CN112778457A - 一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法 - Google Patents

一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法。本发明属于自由基聚合领域。本发明为解决现有传统共轭二烯与极性单体的共聚方法工艺复杂难控制，产物分离繁杂以及所得聚合产物分子量小、分子量分布宽、有乳化剂残留和微观结构调控困难的技术问题。本发明的制备方法：在氩气氛围下，将自由基引发剂、极性烯烃单体、共轭二烯和溶剂按任意顺序加至反应体系中，形成均相溶液，于50～100℃聚合反应2h～48h，得到共轭二烯与极性烯烃单体共聚物；所述自由基引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧类自由基引发剂。本发明方法聚合工艺简单，普适性强，可实现多种共轭二烯与极性单体的任意共聚，所得的聚合物分子量较高，分子量分布较窄，无其他杂质残留。

Description

一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法
技术领域
本发明属于自由基聚合领域，具体涉及一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法。
背景技术
以共轭二烯为单体聚合所得的聚合物是合成橡胶的主要材料之一，根据其优异的立体选择性、力学性能、热稳定性以及加工性能等特点，广泛应用于航空、汽车轮胎、医疗卫生及日常生活多个领域。但是由于所得聚烯烃为非极性链，使得其印染性及与其他材料的相容性较差，这导致聚共轭二烯材料的应用范围大大受限。极性基团或极性聚合物链的引入很好地解决了这一问题，提高了材料表面润湿性、着色性、耐油性、耐热性、粘附性等，改善了聚共轭二烯与其他高分子材料的相容性及橡胶硫化性质。
共轭二烯与极性单体的共聚传统的方法是将聚共轭二烯的侧链官能团化或者端基官能团化，该方法难以控制官能团化程度，使聚合物微观结构调控困难；通过配位聚合方法实现共轭二烯与极性单体的共聚的例子已得到发展，但条件较为苛刻，极性单体对金属配合物的毒化作用及催化剂成本问题限制了其大规模工业化应用；相比较而言，自由基聚合对共轭二烯及极性单体都具有很好的普适性，通过自由基乳液聚合方式已经实现了多种共聚的应用，但乳液聚合一般都需要先将单体借助乳化剂形成乳液后，再通过引发剂引发聚合反应，因此，存在聚合工艺较复杂难控制，产物分离析出过程繁杂等缺点外，所得产品也存在分子量较小，分子量分布宽，有乳化剂残留等问题而影响产品的性能。
发明内容
本发明为解决现有传统共轭二烯与极性单体的共聚方法工艺复杂难控制，产物分离繁杂以及所得聚合产物分子量小、分子量分布宽、有乳化剂残留和微观结构调控困难的技术问题，而提供了一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法。
本发明的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，将自由基引发剂、极性烯烃单体、共轭二烯和溶剂按任意顺序加至反应体系中，形成均相溶液，于50～100℃聚合反应2h～48h，得到共轭二烯与极性烯烃单体共聚物；所述自由基引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧类自由基引发剂。
进一步限定，所述极性烯烃单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈或山梨酸乙酯。
进一步限定，所述共轭二烯为异戊二烯、丁二烯、β-月桂烯或β-法尼烯。
进一步限定，所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、三氟甲苯、己烷和环己烷中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步限定，所述过氧类自由基引发剂为过氧化二苯甲酰。
进一步限定，所述共轭二烯与极性烯烃单体摩尔比为(1～9)：(9～1)。
进一步限定，所述共轭二烯与极性烯烃单体摩尔比为1:1。
进一步限定，所述共轭二烯与自由基引发剂的摩尔比为(100～10000)：1。
进一步限定，所述共轭二烯与自由基引发剂的摩尔比为200：1。
进一步限定，所述共轭二烯和极性烯烃单体的总体积与溶剂的体积的比为(1～5)：(5～1)。
进一步限定，所述共轭二烯和极性烯烃单体的总体积与溶剂的体积的比为2：1。
进一步限定，于70℃聚合反应24h。
进一步限定，加料顺序为以下四种之一：①将自由基引发剂、溶剂依次加入并且完全溶解后，再加入极性烯烃单体、共轭二烯；②将极性烯烃单体、共轭二烯、溶剂依次加入混合均匀后，再加入自由基引发剂；③将极性烯烃单体、自由基引发剂、溶剂依次加入后，再加入共轭二烯；④将共轭二烯、自由基引发剂和溶剂依次加入后，再加入极性烯烃单体。
进一步限定，所得共轭二烯与极性烯烃单体共聚物为弹性体或胶状物，其数均分子量Mn在10000g/mol～200000g/mol，分子量分布PDI在1.5～3.0，极性单体插入率为15％～45％。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明所述的共轭二烯与极性单体的自由基共聚采用简单的溶液聚合方法，比起工业常用的乳液聚合方法，本发明方法中催化剂廉价易得，聚合工艺简单，普适性强，可实现多种共轭二烯与极性单体的任意共聚，而且不同比例单体可用于制备不同极性单体含量的共聚物。为制备具有不同性能的共聚物材料提供了可行的工业应用途径。
2)本发明所得的聚合物分子量较高，分子量分布较窄，无其他杂质残留。
附图说明
图1为实施例1的AIBN-甲苯体系自由基溶液聚合制备的共聚橡胶的1H NMR(,400MHz,CDCl3,298K)谱图；
图2为实施例1的AIBN-甲苯体系自由基溶液聚合制备的共聚橡胶的13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)谱图；
图3为实施例1的AIBN-甲苯体系自由基溶液聚合制备的共聚橡胶的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,3.7mg,23μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,1000equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,1000equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为71％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％。极性单体丙烯酸甲酯含量为39％；经GPC表征：Mn为51036g/mol，分子量分布PDI为1.9。
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 76922 51036 94991 165328 265122 153004 1.861
实施例2：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,3.7mg,23μmol,1equiv.)、甲苯溶液4.4mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,1000equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,1000equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为62％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为36910g/mol，分子量分布PDI为1.6。
实施例3：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,3.7mg,23μmol,1equiv.)、甲苯溶液22mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,1000equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,1000equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为53％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为5％。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为19820g/mol，分子量分布PDI为1.6。
实施例4：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,1.5mg,9.2μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(4.2mL,46mmol,5000equiv.)和异戊二烯(4.6mL,46mmol,5000equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为50％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为47900g/mol，分子量分布PDI为1.9。
实施例5：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,14.8mg,92μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,250equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,250equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为61％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为5％。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为29440g/mol，分子量分布PDI为1.6。
实施例6：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为72％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％。极性单体丙烯酸甲酯含量为37％；经GPC表征：Mn为17930g/mol，分子量分布PDI为1.8。
实施例7：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.3mL，再加入丙烯酸甲酯(0.8mL,9mmol,39equiv.)和异戊二烯(3.7mL,37mmol,161equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为51％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％。极性单体丙烯酸甲酯含量为39％；经GPC表征：Mn为36210g/mol，分子量分布PDI为1.7。
实施例8：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.3mL，再加入丙烯酸甲酯(3.4mL,37mmol,161equiv.)和异戊二烯(0.9mL,9mmol,39equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率>99％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％。极性单体丙烯酸甲酯含量为79％；经GPC表征：Mn为183620g/mol，分子量分布PDI为2.3。
实施例9：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入过氧化二苯甲酰(BPO,56mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为51％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为5％。极性单体丙烯酸甲酯含量为40％；经GPC表征：Mn为30130g/mol，分子量分布PDI为1.6。
实施例10：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.8mL，再加入丙烯酸叔丁酯(3.3mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为69％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为5％。极性单体丙烯酸叔丁酯含量为37％；经GPC表征：Mn为16710g/mol，分子量分布PDI为1.9。
实施例11：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液1.9mL，再加入丙烯腈(1.5mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为64％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为5％。极性单体丙烯腈含量为43％；经GPC表征：Mn为36730g/mol，分子量分布PDI为1.9。
实施例12：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.9mL，再加入山梨酸乙酯(3.5mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为54％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为93％，3,4-选择性含量为7％。极性单体山梨酸乙酯含量为36％；经GPC表征：Mn为23390g/mol，分子量分布PDI为2.0。
实施例13：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入甲基丙烯酸甲酯(2.4mL,23mmol,100equiv.)和异戊二烯(2.3mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为71％。其中经NMR表征：聚异戊二烯链段1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％。极性单体甲基丙烯酸甲酯含量为37％；经GPC表征：Mn为33260g/mol，分子量分布PDI为2.0。
实施例14：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入甲基丙烯酸甲酯(2.4mL,23mmol,100equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为56％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为87％，1,2-选择性含量为13％。极性单体甲基丙烯酸甲酯含量为39％，经GPC表征：Mn为29860g/mol，分子量分布PDI为2.0。
实施例15：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.05mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,100equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为66％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为86％，1,2-选择性含量为14％。极性单体丙烯酸甲酯含量为36％；经GPC表征：Mn为32790g/mol，分子量分布PDI为1.9。
实施例16：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.65mL，再加入丙烯酸叔丁酯(3.3mL,23mmol,100equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为50％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为84％，1,2-选择性含量为16％。极性单体丙烯酸叔丁酯含量为41％；经GPC表征：Mn为45752g/mol，分子量分布PDI为1.6。
实施例17：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液1.75mL，再加入丙烯腈(1.5mL,23mmol,100equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为78％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为91％，1,2-选择性含量为9％。极性单体丙烯腈含量为42％；经GPC表征：Mn为37020g/mol，分子量分布PDI为1.9。
实施例18：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,1.5mg,9.2μmol,1equiv.)、甲苯溶液1.75mL，再加入丙烯腈(1.5mL,23mmol,2500equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,2500equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为49％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为95％，1,2-选择性含量为5％。极性单体丙烯腈含量为42％；经GPC表征：Mn为142610g/mol，分子量分布PDI为2.1。
实施例19：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.75mL，再加入山梨酸乙酯(3.5mL,23mmol,100equiv.)和丁二烯(2.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为63％。其中经NMR表征：聚丁二烯链段1,4-选择性含量为91％，1,2-选择性含量为9％。极性单体山梨酸乙酯含量为38％；经GPC表征：Mn为85643g/mol，分子量分布PDI为1.8。
实施例20：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液3.1mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,100equiv.)和β-月桂烯(4.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为66％。其中经NMR表征：聚β-月桂烯链段1,4-选择性含量为88％,3,4-选择性含量为12％。。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为78536g/mol，分子量分布PDI为1.8。
实施例21：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入甲基丙烯酸甲酯(2.4mL,23mmol,100equiv.)和β-月桂烯(4.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为55％。其中经NMR表征：聚β-月桂烯链段1,4-选择性含量为85％，3,4-选择性含量为15％。极性单体甲基丙烯酸甲酯含量为36％；经GPC表征：Mn为69046g/mol，分子量分布PDI为1.8。
实施例22：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.8mL，再加入丙烯腈(1.5mL,23mmol,100equiv.)和β-月桂烯(4.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为50％。其中经NMR表征：聚β-月桂烯链段1,4-选择性含量为86％,3,4-选择性含量为14％。极性单体丙烯腈含量为36％；经GPC表征：Mn为60438g/mol，分子量分布PDI为2.1。
实施例23：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液3.2mL，再加入山梨酸乙酯(3.5mL,23mmol,100equiv.)和β-月桂烯(4.0mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为49％。其中经NMR表征：聚β-月桂烯链段1,4-选择性含量为86％,3,4-选择性含量为14％。极性单体山梨酸乙酯含量为30％；经GPC表征：Mn为46690g/mol，分子量分布PDI为2.7。
实施例24：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯酸甲酯(2.1mL,23mmol,100equiv.)和β-法尼烯(5.6mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为45％。其中经NMR表征：聚β-法尼烯链段1,4-选择性含量为78％，3,4-选择性含量为22％。极性单体丙烯酸甲酯含量为38％；经GPC表征：Mn为102690g/mol，分子量分布PDI为1.8。
实施例25：本实施例的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于50mL反应瓶中，依次加入偶氮二异丁腈(AIBN,37.0mg,230μmol,1equiv.)、甲苯溶液2.2mL，再加入丙烯腈(1.5mL,23mmol,100equiv.)和β-法尼烯(5.6mL,23mmol,100equiv.)，形成均相溶液，于70℃聚合反应24h，用冷甲醇淬灭，析出聚合物，经甲醇洗涤两次，真空干燥至恒重，得到胶状聚合物，即共轭二烯与极性烯烃单体共聚物。
结果：产率为48％。其中经NMR表征：聚β-法尼烯链段1,4-选择性含量为77％，3,4-选择性含量为23％。极性单体丙烯腈含量为38％；经GPC表征：Mn为112468g/mol，分子量分布PDI为2.0。

Claims (10)

1.一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，将自由基引发剂、极性烯烃单体、共轭二烯和溶剂按任意顺序加至反应体系中，形成均相溶液，于50～100℃聚合反应2h～48h，得到共轭二烯与极性烯烃单体共聚物；所述自由基引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧类自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述极性烯烃单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈或山梨酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述共轭二烯为异戊二烯、丁二烯、β-月桂烯或β-法尼烯。
4.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、三氟甲苯、己烷和环己烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述过氧类自由基引发剂为过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述共轭二烯与极性烯烃单体的摩尔比为(1～9)：(9～1)。
7.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述共轭二烯与自由基引发剂的摩尔比为(100～10000)：1。
8.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所述共轭二烯和极性烯烃单体的总体积与溶剂的体积的比为(1～5)：(5～1)。
9.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，加料顺序为以下四种之一：①将自由基引发剂、溶剂依次加入并且完全溶解后，再加入极性烯烃单体、共轭二烯；②将极性烯烃单体、共轭二烯、溶剂依次加入混合均匀后，再加入自由基引发剂；③将极性烯烃单体、自由基引发剂、溶剂依次加入后，再加入共轭二烯；④将共轭二烯、自由基引发剂、溶剂依次加入后，再加入极性烯烃单体。
10.根据权利要求1所述的一种共轭二烯与极性烯烃单体共聚物的可控制备方法，其特征在于，所得共轭二烯与极性烯烃单体共聚物为弹性体或胶状物，其数均分子量Mn为10000g/mol～200000g/mol，分子量分布PDI为1.5～3.0，极性单体插入率为15％～45％。
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