CN1850874A - β－蒎烯/极性乙烯基单体共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，公开了一类β－蒎烯/极性乙烯基单体共聚物及其制备方法与应用。本发明用自由基引发剂引发β－蒎烯与极性乙烯基单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和N－取代马来酰亚胺等自由基共聚合，合成一系列β－蒎烯/极性单体共聚物。本发明还使用Lewis酸控制共聚物组成，合成β－蒎烯/极性单体交替共聚物；本发明还以二缩三丙二醇二丙烯酸酯为光活性稀释剂，在UV光照射下，将以上含β－蒎烯异构化链节的共聚物固化交联得到高性能膜。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
天然萜烯单体β-蒎烯
是松节油的主要成分，其聚合产物即萜烯树脂具有无毒无臭、电绝缘性强、耐光、耐氧化及热稳定性、溶解性、增粘性好等优点，作为增粘剂和填充剂广泛应用于橡胶、胶粘剂、涂料、油漆、油墨、口香糖、制药等行业。萜烯树脂虽早已工业化生产，但品种单一，应用领域受限。其主要原因是β-蒎烯分子环上两个烷基的给电子效应，一直被认为只具有阳离子聚合活性，而可进行阳离子聚合的单体有限，导致β-蒎烯共聚物品种不多，性能设计受限。但给电子单体β-蒎烯能如能与种类繁多的受电子单体极性乙烯基单体(如丙烯腈、丙烯酸酸等)进行有效的自由基共聚，便可实现其共聚产物的多样化，有利于β-蒎烯共聚物性能设计。
首先，与极性单体共聚可赋予萜烯树脂更好的性能。萜烯树脂的传统应用领域是用作为粘合剂的增粘剂，但它用于极性较大的粘合剂时，由于存在相分离、相互作用力弱等缺点，则不能发挥其最佳增粘效果，而极性单体结构单元的引入可增加萜烯树脂与极性粘合剂的相容性。同时共聚物分子中极性单体结构单元带有极性基团，容易进行大分子改性得到具有特殊功能的高分子，这将拓宽以萜烯为基础的聚合物的应用领域，有利于萜烯单体β-蒎烯这一天然资源的充分、有效和高值利用。另一方面，通过这种共聚反应，可在聚合物分子链上引入可交联、具有光学活性的β-蒎烯结构单元而对极性单体聚合物改性。同时还可以提高聚丙烯腈和聚N-取代马来酰亚胺等极性单体聚合物的溶解性；这些如极性单体均聚物本身不溶于常见的有机溶剂，从而限制了它们在某些领域的应用。
目前为止，萜烯树脂的合成主要是在路易斯酸催化下，通过阳离子聚合机理得到萜烯均聚物或萜烯-苯乙烯、萜烯-酚醛等共聚物。有关β-蒎烯与其它极性乙烯基单体的自由基共聚合、相应共聚物及其UV光固化交联还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有萜烯树脂应用上的局限性，往β-蒎烯引入极性乙烯基单体，从而提供一类容易改性、应用广泛的β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物。
本发明的另一个目的是提供上述β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物在制备膜中的应用。
本发明采用自由基引发剂引发β-蒎烯与极性乙烯基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯类、α-腈基丙烯酸乙酯、N-取代马来酰亚胺中的一种或几种的混合物，在工业上易控制的温度下发生聚合反应，得到β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物。β-蒎烯和极性乙烯基单体两者的摩尔比为0～48∶100。
在上述聚合反应体系中添加ZnCl2或(C2H5)nAlCl3-n(n＝0，1，2或3)等Lewis酸可以提高共聚合速率和β-蒎烯单体单元的嵌入率。使用(C2H5)nAlCl3-n可获得β-蒎烯/极性单体的交替共聚物。Lewis酸是极性乙烯基单体的0.5～10mol％。
上述聚合反应还可以在二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、氯苯、氯仿、DMF等常规溶剂中进行，聚合温度可在40℃至85℃之间，较佳聚合温度在60℃至80℃之间。
本发明所得聚合物分子量达1×103～2×104，分子量分布较窄(Mw/Mn≈1.5)，可溶解于很多常规溶剂中。
本发明所得聚合物中含有不饱和键，在以TPGDA为活性稀释剂，α-羟基异丙基苯甲酮(1173)为光引发剂，UV光照射下，含β-蒎烯异构化链节的共聚物固化交联成膜。
上述自由基引发剂为2，2′-二偶氮异丁腈(AIBN)。
本发明的有益效果：拓宽了β-蒎烯共聚单体的范围，获得一类容易改性、可UV光固化、应用广泛的β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物。
具体实施方式
实施例1：β-蒎烯/丙烯腈共聚物合成
往20mL橡胶管封口的干燥安培管中，通过干燥注射器依次加入1.56mLβ-蒎烯，0.66mL丙烯腈，和1.11mL AIBN的二氯乙烷溶液(36.0μmol/L)，然后经液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次除氧，最后真空熔封。60℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，得白色沉淀。重量法测得聚合总转化率18％，GPC测得共聚物分子量Mn为7.2×103，PDI＝1.43，由1H NMR和元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为31.7％，由DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为120℃。
实施例2：β-蒎烯/丙烯腈共聚物合成
按实施例1相同的聚合方法，但投料改成6.8mg AIBN，0.31mL β-蒎烯，1.16mL丙烯腈，在65℃下聚合20小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，得白色沉淀。聚合总转化率41％，GPC测得共聚物分子量Mn为1.23×104，PDI＝1.60，由1H NMR和元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为18％。
实施例3：β-蒎烯/丙烯腈交替共聚物合成
按实施例1相同的聚合方法，但投料改成1.56mL β-蒎烯、0.66mL丙烯腈和1.11mL AIBN的二氯乙烷溶液(36.0μmol/L)，并添加0.121g一氯二乙基铝(Et2AlC1)。首先在0℃搅拌使Et2AlCl与丙烯腈络合30分钟后，再在60℃下聚合20小时，反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，得白色沉淀。聚合总转化率48.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为5.8×103，PDI＝1.50，由元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为42.5％，1H NMR分析表明产物为β-蒎烯/丙烯腈交替共聚物。由DSC测得共聚物的玻璃化温度(Tg)为124℃。
实施例4：β-蒎烯/丙烯酸正丁酯共聚物合成
按实施例1相同的聚合方法，但投料改成6.8mg AIBN，1.56mLβ-蒎烯，1.44mL丙烯酸正丁酯。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得透明弹性固体。重量法测得聚合总转化率24.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为8.9×103，PDI＝1.55，由1H NMR和元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为20.0％。
实施例5：β-蒎烯/丙烯酸正丁酯共聚物合成
按实施例4相同的聚合方法，但在投料中添加0.56mL EtAlCl2甲苯溶液(1.8mol/L)。首先在0℃搅拌络合30分钟后，再在60℃下聚合15小时，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得略硬透明弹性固体。重量法测得聚合总转化率26.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为2.7×104，PDI＝3.0，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为38.2％。]
实施例6：β-蒎烯/丙烯酸正丁酯共聚物合成
按实施例1相同的聚合方法和实施例5的投料比，但用0.136g ZnCl2代替EtAlCl2，首先在0℃搅拌络合30分钟后，再在60℃下聚合24小时，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得略硬透明弹性固体。重量法测得聚合总转化率31.1％，GPC测得共聚物分子量Mn为1.7×104，PDI＝1.64，由1H NMR或元素分析)测得共聚物中β-蒎烯的含量为38.9％。
实施例7：β-蒎烯/丙烯腈/丙烯酸正丁酯三元共聚物合成
按实施例1相同的聚合方法，但投料改成往6.8mgAIBN，0.79mLβ-蒎烯，0.59mL丙烯腈和0.88mL丙烯酸正丁酯。70℃下聚合24小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得略脆性白色粉末。重量法测得聚合总转化率44.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为8.5×103，PDI＝1.58，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯的的含量分别为16.6％、56.8％和26.5％。
实施例8：β-蒎烯/富马腈共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但极性单体改为富马腈(0.781g)，溶剂改为二氯乙烷(4mL)和四氢呋喃(2mL)混合溶液。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，得白色絮状沉淀。重量法测得聚合总转化率16.6％，GPC测得共聚物分子量Mn为2.0×103，PDI＝1.11，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为38.5％。
实施例9：β-蒎烯/甲基丙烯腈共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但极性单体改为甲基丙烯腈(0.84mL)。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，得白色絮状沉淀。重量法测得聚合总转化率14.5％，GPC测得共聚物分子量Mn为2.2×103，PDI＝1.22，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为20.4％。
实施例10：β-蒎烯/丙烯酸甲酯共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成6.8mgAIBN，1.56mL β-蒎烯，0.91mL丙烯酸甲酯。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得脆性固体。重量法测得聚合总转化率22.1％，GPC测得共聚物分子量Mn为3.3×103，PDI＝1.37，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为19.6％。
实施例11：β-蒎烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成6.8mg AIBN，1.56mL β-蒎烯，1.07mL甲基丙烯酸甲酯，其它条件和操作相同。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得脆性固体。重量法测得聚合总转化率41.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为4.4×103，PDI＝1.35，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为β-蒎烯的含量为8.3％。
实施例12：β-蒎烯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成6.8mg AIBN，1.56mL β-蒎烯，1.60mL甲基丙烯酸正丁酯。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得无色弹性体。重量法测得聚合总转化率35.0％，GPC测得共聚物分子量Mn为8.7 ×103，PDI＝1.80，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为β-蒎烯的含量为10％。
实施例13：β-蒎烯/α-腈基丙烯酸乙酯共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成1.56mLβ-蒎烯，1.25gα-腈基丙烯酸乙酯，4.5mL AIBN的甲苯溶液(9.0μmol/L)。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得白色沉淀。重量法测得聚合总转化率58.6％，GPC测得共聚物分子量Mn为7.0×103，PDI＝1.44，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为β-蒎烯的含量为35.7％。
实施例14：β-蒎烯/丙烯酸共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成1.56mLβ-蒎烯，0.72g丙烯酸，4.5mLAIBN的THF溶液(9.0μmol/L)。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得白色脆性固体。重量法测得聚合总转化率23.6％，GPC测得共聚物分子量Mn为3.5×103，PDI＝1.15，由1H NMR或元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为β-蒎烯的含量为35.7％。
实施例15：β-蒎烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物合成
按实施例1的聚合方法，但投料改成1.56mLβ-蒎烯，1.73gN-苯基马来酰亚胺，4.5mL AIBN的二氯乙烷溶液(9.0μmol/L)。70℃下聚合48小时后，将反应液倒入大量(反应液的20倍)酸化甲醇(4％盐酸甲醇溶液)中，过滤干燥得白色沉淀。重量法测得聚合总转化率46.3％，GPC测得共聚物分子量Mn为1.75×104，PDI＝1.85，由元素分析测得共聚物中β-蒎烯的含量为28.8％。
实施例16：β-蒎烯/丙烯腈共聚物UV光固化
将40mg实施例1所得产物(β-蒎烯/丙烯腈共聚物)配为20％THF溶液，然后依次加入88mg TPGDA(TPGDA∶共聚物＝2.2∶1)，10mg光敏剂1173。将上述粘稠溶液涂覆在预先打磨洗涤干净的马口铁板上，干燥后通过紫外光箱(灯管2kW)照射2分钟。所得膜无色透明，不溶于THF、甲苯等常见溶剂，附着力一级，铅笔硬度2H，冲击强度50kg，柔韧性2mm，光泽度14.0。
实施例17：β-蒎烯/丙烯酸正丁酯共聚物UV光固化
将40mg实施例4所得产物(β-蒎烯/丙烯酸正丁酯共聚物)按实施例16的方法进行UV光固化。所得膜无色透明，不溶于THF、甲苯等常见溶剂，附着力一级，铅笔硬度1H，冲击强度50kg，柔韧性1mm，光泽度108.0。
实施例18：
将40mg实施例7所得产物(β-蒎烯/丙烯腈/丙烯酸正丁酯三元共聚物)按实施例16的方法进行UV光固化。所得膜无色透明，不溶于THF、甲苯等常见溶剂，附着力一级，铅笔硬度3H，冲击强度50kg，柔顺性5mm，光泽度101.5。
Claims (10)
1、一种β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物，其特征是由β-蒎烯和极性乙烯基单体组成，两者的摩尔比为0～48∶100。
2、根据权利要求1所述的β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物，其特征在于所述极性乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯类、α-腈基丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺中的一种或几种的混合物。
3、权利要求1所述β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物的制备方法，其特征是：在自由基引发剂引发下，聚合β-蒎烯和极性乙烯基单体发生聚合反应合成β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在反应中添加Lewis酸。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述Lewis酸为ZnCl2或(C2H5)nAlCl3-n(n＝0，1，2或3)，Lewis酸是极性乙烯基单体的0.5～10mol％。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应可以在溶剂中进行，聚合温度为40～85℃。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯、苯、二氯乙烷、THF或DMF；所述聚合温度为60～80℃。
8、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为2，2′-二偶氮异丁腈。
9、权利要求1所述β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物在制备膜中的应用。
10、根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物在TPGDA为活性稀释剂，α-羟基异丙基苯甲酮为光引发剂，UV光照射下，固化交联成膜。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090610 Termination date: 20100324 |