CN1793190A - 高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其采用固相法，其特征在于其具有以下步骤：a、以重量份数计，将反应体系物料聚丙烯粉料400份、马来酸酐14～20份、引发剂8～14份及界面活性剂4～12份混合均匀，其中界面活性剂的沸点与引发剂的理想反应温度相匹配；b、在整个反应期间均对界面活性剂采取冷凝回流措施的情况下，将上述混合物料在引发剂的理想反应温度下反应，反应时间根据引发剂的半衰期确定。具有接枝率高及生产成本低的优点。

Description

高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体是涉及高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种用途很广的通用高分子材料，具有优良的物理力学性能，在汽车工业、家用电器等许多领域有着非常广泛的用途。但是PP的非极性与结晶性使它与许多高分子材料和填料相容性很差，给开发PP高分子合金和共混复合材料带来困难。PP的表面粘性很差，难以进行表面涂装和印刷。因此需要对聚丙烯加以改性，以提高其极性。目前常用的改性方法是接枝改性，常用的改性材料是马来酸酐。
对于将马来酸酐接枝到聚合物主链，常用的方法有溶液法、熔融法和固相法。溶液法是将聚合物溶解在适当的溶剂中，并且接枝反应在溶液中进行。熔融法是将马来酸酐引入聚合物的熔体中而使马来酸酐接枝到聚丙烯主链上。固相法是在低于聚合物熔点下进行，反应在聚合物的暴露表面上进行。
溶液法由于不经济而没有得到应用。目前市场上的马来酸酐接枝聚丙烯产品绝大多数采用熔融法，接枝反应在双螺杆上进行。如申请号为02118793.2的中国专利申请所公开的“聚丙烯接枝马来酸酐相容剂”，其添加了第二单体油酸，在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应，声称马来酸酐的接枝率可达到3～5％。还有如申请号为02813546.6的中国专利申请所公开的“马来化聚丙烯和其制备方法”，采用熔融法在特制反应器中制备马来酸酐接枝聚丙烯，声称马来酸酐接枝转化率可达60％以上，但没有直接公开聚丙烯上的马来酸酐接枝率。虽然上述文献声称其接枝率达到了较高的水平，但实际情况是，至2005年第三季度，宁波余姚中国塑料城所销售的马来酸酐接枝聚丙烯产品中马来酸酐接枝率最高也只有1.5％。另外，熔融法的反应温度较高，一般达170～200℃，因而聚丙烯降解及马来酸酐的自聚情况比较严重，影响接枝主反应及产品性能。再者，其生产成本相对较高，且受其反应器所限而难以规模化工业生产。
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备功能化聚烯烃的方法。它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应，反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下，常压反应。MAH固相接枝PP就是将PP粉料直接与引发剂、单体等接触反应。具有以下优点：a.PP以粉末固体形式在较低的温度下进行，减少了PP的降解；b.仅使用少量的溶剂作界面活性剂，溶剂大多被聚合物表面吸收，减少回收；c.未反应物可通过升温和氮气驱气等方法除去，消除对后加工的影响；d.反应可在带有机械搅拌的间歇式反应器中氮气保护下进行，操作简单，设备投资省，具有易于规模化工业生产的特点。但是固相法目前存在转化率低、引发剂用量大等缺点，而引发剂价格昂贵，导致生产成本较高，直接影响产品的市场推广，因而有必要对其加以研究改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术现状提供一种接枝率高的高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法采用固相法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其采用固相法，其特征在于其具有以下步骤：
a、以重量份数计，将物料聚丙烯粉料400份、马来酸酐14～20份、引发剂8～14份及界面活性剂4～12份混合均匀，其中界面活性剂的沸点与引发剂的理想反应温度相匹配；
b、在整个反应期间均对界面活性剂采取冷凝回流措施的情况下，将上述混合物料在引发剂的理想反应温度下反应，反应时间根据引发剂的半衰期确定。
为清除反应所得产物中未反应的马来酸酐及其他低分子物，该高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法还包括将反应后所得产物用丙酮淋洗的步骤。
所述的引发剂优选过氧化二苯甲酰(BPO)，其具有价格相对便宜的优点。而选定了引发剂，则反应温度范围就基本确定。过氧化二苯甲酰较理想的反应温度在110℃～130℃之间，由此根据其半衰期推算的反应时间在40～60分钟之间。本发明在反应体系中添加了界面活性剂。界面活性剂溶蚀和溶胀聚合物表面，提供接枝反应的位置。故此，所选择的界面活性剂必须是PP的良好溶剂。常见的有苯、甲苯、二甲苯等，根据反应温度范围及环保考虑，在引发剂优选过氧化二苯甲酰的情况下，界面活性剂优选二甲苯。
此外，还在反应体系中添加有第二单体4～12份，添加第二单体有利于降低引发剂用量。加入第二单体提高第一单体的接枝率必须满足两个条件：一：第二单体进攻PP分子自由基的速率超过第一单体；二：第一单体能与形成的第二单体自由基发生反应。通过试验，从苯乙烯、乙酸乙烯酯等单体中优选了乙酸乙烯酯作为马来酸酐接枝聚丙烯的第二单体。通过大量试验证明，醋酸乙烯酯的用量按重量份数计为5份时可节省引发剂用量接近40％。
本发明增设了轻组份(界面活性剂)冷凝回流措施，实验表明，该措施可明显降低引发剂(如BPO)及界面活性剂(如二甲苯)的用量。界面活性剂在整个体系中起到界面活化的作用，它溶蚀和溶胀聚合物表面，提供接枝反应的位置。接枝反应温度大多接近或超过界面活性剂的沸点，在反应过程中极易从反应器的接口处逸出，因此增设轻组份冷凝回流措施，可明显降低界面活性剂用量。更为重要的是，由于冷凝回流的液态界面活性剂对聚合物表面及引发剂具有动态冲刷、溶蚀和搅动作用，因而大大增加了活化和引发效果，可明显提高马来酸酐的接枝率和转化率，降低价格昂贵的引发剂的用量。
与现有技术相比，本发明的优点是：一、由于轻组分冷凝回流措施的采用，以及第二单体的添加，本发明方法所制得的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率达2.0～3.5％，马来酸酐的转化率稳定在55％以上，可高达75.1％。也就是说，本发明方法所制得的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率可达目前市场上同类产品的两倍以上，故在保证使用效果的前提下，其使用中的添加量明显减少，因而即使以目前同类产品市场价格销售，仍有可观的利润空间；二、原料成本相应较低，尤其是价格昂贵的引发剂的用量少、明显降低了生产成本。
具体实施例
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一、根据工艺配方，计算原料成本及经济分析见表1、表2(以接枝率为2.0％的产品为例)。
表1.原料成本分析
  序号   原料名称   价格(元/吨)   一次反应用量(g)   折合成本(元)
  123456合计   聚丙烯(粉料)马来酸酐(MAH)过氧化二苯甲酰(BPO)二甲苯乙酸乙烯酯丙酮(折合消耗，淋洗用)   1080011500200006000100006500   40014.08.09.55.011.0   4.320.210.160.060.050.074.87
(原料价格均为2005年10月中旬市场价格)
表2.初步经济分析(不含操作费用)
  项目   原料   产物
  名称消耗或产出(g)总成本折合单位成本(元/吨)成本变化(元/吨)   聚丙烯(PP)4003.24108000   接枝聚丙烯(MPP)4134.8711792+992
由上可见，以目前的市场行情，本发明开发的MPP价格应在16000元/吨以上，具有可观的利润空间。
二、制备实施例
例1：将400g聚丙烯粉料、14g过氧化苯甲酰、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入10ml二甲苯、5g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为3.57％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)71.4％。
例2：将400g聚丙烯粉料、12g过氧化苯甲酰、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入10ml二甲苯、5g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为2.93％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)58.6％。
例3：将400g聚丙烯粉料、8g过氧化苯甲酰、14g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入10ml二甲苯、5g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为2..07％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)59.1％。
例4：将400g聚丙烯粉料、8g过氧化苯甲酰、14g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入10ml二甲苯、5g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为2.02％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)57.7％。
例5：将400g聚丙烯粉料、14g过氧化苯甲酰、14g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入8ml二甲苯、8g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为2.63％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)75.1％。
例6：将400g聚丙烯粉料、8g过氧化苯甲酰、17g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入5ml二甲苯、4g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为2.39％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)56.2％。
例7：将400g聚丙烯粉料、14g过氧化苯甲酰、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热。在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置。升温过程中，分别加入12ml二甲苯、12g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时。产物丙酮淋洗。产物接枝率为3.74％(马来酸酐重量比)，反应转化率(以马来酸酐计)74.8％。
三、产品应用例
将接枝率为2.0％的的马来酸酐接枝聚丙烯，提供给用户进行对比应用试验。
例1.：17～18％玻璃纤维、5％滑石粉增强聚丙烯体系
表2.应用结果
  序号   项目   单位   适用标准   应用评价1*   应用评价2*
  12345   拉伸强度断裂伸长率弯曲强度简支梁冲击强度简支梁缺口冲击强度   Mpa％MpaKj/m2Kj/m2   GB/T 1040GB/T 1040GB 9341GB/T 1043GB/T 1043   67.3613.3588.4531.909.99   70.6413.2093.8933.4010.79
注：应用评价1为添加7～8％(用户一直应用的比例)用户目前在用的马来酸酐接枝聚丙烯；应用评价2为添加5％本发明生产的接枝率为2.0％的的马来酸酐接枝聚丙烯。
例2.：30％短玻璃纤维增强聚丙烯体系
表3.应用结果
  序号   项目   单位   适用标准   应用评价1*   应用评价2*   应用评价3*
  12345   拉伸强度断裂伸长率弯曲强度弯曲模量悬臂梁缺口冲击强度   Mpa％MpaMpaKj/m2   GB/T 1040GB/T 1040GB 9341GB 9341GB/T 044   23.5325.030.271294.13.58   25.4828.033.921511.23.61   25.4526.034.791525.04.02
注：应用评价1为添加6.0％用户目前在用的马来酸酐接枝聚丙烯；；应用评价2、应用评价3为添加4.0％、2.5％本发明开发的马来酸酐接枝聚丙烯。马来酸酐接枝聚丙烯；添加比例均为相对于玻璃纤维重量的百分比例。
从表2、表3可以看出，使用本发明生产的马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯的添加量减少50％，综合性能指标还有提高。
例3.在30％长玻纤增强聚丙烯体系中与目前市场优秀同类产品比较
为了进一步检验开发的马来酸酐接枝聚丙烯应用性能，对本发明开发的马来酸酐接枝聚丙烯、知名B公司生产的同类产品B(接枝率为1.2％)、知名C公司生产的同类产品C(接枝率为1.2％)进行对比应用试验。A为本发明开发的马来酸酐接枝聚丙烯。
本次对比应用评价体系是30％玻璃纤维填充的聚丙烯增强改性体系，三种马来酸酐接枝聚丙烯添加量均为3.0％，添加比例均为相对于总重量的百分比例。
从表4、表5可见，在30％玻璃纤维增强PP的体系中，同样添加3.0％马来酸酐接枝聚丙烯，本发明开发的马来酸酐接枝聚丙烯与目前市场上最好的B、C相比具有明显优异的使用性能。
表4.3.0％添加体系应用性能测试结果
  序号   项目   单位   适用标准   A   B   C
  1234   拉伸强度弯曲强度弯曲模量悬臂梁缺口冲击强度   MpaMpaMpaKj/m2   GB/T 1040GB 9341GB 9341GB/T 1044   33.9243.872859.88.37   29.5236.082073.47.83   30.3937.302066.26.53
表5.3.0％添加体系应用性能比较
  序号   项目   单位   A   与B相比增加比例(％)   与C相比增加比例(％)
  1234   拉伸强度弯曲强度弯曲模量悬臂梁缺口冲击强度   MpaMpaMpaKj/m2   33.9243.872859.88.37   14.921.637.96.90   11.617.638.428.2

Claims (7)

1、一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其采用固相法，其特征在于其具有以下步骤：
a、以重量份数计，将反应体系物料聚丙烯粉料400份、马来酸酐14～20份、引发剂8～14份及界面活性剂4～12份混合均匀，其中界面活性剂的沸点与引发剂的理想反应温度相匹配；
b、在整个反应期间均对界面活性剂采取冷凝回流措施的情况下，将上述混合物料在引发剂的理想反应温度下反应，反应时间根据引发剂的半衰期确定。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按重量份数计，反应体系中还添加有第二单体4～12份。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括将反应后所得产物用丙酮淋洗的步骤。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的第二单体是醋酸乙烯酯。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化二苯甲酰，所述的界面活性剂是二甲苯。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为110℃～130℃，反应时间为40～60分钟。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述醋酸乙烯酯的用量按重量份数计为4～12份。
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