carried out by adding a molecular weight modifier in an amount of 0.8 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer content.
  • a molecular weight modifier in an amount of 0.8 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer content.
  • the emulsion polymerization in step (S10) may be initiated by introducing a polymerization initiator, and the polymerization initiator may be a radical initiator, and specific examples include sodium persulfate, potassium persulfate, and inorganic peroxides such as ammonium sulfate, potassium superphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide oxide, organic peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutyrate; It may be at least one selected from the group consisting of nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile,
  • the emulsion polymerization of the step (S10) may be carried out by adding a polymerization initiator in an amount of 0.01 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer content.
  • the polymerization conversion rate is obtained by taking a certain amount of samples from the reacting composition at regular time intervals, measuring the solid content in the sample, and then calculating the It may be calculated by Equation 1.
  • Equation 1 Ms is the weight of the dried copolymer, Mo is the sum of the weights of the emulsifier and polymerization initiator, Mp is the weight of the 100% polymerized copolymer, and M'o is the sum of the weights of the emulsifier and polymerization initiator.
  • the method for preparing the polymer composition includes the steps of adding a pH adjusting agent to the polymer latex prepared in the step (S10) (S20); And it may include a step (S30) of obtaining the pH-adjusted polymer latex in the emulsion phase in the step (S20).
  • the step (S20) is a step for adjusting the pH of the polymer latex prepared in the step (S10), the step (S20) to the step obtained from the step (S30)
  • the pH of the polymer composition at 25°C can be adjusted to 7.0 or more and 10.0 or less.
  • the pH adjusting agent may be a basic compound, and may be an alkali hydroxide and/or an aqueous ammonia solution as a specific example, and may be sodium hydroxide or potassium hydroxide as a more specific example.
  • the step (S30) is a step of obtaining a polymer latex in an emulsion phase, and may include a deodorization step to remove unreacted monomers and residual components, if necessary.
  • the polymer composition obtained from the step (S30) may be an alkali soluble polymer composition, and as a specific example, an alkali soluble emulsion polymer, that is, an alkali soluble resin (ASR). Accordingly, the polymer composition may be in a latex state. can exist
  • the present invention provides a latex composition for dip molding for producing molded articles by dip molding.
  • the latex composition for dip molding includes a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and the polymer composition, and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may include a conjugated diene-based monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be present in a latex state in which the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is dispersed in a solvent, and the solvent may be an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be water, and the water may be ion-exchanged water or distilled water.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may include a monomer unit derived from the same monomer or a monomer of the same series as the polymer, and specific examples include conjugated diene. It may include an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit, and an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the conjugated diene-based monomers for forming the conjugated diene-based monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer are 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , 2-ethyl-1,3-butadiene, may be at least one selected from the group consisting of 1,3-pentadiene and isoprene, specific examples, may be 1,3-butadiene or isoprene, more specific examples, 1, It may be 3-butadiene.
  • the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit of the polymer and the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be the same or different from each other. .
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains 35% to 80% by weight, 40% to 75% by weight, or 45% to 70% by weight of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer. %, and within this range, the molded article molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible and has excellent comfort and At the same time, there is an effect of excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ It may be at least one selected from the group consisting of -chloronitrile and ⁇ -cyano ethyl acrylonitrile, and as specific examples, it may be acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples, it may be acrylonitrile.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of the polymer and the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer are They may be the same as or different from each other.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer unit in an amount of 20% to 50% by weight, 20% to 45% by weight, or 25% to 40% by weight %, and within this range, molded articles molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer are flexible and have excellent wearing comfort. At the same time, there is an effect of excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming the ethylenically unsaturated acid monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is an ethylenically unsaturated acid group containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group.
  • carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride
  • itaconic acid it may be one or more selected from the group consisting of maleic acid and fumaric acid, a more specific example may be methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming the ethylenically unsaturated acid monomer unit of the polymer and the ethylenically unsaturated acid monomer forming the ethylenically unsaturated acid monomer unit of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer are the same or may be different.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains 0.1% to 10% by weight, 0.5% to 9% by weight, or 1% to 8% by weight of repeating units derived from the ethylenically unsaturated acid monomer.
  • a molded article molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible and comfortable to wear. At the same time as being excellent, there is an effect of excellent tensile strength.
  • the latex composition for dip molding is for performing dip molding using the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, adjusting the pH of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, , It may include a crosslinking agent composition for inducing crosslinking during dip molding.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention includes the polymer composition together, so that the latex stability of the latex composition for dip molding, particularly storage stability and low-temperature stability, can be improved.
  • the latex composition for dip molding includes 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less based on solid content of the polymer composition based on 100 parts by weight based on solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the polymer composition is 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more based on the solid content based on 100 parts by weight based on the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the cross-linking agent composition may be for forming a cross-linking agent-derived cross-linking portion through a cross-linking reaction with respect to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the crosslinking agent composition may include a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and more specifically, may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and zinc oxide.
  • the vulcanizing agent is for vulcanizing the latex composition for dip molding, and may be sulfur, and specific examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the amount of the vulcanizing agent may be 0.1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding. , within this range, there is an effect of excellent crosslinking ability by vulcanization.
  • the vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole -2-sulfenamide), N-cyclohexylbenzothiasol-2-sulfenamide (CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), tetramethylthio Tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC) , zinc di-n-butyldithiocarbamate), diphenylguanidine
  • the content of the vulcanization accelerator may be 0.1 part by weight to 10 parts by weight, or 0.5 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding. , within this range, there is an effect of excellent crosslinking ability by vulcanization.
  • the zinc oxide performs an ionic bond with the carboxyl group of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer or the carboxylic acid-modified nitrile It may be a cross-linking agent for forming a cross-linking portion through ionic bonding between the based copolymers.
  • the content of the zinc oxide may be 0.1 part by weight to 5 parts by weight, or 0.5 part by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding. , excellent crosslinking ability within this range, excellent latex stability, and excellent tensile strength and flexibility of manufactured molds.
  • the latex composition for dip molding may have a solid content (concentration) of 5% to 40% by weight, 8% to 35% by weight, or 10% to 33% by weight, Within this range, latex transport efficiency is excellent, and storage stability is excellent by preventing an increase in latex viscosity.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 9 to 12, 9 to 11, or 9.5 to 10.5 at 25 ° C., and excellent processability and productivity when manufacturing a dip molded product within this range. It works.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by adding the pH adjusting agent described above.
  • the latex composition for dip molding may further include additives such as a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a thickener, and a pH adjuster, if necessary.
  • additives such as a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a thickener, and a pH adjuster, if necessary.
  • the present invention provides a molded article.
  • the molded article may include a layer derived from a latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article prepared by dip molding the latex composition for dip molding, or may be a molded article including a layer derived from the latex composition for dip molding formed from the latex composition for dip molding by dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include a step of dipping the latex composition for dip molding by a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, a Teague adhesion dipping method, or the like. It can be carried out by an adhesion dipping method, and in this case, there is an advantage of obtaining a dip molded article having a uniform thickness.
  • the method for manufacturing a molded product includes attaching a coagulant to a dip mold (S100); Forming a layer derived from the latex composition for dip molding, that is, a dip molding layer by immersing the dip molding mold to which the coagulant is attached in the latex composition for dip molding (S200); and heating the dip molding layer to cross-link the latex composition for dip molding (S300).
  • the step (S100) is a step of attaching the coagulant to the surface of the dip mold by immersing the dip mold in a coagulant solution to form a coagulant in the dip mold, the coagulant solution is a coagulant is dissolved in water, alcohol, or a mixture thereof, and the content of the coagulant in the coagulant solution is 5% to 75% by weight, 5% to 50% by weight, or 10% to 40% by weight based on the total content of the coagulant solution. may be %.
  • the coagulant is a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And it may be at least one selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate, and may be calcium chloride or calcium nitrate as specific examples.
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate
  • the step (S100) is a step of immersing the dip molding mold in the coagulant solution for 5 seconds or more to attach the coagulant to the dip molding mold, taking it out, and then drying at 50 ° C to 150 ° C. may further include.
  • the dip molding mold to which the coagulant is attached is immersed in the latex composition for dip molding according to the present invention, taken out, and dip molded in the dip molding mold to form the dip molding layer. It may be a step of forming a layer.
  • immersion may be performed for 5 seconds or longer to form a dip molding layer in the dip molding mold.
  • the step (S300) heats the dip molding layer formed in the dip molding mold to evaporate the liquid component, and crosslinks the latex composition for dip molding to cure it in order to obtain a dip molding product. It may be a step to At this time, when using the latex composition for dip molding according to the present invention, vulcanization of the crosslinking agent composition included in the latex composition for dip molding and/or crosslinking by ionic bonding may be performed.
  • the heating is performed by first heating at 70 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then secondarily heating at 100 ° C. to 180 ° C. for 5 minutes to 30 minutes. can At this time, after the first heating and before performing the second heating, a step of leaching by soaking in water or hot water for 10 seconds to 10 minutes may be further included.
  • the molded article may be gloves such as surgical gloves, examination gloves, industrial gloves and household gloves, condoms, catheters, or health care products.
  • a 10 L high-pressure reactor equipped with a thermometer, a condenser, an inlet for nitrogen gas, and an inlet for continuously introducing monomers, emulsifiers, and polymerization initiators was used.
  • 20 parts by weight of acrylonitrile, 60 parts by weight of 1,3-butadiene and methacrylonitrile based on 100 parts by weight of the total content of acrylonitrile, 1,3-butadiene and methacrylic acid 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 20 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of sodium dodecyl benzenesulfonate as an emulsifier, 3.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and 250 parts by weight of ion-exchanged water were added, and the temperature inside the reactor was The temperature was raised to 40 °C.
  • polymerization is initiated by adding 1.0 parts by weight of potassium permanate as a polymerization initiator, and 1.0 parts by weight of sodium dimethyldithiocarbamate is added to stop polymerization at the time when the polymerization conversion rate is 95%.
  • Latex was prepared.
  • potassium hydroxide was added to the polymer latex to adjust the pH at 25° C. to 8.5, and a deodorization process was performed to remove unreacted monomers, thereby obtaining a polymer composition.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 18% by weight of calcium nitrate, 81.9% by weight of water, and 0.1% by weight of a wetting agent (manufactured by Huntsman Corporation, Australia, product name Teric 320).
  • the hand-shaped ceramic mold was immersed in the coagulant solution for 10 seconds, taken out, and dried at 80° C. for 4 minutes, and then the coagulant was applied to the hand-shaped mold.
  • the hand-shaped mold coated with the coagulant was immersed in the obtained latex composition for dip molding for 10 seconds, then taken out, dried at 80° C. for 2 minutes, and soaked in water for 30 seconds for leaching. Again, after crosslinking the mold at 110 DEG C for 20 minutes, the crosslinked dip molded layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip molded product.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, 15 parts by weight of acrylonitrile instead of 20 parts by weight, 70 parts by weight of 1,3-butadiene instead of 60 parts by weight, and 15 parts by weight of methacrylic acid instead of 20 parts by weight were added. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, acrylonitrile was added at 35 parts by weight instead of 20 parts by weight, 1,3-butadiene at 40 parts by weight instead of 60 parts by weight, and methacrylic acid at 25 parts by weight instead of 20 parts by weight. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, except that 6.0 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added instead of 3.5 parts by weight, the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and using this A latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, except that 1.0 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added instead of 3.5 parts by weight, the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and using this A latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a dip molded product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the polymer composition was added instead of 5 parts by weight (based on solid content). .
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of the polymer composition was added instead of 5 parts by weight (based on solid content). .
  • Example 1 when preparing the polymer composition, except that 7.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was added instead of 3.5 parts by weight, the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, Using this, a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, except that 0.85 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator was added instead of 3.5 parts by weight, the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, Using this, a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, acrylonitrile was added at 13 parts by weight instead of 20 parts by weight, 1,3-butadiene at 74 parts by weight instead of 60 parts by weight, and methacrylic acid at 13 parts by weight instead of 20 parts by weight. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, acrylonitrile was added at 33 parts by weight instead of 20 parts by weight, 1,3-butadiene at 37 parts by weight instead of 60 parts by weight, and methacrylic acid at 30 parts by weight instead of 20 parts by weight. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, acrylonitrile was added at 35 parts by weight instead of 20 parts by weight, 1,3-butadiene at 35 parts by weight instead of 60 parts by weight, and methacrylic acid at 30 parts by weight instead of 20 parts by weight. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, acrylonitrile was added at 10 parts by weight instead of 20 parts by weight, 1,3-butadiene at 80 parts by weight instead of 60 parts by weight, and methacrylic acid at 10 parts by weight instead of 20 parts by weight. Except for the above, a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained using the polymer composition.
  • Example 1 the polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added instead of 3.5 parts by weight, but the stability of the latex was improved due to the increase in viscosity during polymerization. It deteriorated and the polymer composition could not be prepared.
  • Example 1 when preparing the polymer composition, except that 10.0 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added instead of 3.5 parts by weight, the polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and using this A latex composition for dip molding and a dip molded article were obtained.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer composition was not added.
  • the glass transition temperature and weight average molecular weight of the polymer were measured by the following methods, and the composition of each monomer added during the preparation of the polymer composition, the molecular weight modifier It is shown in Tables 1 to 3 below along with the input content and the input content of the polymer composition used when preparing the latex composition for dip molding.
  • Glass transition temperature (Tg, °C) Samples in the form of films were prepared by drying the polymer compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 in an oven at 130 °C for 1 hour. For about 1 mg of the prepared sample, the glass transition temperature was measured while raising the temperature from -70 ° C to 70 ° C at a heating rate of 20 ° C / min using a differential scanning calorimetry, TA Instrument's DSC 2920. measured.
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) films obtained by drying the polymer compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 in a constant temperature and humidity room (25 ° C., 50% relative humidity) for 24 hours After dissolving in tetrahydrofuran (THF), only the sol part dissolved in tetrahydrofuran was obtained, and gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, Waters 2414 Refractive Index Detector with external column heater; Waters 1515 Isocractic pump, Waters 717 plus Autosampler), the weight average molecular weight was measured under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Low-temperature stability 2 parts by weight of the polymer composition prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 in 100 parts by weight (based on solid content) of carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex (LG Chem, NL105) (based on solid content) was added and mixed at room temperature for 2 hours. After storing it at -5 °C for 24 hours, the content of the resulting coagulum was measured. At this time, the lower the measured coagulum content, the better the low-temperature stability.
  • Tensile strength (kgf/mm 2 ) load value (kgf)/(thickness (mm) ⁇ width (mm))
  • Elongation (%) (Length of test piece after stretching / Length of test piece before stretching) ⁇ 100
  • 500% modulus MPa: In accordance with ASTM D638 using the test piece prepared for the tensile strength measurement, a crosshead speed of 500 After pulling at mm/min, the 500% modulus, which is the tensile strength when the specimen was stretched 5 times compared to the total length of the specimen, was measured. At this time, the lower the measured 500% modulus means the softer and the better the fit.
  • the latex composition for dip molding comprising the polymer composition of Examples 1 to 11 of the present invention has low temperature stability compared to the latex composition for dip molding of Comparative Example 5 without the polymer composition. I was able to confirm that it was excellent.
  • dip molded articles molded from the latex compositions for dip molding of Examples 1 to 11 of the present invention are equivalent in tensile strength, elongation, and 500% modulus to the dip molded articles molded from the latex compositions for dip molding of Comparative Example 5. It was confirmed that the above level was indicated.
  • the latex compositions for dip molding of Examples 1 to 5 and 8 of the present invention and the dip molded articles molded therefrom have excellent low-temperature stability and dip molded products by including the polymer composition in an appropriate amount. It was confirmed that the tensile properties of the molded article were significantly improved.
  • the dip molded article molded from the latex composition for dip molding of Comparative Example 1 including the polymer composition having a glass transition temperature higher than the range defined in the present invention has poor tensile properties and a lower wearing comfort than Comparative Example 5. was able to confirm that
  • the polymer composition according to the present invention can be applied as a latex stabilizer of the latex composition for dip molding, and can improve the latex stability, particularly storage stability and low-temperature stability, of the latex composition for dip molding including the same.
  • the molded product molded from this has improved softness, excellent wearing comfort, and excellent tensile properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능한 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하여 라텍스 안정성이 개선된 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형되어 착용감 및 인장특성이 개선된 성형품에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 9월 17일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0125033호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능한 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하여 라텍스 안정성이 개선된 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형되어 착용감 및 인장특성이 개선된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 산업용, 의료용 및 식품용 장갑과, 풍선, 콘돔 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 하지만, 최근 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 부작용이 일어남으로 인해 천연고무를 대신하여 니트릴계 고무로 대체되어 가고 있다. 니트릴계 고무는 높은 내화학성을 가지고 있어, 특히 유기 용제를 다루는 사용자들이 사용하는 작업용 장갑이나, 의료용 및 식품용 장갑에서 많이 사용되고 있다.
또한, 최근에는 천연고무의 불안정한 수급으로 인해 많은 장갑 제조 회사들이 천연고무 장갑 생산 라인을 니트릴계 고무 장갑 생산 라인으로 전환해 나가고 있고, 안전성에 대한 인식이 높아지면서 니트릴계 고무로부터 제조된 일회용 장갑의 사용이 지속적으로 늘어나고 있는 추세이다.
이러한 니트릴계 고무 장갑은 일반적으로 딥 성형용 라텍스로부터 딥 성형을 통해 제조되고 있다. 이 때, 딥 성형용 라텍스의 안정성이 낮을 경우, 응고물이 발생하게 되고, 발생된 응고물은 최종적으로 제조된 딥 성형품의 불량율을 증가시켜, 생산성 저하의 원인이되고, 심각한 경우에는 딥 성형 자체가 불가능해지는 문제가 있다.
특히, 겨울철과 같이 온도가 영하 수준으로 낮아지는 경우, 이러한 딥 성형용 라텍스의 안정성이 급격히 저하되고, 이에 따라 저장 중인 딥 성형용 라텍스에 응고물 및 침전물의 발생이 증가된다. 따라서, 딥 성형용 라텍스의 저장 안정성은 물론 저온 안정성을 향상시키기 위한 방안이 요구되고 있다.
한편, 딥 성형용 라텍스로부터 제조된 딥 성형품인 니트릴계 고무 장갑은 천연고무로부터 제조된 장갑에 비해 부드러움(softness)이 떨어지는 단점이 있다. 이는 장갑 착용 시 착용감 저하의 원인이 되고, 특히 수술용 장갑으로 이용 시, 천연고무 장갑을 충분히 대체하지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 장갑의 부드러움을 향상시키기 위한 방안이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2014-0053859 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형용 라텍스 조성물의 저장 안정성 및 저온 안정성을 향상시키기는 것은 물론, 이로부터 성형된 성형품의 부드러움을 향상시켜 착용감을 개선하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 딥 성형용 라텍스 조성물의 저장 안정성 및 저온 안정성을 향상시키기 위해, 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능한 중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 조성물을 포함함으로써, 라텍스 안정성, 특히 저장 안정성 및 저온 안정성이 향상된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형되어, 부드러움이 개선되어 착용감이 뛰어나고, 인장특성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합체 조성물, 중합체 조성물 제조방법, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제공한다.
(1) 본 발명은 용매에 분산된 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 중합체 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 용매는 수계 용매인 것인 중합체 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 40 중량% 이상 75 중량% 이하, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 10 중량% 이상 50 중량% 이하, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 10 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하는 것인 중합체 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 중량평균 분자량이 7,000 g/mol 이상 46,000 g/mol 이하인 것인 중합체 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 유리전이온도가 -28 ℃ 이상 24 ℃ 이하인 것인 중합체 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물은 25 ℃의 pH가 7.0 이상 10.0 이하인 것인 중합체 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 중합체를 포함하는 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 중합된 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 분자량 조절제를 0.8 중량부 이상 8.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시하는 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 라텍스에 pH 조절제를 투입하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 pH가 조절된 중합체 라텍스를 에멀젼 상으로 수득하는 단계(S30)를 포함하는 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 중합체 조성물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하며, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 상기 중합체 조성물을 고형분 기준으로 1 중량부 이상 15 중량부 이하로 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (10) 또는 (11)에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능하고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성, 특히 저장 안정성 및 저온 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형되어, 부드러움이 개선되어 착용감이 뛰어나고, 인장특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer) 및 2종의 단량체로부터 공중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스' 및 '에멀젼'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있으며, 본 발명에서는 '라텍스' 및 '에멀젼'이 서로 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능한 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 알칼리 용해성 중합체 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 알칼리 용해성 에멀젼 중합체, 즉 알칼리 용해성 수지(ASR; alkali soluble resin)일 수 있다. 따라서, 상기 중합체 조성물은 라텍스 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 용매에 분산된 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 라텍스 상태로 존재할 수 있고, 이에 따라 중합체가 용매에 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 상기 중합체 조성물은 이어서 기재하는 바와 같이, 유화 중합에 의해 제조된 것일 수 있고, 이에 따라 상기 용매는 유화 중합 시 사용될 수 있는 수계 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수계 용매는 물일 수 있고, 상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 종래에 알려진 알칼리 용해성 수지들은 일반적으로 아크릴레이트계 단량체를 주단량체로서 포함하고 있다. 그러나, 이러한 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 알칼리 용해성 수지는 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와 상용성이 낮기 때문에 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용하기에는 적합하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 중합체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와 동일한 단량체 또는 동일한 계열의 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이에 따라, 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 사용하기에 적합함은 물론, 성형품의 착용감과 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 40 중량% 이상 75 중량% 이하, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 10 중량% 이상 50 중량% 이하 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적하는 유리전이온도를 만족하여, 착용감과 인장특성 사이의 밸런스를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유리전이온도를 조절함과 동시에, 중합체 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유리전이온도를 조절함과 동시에, 중합체 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 착용감과 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유리전이온도를 조절함과 동시에, 중합체 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 착용감과 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상, 5,500 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 6,500 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 8,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 9,500 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 10,500 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 11,500 g/mol 이상, 또는 12,000 g/mol 이상인 것일 수 있고, 또한, 50,000 g/mol 이하, 49,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이하, 47,000 g/mol 이하, 46,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이하, 13,000 g/mol 이하, 또는 12,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 여기서, 중합체의 중량평균 분자량이 상기 기재된 범위 보다 낮은 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 상기 중합체와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 사이의 얽힘(entanglement)이 낮아져 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 인장특성 등과 같은 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 중합체의 중량평균 분자량이 상기 기재된 범위 보다 높은 경우, 중합체 조성물 제조 시, 점도 상승으로 인해 라텍스 안정성이 저하되어, 실질적으로 중합을 완료하기 어려워 중합체 조성물의 제조가 불가한 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합체는 유리전이온도가 -34 ℃ 이상, -33 ℃ 이상, -32 ℃ 이상, -30 ℃ 이상, -29 ℃ 이상, -28 ℃ 이상, -27 ℃ 이상, -26 ℃ 이상, -25 ℃ 이상, -20 ℃ 이상, -15 ℃ 이상, -14 ℃ 이상, -13 ℃ 이상, 또는 -12 ℃ 이상인 것일 수 있고, 또한, 33 ℃ 이하, 32 ℃ 이하, 31 ℃ 이하, 30 ℃ 이하, 29 ℃ 이하, 28 ℃ 이하, 27 ℃ 이하, 26 ℃ 이하, 25 ℃ 이하, 24 ℃ 이하, 23 ℃ 이하, 22 ℃ 이하, 21 ℃ 이하, 20 ℃ 이하, 15 ℃ 이하, 10 ℃ 이하, 5 ℃ 이하, 0 ℃ 이하, -5 ℃ 이하, -10 ℃ 이하, -11 ℃ 이하, 또는 -12 ℃ 이하인 것일 수 있다. 여기서, 중합체의 유리전이온도가 상기 기재된 범위 보다 낮은 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도가 저하되는 문제가 있고, 중합체의 유리전이온도가 상기 기재된 범위 보다 높은 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품이 딱딱해지면서, 착용감이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 중합체의 유리전이온도를 상기 기재된 범위 내로 조절함으로써, 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 착용감과 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이 때, 상기 유리전이온도는 중합체의 각 단량체 단위의 함량, 특히, 공액디엔계 단량체 단위의 함량으로부터 조절할 수 있고, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 25 ℃의 pH가 7.0 이상 10.0 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상가 중합체 조성물은 25 ℃의 pH가 7.0 이상, 7.1 이상, 7.2 이상, 7.3 이상, 7.4 이상, 7.5 이상, 7.6 이상, 7.7 이상, 7.8 이상, 7.9 이상, 또는 8.0 이상일 수 있고, 또한, 10.0 이하, 9.9 이하, 9.8 이하, 9.7 이하, 9.6 이하, 9.5 이하, 9.4 이하, 9.3 이하, 9.2 이하, 9.1 이하, 또는 9.0 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성, 특히, 저장 안정성 및 저온 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물 제조방법은 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 중합체를 포함하는 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 중합된 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체는 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 중합체 조성물을, 라텍스 상태로서 제조하기 위한 단계로서, 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 이 때, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 유화제 및 분자량 조절제의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 유화제를 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 구체적인 예로, 유화제를 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 또는 2.5 중량부 이상의 함량으로 투입하여 실시할 수 있으며, 또한, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 분자량 조절제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 분자량 조절제를 0.8 중량부 이상 8.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 구체적인 예로, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 또는 3.5 중량부 이상의 함량으로 투입하여 실시할 수 있으며, 또한, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량을 적절히 조절하여, 점도 상승으로 인해 라텍스 안정성이 저하되는 것을 방지함과 동시에, 상기 중합체와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 사이의 얽힘(entanglement)을 향상시켜 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 중합 개시제를 투입하여 중합이 개시될 수 있고, 상기 중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있으며, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 중합 개시제를 0.01 중량부 이상 2.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 구체적인 예로, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상의 함량으로 투입하여 실시할 수 있으며, 또한, 2.0 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.6 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하, 1.1 중량부 이하, 또는 1.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합 시, 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = [(Ms - Mo) / (Mp - M'o)] X 100
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100 % 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물 제조방법은 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 라텍스에 pH 조절제를 투입하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 pH가 조절된 중합체 라텍스를 에멀젼 상으로 수득하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 라텍스의 pH를 조절하기 위한 단계로서, 상기 (S20) 단계에 의해 상기 (S30) 단게로부터 수득되는 상기 중합체 조성물의 25 ℃의 pH를 7.0 이상 10.0 이하로 조절할 수 있다. 이 때, 상기 pH 조절제는 염기성 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 수산화 알칼리염 및/또는 암모니아 수용액일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 중합체 라텍스를 에멀젼 상으로 수득하는 단계로서, 필요에 따라 미반응 단량체 및 잔류 성분을 제거하기 위한 탈취 단계를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 (S30) 단계로부터 수득된 중합체 조성물은 알칼리 용해성 중합체 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 알칼리 용해성 에멀젼 중합체, 즉 알칼리 용해성 수지(ASR; alkali soluble resin)일 수 있으며, 이에 따라 상기 중합체 조성물은 라텍스 상태로 존재할 수 있다.
본 발명은 딥 성형에 의해 성형품을 제조하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 중합체 조성물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하며, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체가 용매에 분산된 라텍스 상태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수계 용매는 물일 수 있고, 상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 앞서 기재한 바와 같이, 중합체와 동일한 단량체 또는 동일한 계열의 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 때, 상기 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체와, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 서로 동일하거나, 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 35 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 이 때, 상기 중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 서로 동일하거나, 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위를 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 이 때, 상기 중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체와, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 서로 동일하거나, 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형을 실시하기 위한 것으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 pH를 조절하고, 딥 성형 시 가교를 유도하기 위한 가교제 조성물을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 중합체 조성물을 함께 포함함으로써, 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성, 특히 저장 안정성 및 저온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 상기 중합체 조성물을 고형분 기준으로 1 중량부 이상 15 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합체 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 고형분 기준으로 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부, 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 착용감과 인장특성 등과 같은 기계적 물성을 동시에 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 대하여, 가교 반응을 통해 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 가황제 및 가황촉진제를 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 가황제, 가황 촉진제 및 산화 아연을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르복시기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제 일 수 있다. 상기 산화 아연의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 함량(농도)이 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 25 ℃의 pH가 9 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.5 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄다이옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 5초 이상 담그고, 꺼낸 후 50 ℃ 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 5초 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가교제 조성물의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 1차 가열 이후, 2차 가열을 실시하기에 앞서, 물 또는 온수에 10 초 내지 10 분 동안 담그어 리칭(leaching)하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<중합체 조성물 제조>
온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구, 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있는 인입구가 구비된 10 L 고압 반응기를 이용하였다. 상기 10 L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 메타크릴산 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 아크릴로니트릴 20 중량부, 1,3-부타디엔 60 중량부 및 메타크릴산 20 중량부로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, 유화제로 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 3.5 중량부 및 이온교환수 250 중량부를 투입하고, 반응기 내부 온도를 40 ℃까지 승온시켰다. 승온이 완료된 후, 중합 개시제로 과항산칼륨 1.0 중량부를 투입하여 중합을 개시하고, 중합 전환율이 95 %인 시점에 소듐 디메틸디티오 카바메이트 1.0 중량부를 투입하여 중합을 정지시켜, 중합체를 포함하는 중합체 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 중합체 라텍스에 수산화칼륨을 첨가하여 25 ℃의 pH를 8.5로 조절하고, 탈취 공정을 실시하여 미반응 단량체를 제거하여, 중합체 조성물을 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(LG화학社, NL105) 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 수득된 중합체 조성물 5 중량부(고형분 기준), 3 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액 2 중량부, 가황제(Akron dispersions社, BOSTEX 378) 1.5 중량부, 가황 촉진제(Akron dispersions社, BOSTEX 497B) 0.7 중량부, 산화아연(Akron dispersions, BOSTEX 422) 1.5 중량부, 티타늄다이옥사이드(Akron dispersions社, BOSTEX 497D) 1.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여, 고형분 함량이 25 중량%이고, 25 ℃의 pH가 10인 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
<딥 성형품의 제조>
18 중량%의 칼슘 나이트레이트, 81.9 중량%의 물, 0.1 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10 초 간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 10 초 간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 2 분 간 건조하고, 물에 30 초 간 담가 리칭하였다. 다시, 몰드를 110 ℃에서 20 분 간 가교시킨 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 15 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 70 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 35 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 40 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 6.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 중합체 조성물을 5 중량부(고형분 기준) 대신 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 중합체 조성물을 5 중량부(고형분 기준) 대신 20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 7.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 0.85 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 13 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 74 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 13 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 33 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 37 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 35 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 35 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, 아크릴로니트릴을 20 중량부 대신 10 중량부로, 1,3-부타디엔을 60 중량부 대신 80 중량부로, 메타크릴산을 20 중량부 대신 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 중합 시 점도 상승으로 라텍스 안정성이 저하되어 중합체 조성물을 제조할 수 없었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 중합체 조성물 제조 시, t-도데실 머캅탄을 3.5 중량부 대신 10.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 수득하고, 이를 이용하여 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 중합체 조성물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 딥 성형품을 수득하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중합체 조성물에 대하여, 중합체의 유리전이온도 및 중량평균 분자량을 아래와 같은 방법으로 측정하여, 중합체 조성물 제조 시 투입된 각 단량체의 조성, 분자량 조절제의 투입 함량 및 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시 투입된 중합체 조성물의 투입 함량과 함께 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중합체 조성물을 130 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 필름 형태의 시료를 준비하였다. 준비된 시료 약 1 mg에 대하여, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)인 TA Instrument社의 DSC 2920을 이용하여, -70 ℃에서 70 ℃까지 20 ℃/min의 승온 속도로 온도를 승온하면서 유리전이온도를 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중합체 조성물을 항온항습실(25 ℃, 상대 습도 50 %)에서 24 시간 동안 건조하여 얻은 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 테트라하이드로퓨란에 용해된 졸 부분만을 수득하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Waters 2414 Refractive Index Detector with external column heater; Waters 1515 Isocractic pump, Waters 717 plus Autosampler)를 이용하여, 하기의 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: Agilent社 PL gel Mixed-B
- 용매: THF
- 유속: 1 mL/min
- 시료농도: 1 mg/mL
- 주입량: 10 μL
- 컬럼온도: 40 ℃
- Detector: Waters 2414 Refractive Index Detector with external column heater
- Standard: Polystyrene
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
단량체 AN1) (중량부) 20 15 35 20 20 20 20
BD2) (중량부) 60 70 40 60 60 60 60
MAA3) (중량부) 20 15 25 20 20 20 20
분자량 조절제 TDDM4) (중량부) 3.5 3.5 3.5 6.0 1.0 3.5 3.5
중합체 Tg (℃) -12.0 -27.8 23.4 -12.0 -12.0 -12.0 -12.0
Mw (g/mol) 12,000 12,200 11,800 7,000 42,000 12,000 12,000
투입 함량 (중량부) 5 5 5 5 5 10 20
1) AN: 아크릴로니트릴
2) BD: 1,3-부타디엔
3) MAA: 메타크릴산
4) TDDM: t-도데실 머캅탄
구분 실시예
8 9 10 11
단량체 AN1) (중량부) 20 20 13 33
BD2) (중량부) 60 60 74 37
MAA3) (중량부) 20 20 13 30
분자량 조절제 TDDM4) (중량부) 7.5 0.85 3.5 3.5
중합체 Tg (℃) -12.0 -12.0 -33.6 32.4
Mw (g/mol) 5,600 49,400 12,300 11,500
투입 함량 (중량부) 5 5 5 5
1) AN: 아크릴로니트릴
2) BD: 1,3-부타디엔
3) MAA: 메타크릴산
4) TDDM: t-도데실 머캅탄
구분 비교예
1 2 3 4 5
단량체 AN1) (중량부) 35 10 20 20 -
BD2) (중량부) 35 80 60 60 -
MAA3) (중량부) 30 10 20 20 -
분자량 조절제 TDDM4) (중량부) 3.5 3.5 0.5 10.0 -
중합체 Tg (℃) 36.4 -41.9 중합 완료 불가 -12.0 -
Mw (g/mol) 11,600 12,500 4,200 -
투입 함량 (중량부) 5 5 5 0
1) AN: 아크릴로니트릴
2) BD: 1,3-부타디엔
3) MAA: 메타크릴산
4) TDDM: t-도데실 머캅탄
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 중합체 조성물의 중합체는 본 발명에서 한정하는 중량평균 분자량 및 유리전이온도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 중합체 조성물의 중합체는 유리전이온도가 본 발명에서 한정하는 범위 보다 높고, 비교예 2의 중합체 조성물의 중합체는 유리전이온도가 본 발명에서 한정하는 범위 보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우, 본 발명에서 한정하는 범위 보다 높은 중량평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하고자 하였으나, 중합 시 점도 상승으로 라텍스 안정성이 저하되어 중합체 조성물을 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4의 중합체 조성물의 중합체는 중량평균 분자량이 본 발명에서 한정하는 범위 보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물의 저온 안정성과, 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 모듈러스를 아래와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
* 저온 안정성(ppm): 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(LG화학社, NL105) 100 중량부(고형분 기준)에 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 중합체 조성물 2 중량부(고형분 기준)을 투입하고 2 시간 동안 상온에서 혼합하였다. 이를 -5 ℃에서 24 시간 동안 보관한 후, 생성된 응고물의 함량의 함량을 측정하였다. 이 때, 측정된 응고물 함량이 낮을수록 저온 안정성이 우수한 것을 의미한다.
* 인장강도(MPa): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품을 이용하여, ASTM D-412에 의거하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 이용하여 ASTM D638에 의거하여, UTM(Universal Testing Machine) 기기(Instron사 제조, 모델명: 4466)를 이용하여 크로스헤드 속도를 500 mm/min으로 하여 당긴 후, 시험편이 절단되는 지점을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 인장강도를 계산한 후, MPa 단위로 환산(1 MPa = 0.10197 kgf/mm2)하였다. 이 때, 계산된 인장강도가 높을수록 인장특성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 2]
인장강도(kgf/mm2) = 로드(load) 값(kgf)/(두께(mm)×폭(mm))
* 신율(%): 상기 인장강도 측정을 위해 제조된 시험편을 이용하여 ASTM D638에 의거하여, UTM(Universal Testing Machine) 기기(Instron사 제조, 모델명: 4466)를 이용하여 크로스헤드 속도를 500 mm/min으로 하여 당긴 후, 시험편이 절단되는 지점을 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 신율을 계산하였다. 이 때, 계산된 신율이 높을수록 인장특성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 3]
신율(%) = (신장 후 시험편의 길이/신장 전 시험편의 길이)×100
* 500 % 모듈러스(MPa): 상기 인장강도 측정을 위해 제조된 시험편을 이용하여 ASTM D638에 의거하여, UTM(Universal Testing Machine) 기기(Instron사 제조, 모델명: 4466)를 이용하여 크로스헤드 속도를 500 mm/min으로 하여 당긴 후, 시험편의 인장 전 길이 대비 5배로 신장되었을 때의 인장강도인 500 % 모듈러스를 측정하였다. 이 때, 측정된 500 % 모듈러스가 낮을수록 부드럽고 착용감이 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
저온 안정성 (ppm) <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10
인장강도 (MPa) 38.5 36.7 39.4 37.1 39.1 38.2 30.2
신율 (%) 645 642 625 647 630 660 690
500 % 모듈러스 (MPa) 13.8 14.5 15.0 13.5 14.6 13.3 11.7
구분 실시예
8 9 10 11
저온 안정성 (ppm) <10 20 <10 <10
인장강도 (MPa) 36.2 36.5 35.9 35.7
신율 (%) 638 605 650 595
500 % 모듈러스 (MPa) 14.0 15.1 13.2 17.3
구분 비교예
1 2 3 4 5
저온 안정성 (ppm) <10 <10 측정불가 <10 100
인장강도 (MPa) 34.2 33.5 34.3 35.0
신율 (%) 580 680 615 630
500 % 모듈러스 (MPa) 18.5 11.5 14.2 15.2
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 11의 중합체 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은, 중합체 조성물을 포함하지 않은 비교예 5의 딥 성형용 라텍스 조성물 대비 저온 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 11의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품은, 비교예 5의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품 대비, 인장강도, 신율 및 500 % 모듈러스가 모두 동등 이상의 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 8의 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 딥 성형품은, 딥 성형용 라텍스 조성물이 중합체 조성물을 적정 함량으로 포함함으로써, 저온 안정성이 우수함과 동시에, 딥 성형품의 인장특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 중합체의 유리전이온도가 본 발명에서 한정하는 범위 보다 높은 중합체 조성물을 포함하는 비교예 1의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품은 인장특성이 열악하고, 착용감이 비교예 5 보다 더욱 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합체의 유리전이온도가 본 발명에서 한정하는 범위 보다 낮은 중합체 조성물을 포함하는 비교예 2의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품은 인장강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합체의 중량평균 분자량이 본 발명에서 한정하는 범위 보다 낮은 중합체 조성물을 포함하는 비교예 4의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품은 인장특성 및 착용감이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정제로 적용 가능하고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 라텍스 안정성, 특히 저장 안정성 및 저온 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었고, 또한, 이로부터 성형된 성형품은 부드러움이 개선되어 착용감이 뛰어나고, 인장특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 용매에 분산된 중합체를 포함하고,
    상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하고,
    상기 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매인 것인 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 40 중량% 이상 75 중량% 이하, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 10 중량% 이상 50 중량% 이하, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 10 중량% 이상 50 중량% 이하를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량이 7,000 g/mol 이상 46,000 g/mol 이하인 것인 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 유리전이온도가 -28 ℃ 이상 24 ℃ 이하인 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 25 ℃의 pH가 7.0 이상 10.0 이하인 것인 중합체 조성물.
  7. 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 중합체를 포함하는 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계에서 중합된 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 유리전이온도가 -34 ℃ 이상 33 ℃ 이하인 것인 중합체 조성물 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 유화 중합은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 분자량 조절제를 0.8 중량부 이상 8.0 중량부 이하의 함량으로 투입하여 실시하는 것인 중합체 조성물 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 라텍스에 pH 조절제를 투입하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 pH가 조절된 중합체 라텍스를 에멀젼 상으로 수득하는 단계(S30)를 포함하는 중합체 조성물 제조방법.
  10. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 상기 중합체 조성물을 고형분 기준으로 1 중량부 이상 15 중량부 이하로 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제10항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
PCT/KR2022/013808 2021-09-17 2022-09-15 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품 WO2023043234A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280054512.9A CN117794995A (zh) 2021-09-17 2022-09-15 聚合物组合物、制备其的方法、包含其的用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210125033 2021-09-17
KR10-2021-0125033 2021-09-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023043234A1 true WO2023043234A1 (ko) 2023-03-23

Family

ID=85603237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/013808 WO2023043234A1 (ko) 2021-09-17 2022-09-15 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230041630A (ko)
CN (1) CN117794995A (ko)
TW (1) TW202321325A (ko)
WO (1) WO2023043234A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140053859A (ko) 2011-03-31 2014-05-08 제온 코포레이션 고포화 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
KR20150106228A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR20160076988A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR20170060254A (ko) * 2015-11-24 2017-06-01 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품
KR20180132055A (ko) * 2016-03-30 2018-12-11 니폰 제온 가부시키가이샤 공중합체 라텍스
JP6489118B2 (ja) * 2014-03-27 2019-03-27 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムのラテックスおよび接着剤組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140053859A (ko) 2011-03-31 2014-05-08 제온 코포레이션 고포화 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
KR20150106228A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
JP6489118B2 (ja) * 2014-03-27 2019-03-27 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムのラテックスおよび接着剤組成物
KR20160076988A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR20170060254A (ko) * 2015-11-24 2017-06-01 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품
KR20180132055A (ko) * 2016-03-30 2018-12-11 니폰 제온 가부시키가이샤 공중합체 라텍스

Also Published As

Publication number Publication date
TW202321325A (zh) 2023-06-01
CN117794995A (zh) 2024-03-29
KR20230041630A (ko) 2023-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016064173A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2019172539A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2015030533A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
WO2014142424A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2013077585A1 (ko) 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US9388302B2 (en) Latex for dip molding, composition for dip molding, preparation method of dip molded product, and dip molded product prepared thereby
CA2918437C (en) Elastomeric film-forming compositions and articles made from the elastomeric film
WO2017090882A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
WO2010035955A2 (ko) 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
WO2013109033A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물
WO2018048121A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018084486A2 (ko) Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
WO2021201418A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2021201414A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201417A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2020116793A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201416A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021060743A1 (ko) 그라프트 중합체의 제조방법
WO2023043234A1 (ko) 중합체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품
WO2017090881A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR20020016917A (ko) 엘라스토머 제품 제조용 조성물
WO2020101182A1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210122039A (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2021201419A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2021071086A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22870318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280054512.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022870318

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022870318

Country of ref document: EP

Effective date: 20240417