JPH0275645A - 摺動特性に優れるスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は優れた摺動特性及び成形加工性を有するスチレ
ン系樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 家＠＠器、オフィスオートメーション機器の進歩は近年
著しく、又普及率も著しい増加を示している。かかる機
器分野においては量産化技術の進展とより一層の軽量化
、小型化のニーズの中で、金属材料からのプラスチック
化が加速度的に進められつつある０機器のハウジングは
勿論、機構部品といわれるギア、カム、プーリー、軸受
、シャーシなどにもプラスチックが使われるようになっ
ている。

かかる分野では、靭性、摩擦・摩耗特性、耐疲労・耐ク
リープ性、剛性等の機械的強度に優れたポリアミド、ポ
リアセタール、ポリエステル樹脂、ポリカーボネートな
どのエンジニアリングプラスチックが主として使われて
いる。

一方、当該分野においては、コストダウンの要請も強く
、一体成形などの加工技術のみならず、上記プラスチッ
ク材料からより廉価なプラスチック材料への移行につい
て検討が進められ、ガラス繊維やカーボン繊維゛で補強
された汎用樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂など）が一部エ
ンジニアリングプラスチックに取って替わっている。

更に、スチレン系樹脂のような汎用樹脂にシリコーンオ
イルを含有させることによって自己潤滑性を保有する樹
脂組成物を得るという技術は既知であり（例えば、トー
レシリコーン社製「技術資料Ｎ（Ｌ　ＦＯＬ２　」１９
８４年ｌＯ月発行）、従来、主としてポリアセタールが
使用されていた摺動部品に供せられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、既知の方法によって得られるシリコーン
オイル含有ゴム変性ポリスチレン樹脂は、摺動特性に優
れるものの、成形加工時に種々のトラブルを引き起こす
、即ち、前記用途に供せられるに足る摺動性を付与する
には、シリコーンオイル添加量は多くの場合２重量部を
超える。シリコーンオイルとゴム変性ポリスチレン樹脂
との相溶性は本質的に乏しく、シリコーンオイル添加量
の増加に伴い、成形加工時に金型内及び成形機内でシリ
コーンオイルが分離し易くなり、成形品にシルバー、ヤ
ケなどの外観不良が発生する。

この問題を解決するために成形サイクルを落としたり、
成形温度を下げたりした処理しているが、本質的な解決
に至っておらず、選別作業に多大な工数を要しており、
早急な解決が強く望まれている。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意研究した結果、
スチレン系重合体に特定の粘度範囲を有するジメチルシ
リコーンオイル及び無水マレイン酸若しくその共重合体
を含有せしめた樹脂組成物により本問題を解決できるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はスチレン系重合体１００重量部に２５℃
における粘度が５，０００−１５，０００センチスト−
、クスのジメチルシリコーンオイル２．０〜４．０重量
部、及び無水マレイン酸単量体０．０５〜８重量部若し
くは無水マレイン酸を少なくとも５重量％以上含有する
無水マレイン酸−スチレン共重合体０．０５〜５０重量
部を含有せしめてなる摺動特性に優れるスチレン系樹脂
組成物である。

本発明におけるスチレン系重合体は、スチレン系単量体
の重合体よりなる。スチレン系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側
鎖アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチレンのよ
うな核アルキル置換スチレンおよびトリブロムスチレン
、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙
げられるが、特に好ましくはスチレンおよびα−メチル
スチレンであり、かかるスチレン系単量体の少なくとも
一種以上が用いられる。また所望に応じてアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル等のアク
リロニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル系単量体等も前記スチレン系単量体と併せて
用いることができる。

又、前記スチレン系重合体はゴム質重合体により変性す
ることも可能である。ゴム質重合体としてはポリブタジ
ェン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体
などが挙げられる。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体は粒子状に分
散され、分散相（ミクロゲルと称する）を形成する。一
方、スチレン系単量体の重合体あるいは所望により他の
単量体との共重合体が連続相を構成する。上記ミクロゲ
ルもスチレン系重合体をグラフトもしくは吸蔵した形態
において含有する。ミクロゲルは電子顕微鏡写真により
観察するとき島状に存在し、連続相は渦状に存在する。

スチレン系重合体は塊状重合法、懸濁重合法、乳化型合
法等公知の方法によって得られる。

ジメチルシリコーンオイルの含有量は当該スチレン系重
合体１００重量部当たり２．０〜４．０重量部であり、
好ましくは２．５〜３．０重量部である。ジメチルシリ
コーンオイルが２．０重量部未満の場合充分な摺動特性
が得られず、動摩擦係数の低下が小さく、摺動部品に用
いた場合樹脂の摩耗粉が発生し好ましくない。一方、４
．０重量部を超える場合は含有されたジメチルシリコー
ンオイルの分散状態が不安定になり、射出成形などの加
熱加工時に金型内でジメチルシリコーンオイルが滲出し
、金型表面を汚染するため適当な間隔での拭き取りが必
要となり、生産効率の低下を引き起ｑす。

ジメチルシリコーンオイルは２５゛Ｃでｓ、ｏｏｏ〜１
５．０００センチストークスの粘度を含有することが好
ましく、粘度が本範囲外になるとスチレン系重合体中へ
のジメチルシリコーンオイルの均一分散が不充分となり
、濃度ムラが生じ、部分的に高濃度な含有量になるため
、射出成形加工品表面にシルバー、ヤケなどの成形欠陥
が発生し易くなる。

ジメチルシリコーンオイルの最も好ましい粘度は前記理
由のためｔｏ、ｏｏｏ〜１３．０００センチストークス
である。

ジメチルシリコーンオイルに換えて、他のシリコーンオ
イル（例えば、フェニルメチルシリコーンオイル、クロ
ロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイ
ル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオ
イル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変
性シリコーンオイル）を使用した場合、動摩擦係数の低
下効果が小さく、かつ高価であり実用的でない。

無水マレイン酸単量体の含有量は当該スチレン系重合体
１００重量部当たり０．０５〜８重量部であり、好まし
くは０．１〜２重量部である０ｍ水マレイン酸単量体が
０．０５重量部未満の場合、射出成形加工品表面にシル
バー、ヤケなどの成形欠陥が発生し易くなる。一方、８
重量部を超える場合は、成形加工時に無水マレイン酸単
量体が互いに・重合し、２〜３１体を中心とする低分子
量物を多量に生成し、スチレン系重合体の物性、とりわ
け耐熱性を著しく低下させる。

無水マレイン酸−スチレン共重合体は、無水マレイン酸
単量体とスチレン系単量体の共重合体であり、スチレン
系単量体は当該スチレン系重合体に用いられる前記スチ
レン系単量体から構成されるが、特に好ましくはスチレ
ンおよびα−メチルスチレンであり、かかるスチレン系
単量体の少なくとも一種以上が用いられる。また所望に
応じてアクリロニトリル系単量体、マレイミド系単量体
、アクリル酸エステル系単量体等も前記スチレン系単量
体と併せて用いることができる。

無水マレイン酸−スチレン共重合体中に含有される無水
マレイン酸重合体の割合は、少なくとも５重量％以上で
あることが必要であり、望ましくは１０重量％以上であ
る。無水マレイン酸重合体の割合が５重量％未満である
場合、射出成形加工品表面にシルバー、ヤケなどの成形
欠陥が発生し易くなる。

前記無水マレイン酸−スチレン共重合体はゴム質重合体
により変性することも可能である。

無水マレイン酸−スチレン共重合体の含有量は当該スチ
レン系重合体１００重量部当たり０．０５〜５０重量部
であり、特に好ましくは０．５〜ｌＯ重量部である。含
有量が０．０５重量部未満の場合、成形加工品表面にシ
ルバー、ヤケなどの成形欠陥が発生し易くなり、成形加
工性の改良効果が認められない、一方、５０重量部を超
える場合は摺動特性が低下し、動摩擦係数の増加が認め
られ好ましくない。

無水マレイン酸単量体に換えて、マレイン酸、フマル酸
、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、メチレン
コハク酸、アリルマロン酸等の不飽和ジカルボン酸単量
体を用いても所期の改良効果は得られない、一方、無水
マレイン酸を変性したシトラコン酸無水物の如き不飽和
ジカルボン酸無水物には改良効果は認められるが、その
効果は無水マレイン酸に劣る。又、ジプチル錫マレート
の如き有機錫マレート化合物を無水マレイン酸単量体あ
るいは無水マレイン酸−スチレン共重合体に換えて用い
ることができるが、その改良効果は劣り、かつ高価であ
り好ましくない。

なお無水マレイン酸単量体と無水マレイン酸−スチレン
共重合体の併用も差し支えない。

無水マレイン酸−スチレン共重合体は塊状重合法、懸濁
重合法、乳化型合法等公知の方法によって得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物を製造する方法としては
、たとえば本発明特定のスチレン系樹脂とジメチルシリ
コーンオイル及び無水マレイン酸単量体若しくは無水マ
レイン酸−スチレン共重合体を単軸押出機、二軸押出機
の如き混合機で溶融混合するような方法でもよい。また
、スチレン系樹脂の重合時にスチレン系単量体とジメチ
ルシリコーンオイル及び無水マレイン酸−スチレン共重
合体を混合するような方法でもよい。更には、成形加工
時にジメチルシリコーン含有スチレン系重合体に成形機
内で無水マレイン酸単量体あるいは無水マレイン酸−ス
チレン共重合体を溶融混合するような方法でもよい。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。スチレン系重合体として三井東圧化学製「トーポレ
ックス８６０−０１　Ｊを使用した。

ジメチルシリコーンオイルは以下のものを使用した。

２５℃での粘度 ｔ、ｏｏｏセンチストークス：トーレシリコーン製’５
Ｈ２００１０００ｃｓｔ　Ｊ　　（比較例３）ｓ、ｏｏ
ｏセンチストークス：トーレシリコーン製’５Ｈ２００
５０００ｃｓｔ　Ｊ　　（実施例３）１２．５００セン
チストークス二トーレシリコーン製ｒｓＨ２Ｑ０１２５
００ｃｓｔ」（実施例１，２．４〜８　比較例１，２．
５〜１０） ２０．０００センチストークス二トーレシリコーン製ｒ
ｓＨ２００３００００ｃｓｔＪとトーレシリコーン製ｒ
ｓｌＩ２００１２５００ｃｓｔＪを５５対４５（重量比
）に混合して使用した。　　（比較例４） また、メチルフェニルシリコーンオイルは、トーレシリ
コーン製ｒｓＨ７１０Ｊを使用した。（比較例１１） 無水マレイン酸−スチレン共重合体は以下のものを使用
した。

無水マレイン酸重合体含有量 ８重量％：アーコ（ＡＩ？ＣＯ）社製「ダイラーク２３
２Ｊ（実施例５、比較例８） ２５重量％：サートマー（ＳＡＲＴＯ肝Ｒ）社製「Ｓと
Ａ３０００４　　（実施例６） ５００重量％　：　サ）　？　　（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）
社！ｖ’５ＭＡ１０００、　　（実施例７．８） 無水マレイン酸重合体含有量３重量％の無水マレイン酸
−スチレン共重合体は以下の方法によって得た。

下部に単量体供給孔を設け、かつ上部に重合液排出孔を
設けた３ＯＮの内容積を有する攪拌機付反応槽に連続的
にスチレン単量体９８．５重量％及び無水マレイン酸単
量体１．５重量％から成る単量体を液状で毎時１５１供
給し、反応槽にて重合させる。

反応槽内液温度を１４５℃に保持し、転化率５０％まで
重合をすすめ、連続的に重合液排出孔より排出する。

こうして得られた重合液５ｋｇを５０℃に冷却後、２Ｏ
Ｎのメタノール中に添加し、綿状の無水マレイン酸−ス
チレン共重合体２．５ｋｇを得る。該共重合体は濾過し
、風乾して試料に供した。共重合体中の無水マレイン酸
重合体含有量は、前記メタノール溶液中の未反応単量体
のガスクロマトグラフィーによる同定結果より３重量％
であった。この共重合体は比較例７に使用した。

樹脂組成物についての各種試験は次の方法によって実施
した。

（１）動摩擦係数；スラスト摩耗試験機を用し）、滑り
速度１．２ｍ／ｍｉｎ　、荷重１．２ｋｇの条件でポリ
スチレン樹脂（三井東圧化学製「トーポレックス８６０
−Ｑｌ」）との摩擦係数を測定した。

（２）金型表面へのシリコーンオイル付着量；１２０ｍ
ｍ　Ｘ　１５０ｍｍ　Ｘ　１２ｍｕ＋　Ｘ　１ｍｓ＋厚
さの箱型金型を用い、成形温度２２０℃で１０００シヨ
・ント成形を繰り返した後の金型表面に付着したシリコ
ーンオイルを拭き取り、蛍光Ｘ線で同定し、成形に要し
た樹脂量比（ｐｐｍ）で表示した。

（３）成形物のシルバー、ヤケ；前記金型を用む１成形
温度２２０”Ｃで成形を１０００ショット繰り返し、成
形物外観を肉眼で観察し、シルレノく、ヤケが発生した
成形物シヨ・ンｌで表示した。

（４）熱変形温度、　ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した。

実施例１ 耐衝撃性ポリスチレン樹脂（三井東圧化学製「トーポレ
ックス８６０−０１Ｊ　）　　１００重量部と２５℃で
１２，５００センチストークスの粘度を存するジメチル
シリコーンオイル（トーレシリコーンｊｌＪ　ｒｓＨ２
００１２５００ｃｓｔ」）　　２．５重量部及び無水マ
レイン酸単量体０．１重量部をタンブラ−で１５分間ブ
レンドし、更に二軸押出！１（中釜製「＾Ｓ−３０Ｊ）
で溶融混合し、ペレット化してサンプルに供した。

本サンプルについて前記方法で動摩擦係数、金型表面へ
のシリコーンオイル付着量、成形物のシルバー、ヤケ、
熱変形温度を測定した結果を第１表に示す。

実施例２．４、　比較例１，２，５．６ジメチルシリコ
ーンオイル及び無水マレイン酸単量体の割合を変更した
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を行
った。評価結果は第１表に示す。　゛ 実施例３、　比較例３．４ ジメチルシリコーンオイルの粘度及び無水マレイン酸単
量体の割合を変更した以外は実施ＴｌＡ１と同様にして
樹脂組成物を得、評価を行った。評価結果は第１表に示
す。

実施例５〜７、　比較例７．８ 無水マレイン酸単量体に換えて無水マレイン酸重合体含
ｆｉｔの異なる無水マレイン酸−スチレン共重合体を第
１表に示す割合で使用した以外は実施例１と同様にして
樹脂組成物を得、評価を行った。評価結果は第１表に示
す。

実施例８ 無水マレイン酸単量体と無水マレイン酸−スチレン共重
合体の併用の例であり、実施例１と同様の方法で樹脂組
成物を得、評価を行った。評価結果は第１表に示す。

比較例９ 無水マレイン酸単量体に換えてマレイン酸１重量部を使
用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評
価を行った。評価結果は第１表に示す。

比較例１０ 無水マレイン酸単量体に換えてジブチル錫マレート（三
共有機合成■製「スタンＢＭＮＪ）１重量部を使用した
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を行
った。評価結果は第１表に示す。

比較例１１ シリコーンオイルとしてメチルフェニルシリコーンオイ
ルを使用した例であり、シリコーンオイルの割合を変更
した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、評価
を行った。評価結果は第１表に示す。

〈発明の効果〉 第１表に示された結果からも明らかなように、本発明の
樹脂組成物は摺動性に優れ、成形時の外観不良を解決し
たものである。更に驚くべきことに該樹脂組成物は、シ
リコーンオイル含有樹脂成形時にしばしば発生する成形
機内スクリュー及びシリンダーの昇常摩耗防止にも有効
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 平成１年６月ｌＯ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２２７５０１号 ２、発明の名称 摺動特性に優れるスチレン系樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書第１２頁１６行目に「２５重量％」とある
を「２４重１χ」と訂正する。

（３）明細書第１８頁第１表の実施例６．７．８、の欄
に、それぞれ「２５．５０．５０、」とあるを、それぞ
れ「２４．４８．４８、」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系重合体１００重量部に、２５℃におけ
   る粘度が５，０００〜１５，０００センチストークスの
   ジメチルシリコーンオイル２．０〜４．０重量部及び無
   水マレイン酸単量体０．０５〜８重量部若しくは無水マ
   レイン酸を少なくとも５重量％以上含有する無水マレイ
   ン酸−スチレン共重合体０．０５〜５０重量部を含有せ
   しめてなる摺動特性に優れるスチレン系樹脂組成物。