JP2559808B2 - 摺動特性に優れるゴム変性ポリスチレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた摺動特性を有するゴム変性ポリスチレ
ン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

家電機器、オフィスオートメーション機器の進歩は近
年著しく、又普及率も著しい増加を示している。かかる
機器分野においては量産化技術の進展と、より一層の軽
量化、小型化のニーズの中で、金属材料からのプラスチ
ック化が加速度的に進められつつある。機器のハウジン
グは勿論、機構部品といわれるギア、カム、プーリー、
軸受、シャーシなどにもプラスチックが使われるように
なってきている。

かかる分野では、靭性、摩擦・摩耗特性、耐疲労・耐
クリープ性、剛性等の機械的強度に優れたポリアミド、
ポリアセタール、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
などのエンジニアリングプラスチックが主として使われ
ている。

一方、当該分野においては、コストダウンの要請も強
く、一体成形などの加工技術のみならず、上記プラスチ
ック材料からより廉価なプラスチック材料への移行につ
いて検討が進められ、ガラス繊維やカーボン繊維で補強
された汎用樹脂（ABS樹脂、PS樹脂など）が一部エンジ
ニアリングプラスチックに取って替わっている。

更に、スチレン系樹脂のような汎用樹脂にシリコーン
オイルを含有させることによって自己潤滑性を保有する
樹脂組成物を得るという技術は既知であり（例えばトー
レシリコーン社製「技術資料No.F012」1984年10月発
行）、従来主としてポリアセタールが使用されていた摺
動部品に供せられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、既知の方法によって得られるシリコー
ンオイル含有ゴム変性ポリスチレン樹脂は、摺動特性に
優れるものの、成形加工時に種々のトラブルを引き起こ
す。即ち、前記用途に供せられるに足る摺動性を付与す
るには、シリコーンオイル添加量は多くの場合２重量部
を超える。シリコーンオイルとゴム変性ポリスチレン樹
脂との相溶性は本質的に乏しく、シリコーンオイル添加
量の増加に伴い、成形加工時に金型内及び成形機内でシ
リコーンオイルが分離し易くなり、成形品にシルバー、
ヤケなどの外観不良が発生する。

この問題を解決するために成形サイクルを落とした
り、成形温度を下げたりして処理しているが、本質的な
解決に至っておらず、選別作業に多大な工数を要してお
り、早急な解決が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意研究した結
果、ゴム変性ポリスチレン樹脂に特定の粘度範囲を有す
るジメチルシリコーンオイル及び特定の樹脂構造を有す
るスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を含
有せしめた樹脂組成物により本問題を解決できることを
見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はゴム変性ポリスチレン樹脂100重量部
当り25℃における粘度が5,000〜15,000センチストーク
スのジメチルシリコーンオイル2.0〜4.0重量部と、数平
均分子量が５万以上でスチレンの割合が20〜80重量％で
あるスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を
ジメチルシリコーンオイル100重量部あたり５〜30重量
部含有せしめてなる摺動特性に優れるゴム変性ポリスチ
レン樹脂組成物である。

本発明におけるゴム変性スチレン樹脂はゴム質重合体
とスチレン系単量体の重合体よりなる。スチレン系単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレンのような側鎖アルキル置換スチレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレンのような核アルキル置換スチレンおよび
トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲ
ン化スチレン等が挙げられるが、特に好ましくはスチレ
ンおよびα−メチルスチレンであり、かかるスチレン系
単量体の少なくとも一種以上が用いられる。また所望に
応じてアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマ
ロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸等
のマレイン酸系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体等も前記スチ
レン系単量体と併せて用いることができる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ
る。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体は通常３
〜８重量％であり、用途によって適宜選択される。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体は粒子状に
分散され、分散相（ミクロゲルと称する）を形成する。
一方スチレン系単量体の重合体あるいは所望により他の
単量体との共重合体が連続相を構成する。上記ミクロゲ
ルもスチレン系重合体をグラフトもしくは吸蔵した形態
において含有する。ミクロゲルは電子顕微鏡写真により
観察するとき島状に存在し、連続相は海状に存在する。

ゴム変性ポリスチレン樹脂は塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等公知の方法によって得られる。

ジメチルシリコーンオイルの含有量は当該ゴム変性ポ
リスチレン樹脂100重量部当り2.0〜4.0重量部であり、
好ましくは2.5〜3.0重量部である。ジメチルシリコーン
オイルが2.0重量部未満の場合充分な摺動特性が得られ
ず、動摩擦係数の低下が小さく、摺動部品に用いた場合
樹脂の摩耗粉が発生し好ましくない。一方、4.0重量部
を超える場合は含有されたジメチルシリコーンオイルの
分散状態が不安定になり、射出成形などの加熱加工時に
金型内でジメチルシリコーンオイルが滲出し、金型表面
を汚染するため適当な間隔での拭き取りが必要となり、
生産効率の低下を引き起こす。

ジメチルシリコーンオイルは25℃で5,000〜15,000セ
ンチストークスの粘度を有することが好ましく、粘度が
本範囲外になるとゴム変性ポリスチレン樹脂中へのジメ
チルシリコーンオイルの均一分散が不充分となり、濃度
ムラが生じ、部分的に高濃度な含有量になるため射出成
形加工品表面にシルバー、ヤケなどの成形欠陥が発生し
易くなる。ジメチルシリコーンオイルの最も好ましい粘
度は前記理由のため10,000〜13,000センチストークスで
ある。

ジメチルシリコーンオイルに換えて、他のシリコーン
オイル（例えばフェニルメチルシリコーンオイル、クロ
ロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイ
ル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオ
イル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変
性シリコーンオイル）を使用した場合、動摩擦係数の低
下効果が小さく、かつ高価であり実用的でない。

スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体はゴ
ム変性ポリスチレン樹脂とジメチルシリコーンオイルと
の相溶性を改良する作用をする。かかるスチレン−ジメ
チルシロキサンブロック共重合体は既知の方法（例えば
「Macromolecules」３巻１号１頁1970年記載の方法）に
よって得られ、スチレン−ジメチルシロキサンブロック
共重合体の数平均分子量は50,000以上であることが好ま
しい。数平均分子量が50,000未満の場合、ゴム変性ポリ
スチレン樹脂とジメチルシリコーンオイルとの相溶性改
良効果は乏しく、スチレン−ジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体を共存させても、成形加工時にジメチルシリ
コーンオイルが分離、成形品にシルバー、ヤケなどの欠
陥が発生する。

スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体の含
有量はジメチルシリコーンオイル100重量部当り５〜30
重量部が適当であり、最も好ましくは10〜20重量部であ
る。スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体が
５重量部未満である場合、ゴム変性ポリスチレン樹脂と
ジメチルシリコーンオイルとの相溶性改良は充分でな
く、一方30重量部を超える場合成形加工品表面に「ガス
曇り」現象が発生し易くなる。「ガス曇り」現象とは成
形品表面の光沢が部分的に失われる現象であり、商品的
価値を著しく損なう。

スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を構
成するスチレン重合体の割合は、スチレン−ジメチルシ
ロキサンブロック共重合体中20〜80重量％が好ましく、
更に好ましくは40〜60重量％である。スチレン重合体の
割合が上記範囲外である場合は、本発明の目的とするゴ
ム変性ポリスチレン樹脂とジメチルシリコーンオイルの
相溶性改良が達成されず、成形時にシルバー、ヤケなど
の外観不良が発生する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方
法としては、たとえば本発明特定のゴム変性スチレン系
樹脂とジメチルシリコーンオイル及びスチレン−ジメチ
ルシロキサンブロック共重合体を単軸押出機、二軸押出
機の如き混合機で溶融混合するような方法でもよい。ま
たゴム変性スチレン系樹脂の重合時にスチレン系単量体
とジメチルシリコーンオイル及びスチレン−ジメチルシ
ロキサンブロック共重合体を混合するような方法でもよ
い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

ゴム変性ポリスチレン樹脂として三井東圧化学製「ト
ーポレックス860-01」を使用した。

ジメチルシリコーンオイルは以下のものを使用した。

25℃での粘度 1,000センチストークス：トーレシリコーン製「SH200
1000cst」（比較例３） 5,000センチストークス：トーレシリコーン製「SH200
5000cst」（実施例３） 10,000センチストークス：トーレシリコーン製「SH20
0 10000cst」（実施例４、５比較例５、６） 12,500センチストークス：トーレシリコーン製「SH20
0 12500cst」（実施例１、２、６〜８、比較例１、２、
７〜10） 20,000センチストークス：トーレシリコーン製「SH20
0 30000cst」とトーレシリコーン製「SH200 12500cst」
を55対45（重量比）に混合して使用した。（比較例４） また、メチルフェニルシリコーンオイルはトーレシリ
コーン製「SH710」を使用した。（比較例12） スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体は以
下の方法によって得た。

窒素置換したセパラブルフラスコに精製、脱水したス
チレン単量体80gを入れ、更に脱水したシクロヘキサン2
75mlを追加し攪拌をしながら氷で冷却する。スチレン−
シクロヘキサン溶液が５℃になったら1.64mol/l濃度の
ブチルリチウムのヘキサン溶液を1.25ml添加し、４時間
攪拌を継続し、その後、12時間放置する。

上記溶液にはポリスチレンのリビングポリマーが生成
する。更に該溶液に脱水したシクロヘキサン100mlを添
加し、攪拌しながら50℃に加温する。精製、脱水したヘ
キサメチルシクロトリシロキサン50mlを添加し１時間変
更にシクロヘキサン250ml、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン127ml及びテトラヒドロフラン120mlを添加す
る。

添加後、還流、攪拌を４時間行ない、その後12時間放
置する。

放置後、攪拌をしながら酢酸5mlを添加し開始剤を失
活させ10分後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液を添加し
中和させる。１時間後攪拌をとめ、分液ロートでポリマ
ー溶液と水を分離する。

ポリマー溶液をメタノール中に添加するとスチレン−
ジメチルシロキサンブロック共重合体が再沈する。再沈
共重合体を濾過し、50℃、0.1Torrで19時間乾燥してス
チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体79gを得
た。

該共重合体の数平均分子量はGPCによる測定より76,00
0でありスチレン重合体の含量はNMRによる測定より65重
量％であった。この共重合体は実施例１〜５、比較例１
〜６、12に使用した。

スチレン−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子
量は、添加するブチルリチウム溶液の量によって調節
し、又、共重合体中のスチレン重合体の割合は添加する
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの量によって調節す
る他は、上記と同様にして各種のスチレン−ジメチルシ
ロキサンブロック共重合体を得、実施例６〜８、比較例
７〜９に使用した。

樹脂組成物についての各種試験は次の方法によって実
施した。

（１） 動摩擦係数；スラスト摩耗試験機を用い、滑り
速度1.2m/min、荷重1.2kgの条件でポリスチレン樹脂
（三井東圧化学製「トーポレックス860-01」）との摩擦
係数を測定した。

（２） 金型表面へのシリコーンオイル付着量;120mm×
150mm×12mm×1mm厚さの箱型金型を用い、成形温度220
℃で1000ショット成形を繰り返した後の金型表面に付着
したシリコーンオイルを拭き取り、蛍光Ｘ線で同定し、
成形に要した樹脂量比（ppm）で表示した。

（３） 成形物のシルバー、ヤケ；前記金型を用い、成
形温度220℃で成形を1000ショット繰り返し、成形物外
観を肉眼で観察しシルバー、ヤケが発生した成形物ショ
ット数で表示した。

（４） 成形物のガス曇り；（３）と同様にして外観を
観察し、ガス曇りが発生した成形物ショット数で表示し
た。

実施例１ 耐衝撃性ポリスチレン樹脂（三井東圧化学製「トーポ
レックス860-01」）100重量部と25℃で12500セントスト
ークスの粘度を有するジメチルシリコーンオイル（トー
レシリコーン製「SH200 12500cst」）2.5重量部及び前
記方法によって得られた数平均分子量76,000、スチレン
重合体の割合が65重量％であるスチレン−ジメチルシロ
キサンブロック共重合体0.45重量部をタンブラーで15分
間ブレンドし、更に二軸押出機（中谷製「AS-30」）で
溶融混合し、ペレット化してサンプルに供した。

本サンプルについて前記方法で動摩擦係数、金型表面
へのシリコーンオイル付着量、成形物のシルバー、ヤ
ケ、成形物のガス曇りを測定した結果を第１表に示す。

実施例２、比較例１、２ ジメチルシリコーンオイル及びスチレン−ジメチルシ
ロキサンブロック共重合体の割合を変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を得評価を行った。評価結
果は第１表に示す。

実施例３〜５、比較例３〜６ ジメチルシリコーンオイルの粘度及びスチレン−ジメ
チルシロキサンブロック共重合体の割合を変更した以外
は実施例１と同様にして樹脂組成物を得評価を行なっ
た。評価結果は第１表に示す。

実施例６〜８、比較例７〜９ ジメチルシリコーンオイルの割合及びスチレン−ジメ
チルシロキサンブロック共重合体の数平均分子量とスチ
レン重合体の割合を変更した以外は、実施例２と同様に
して樹脂組成物を得評価を行なった。評価結果は第１表
に示す。

比較例10 スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体が共
存しない例であり、比較例７と同様にして樹脂組成物を
得評価を行なった。評価結果は第１表に示す。

比較例11 耐衝撃性ポリスチレン樹脂（三井東圧化学製「トーポ
レックス860-01」）の例であり、ジメチルシリコーンオ
イル及びスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合
体を含有しない。

比較例12 シリコーンオイルとしてメチルフェニルシリコーンオ
イルを使用した例であり、シリコーンオイル及びスチレ
ン−ジメチルシロキサンブロック共重合体の割合を変更
した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得評価を
行なった。評価結果は第１表に示す。

〔発明の効果〕 第１表に示された結果からも明らかなように本発明の
樹脂組成物は摺動性に優れ、成形時の外観不良を解決し
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−44249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182361（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム変性ポリスチレン樹脂100重量部当り2
   5℃における粘度が5,000〜15,000センチストークスのジ
   メチルシリコーンオイル2.0〜4.0重量部と、数平均分子
   量が５万以上でスチレンの割合が20〜80重量％であるス
   チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体をジメチ
   ルシリコーンオイル100重量部あたり５〜30重量部含有
   せしめてなる摺動特性に優れるゴム変性ポリスチレン樹
   脂組成物。