CN116731265A - 一种支链长度可控的梳状结构共聚硅及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种支链长度可控的梳状结构共聚硅及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的产品；本发明共聚硅可应用于功能性材料的表面改性，以获得表面疏水、疏油、耐化学性和特殊手感，以及可应用于共混改性的改善加工性。本发明选用工艺路线组成易控制，生产成本低，设备容易获得，反应介质为水，环境污染小，且产品使用简单，可广泛用于家电、汽车、包装、医疗、可穿戴、航空等领域。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

Description

一种支链长度可控的梳状结构共聚硅及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可用于功能性聚合物表面改性及加工性调节的一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法及其应用，属于高分子材料领域。

背景技术

随着现代社会工农业科学技术的发展，高分子材料的使用逐渐深入到工农业生产的各个领域。但是随着汽车、家电等行业的发展，人们对更为美观、更高性能的高分子材料需求不断增长，特别是随着人工智能的发展，可穿戴材料的需求得到了快速增长。新一代高性能的高分子材料，不仅需要具有优异的力学性能，更需要包括高表面、良触感、自清洁等系列新的特性。

有机硅材料兼备了有机材料与无机材料的特性，具有低表面张力、低表面能，具有高的耐温性和耐氧化性等特点，因而在功能材料改性中，日益得到重视，被用来改善材料的表面性或者获取自清洁等特殊性能。但是硅基树脂与常规的高分子材料相容性存在问题，一般的方法是添加相容剂，如CN108219447A和CN111234467A，使用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或者常规的马来酸酐接枝物作为增容剂。然而这些相容剂中都未含硅链，且都为线性结构，使得其与聚硅氧烷的相容性偏差。

将包含自由基可聚合基团的有机聚硅氧烷和自由基可聚合单体共聚也是一种可行的手段。现有技术提出了可反应二甲基聚硅氧烷和丙烯酸烷基酯共聚获得的乙烯基聚合物，可作为相容剂或者特殊涂层。然而，这种含有有机硅的直链结构与其他原材料的相容性仍然较低，因而稳定性较差并导致界面附着性差。CN201380049545.5和CN201510526256.0分别提出了一种树枝状和支化型的有机硅树脂，相比线性结构，其界面粘结强度更好，但是其结构设计不利于充分发挥有机硅的低表面能特性。CN202110082325.9公开了一种有机硅氧烷与聚酯弹性体通过反应挤出制备方法，这种结构用做相容剂时，界面强度得到有效改善，但是聚酯弹性体的结构，适用性受到限制，此外，反应挤出的工艺很难提高硅含量，因而难以达到低的表面极性。从而极大地限制了在高表面、良触感以及可穿戴等方面的应用。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法与应用，本发明共聚硅可应用于功能性材料的表面改性，以获得表面疏水、疏油、耐化学溶剂性能和特殊手感，以及可应用于共混改性的改善加工性。本发明选用工艺路线组成易控制，生产成本低，设备容易获得，反应介质为水，环境污染小，且产品使用简单，可广泛用于家电、汽车、包装、医疗、可穿戴、航空等领域。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种支链长度可控的梳状结构共聚硅，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备一种支链长度可控的梳状结构共聚硅。

本发明公开的支链长度可控的梳状结构共聚硅克服现有技术存在的缺陷，是一种绿色、环保、工艺简单，支链分子量可控，支链结构规整，残留低、使用方便的梳状结构共聚硅产品，可应用于高分子降低表面极性，以获得疏水、疏油等特性，也可用于获得表面特殊触感，可适用于智能可穿戴等应用，也可用于高分子材料改善加工流变性、降低加工温度，还可用于降低材料吸水率，提高特别是聚酯、聚酰胺等材料的户外使用寿命。

本发明中，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量和为100%，其中烯端基有机硅的质量百分数为1～50%，优选5～40%。原料比例对产品的结构与性能产生重要影响，尤其对表面极性有影响，从而影响应用效果。本发明制备的共聚硅支链长度可控，支链结构规整，不存在局部凝胶问题，保证聚合物生产稳定；所制的产品的极性越低，有利于聚合物的加工性能以及获得表面特性，避免了分子链上有机硅容易在聚合过程中出现相分离，生产过程不易控制的问题。

本发明中，分子量调节剂的用量为单体质量的0.1～3%，优选0.3～1%，进一步优选0.3～0.7%；引发剂的用量为单体质量的0.1～2%，优选0.1～1%，进一步优选0.4～0.6%。单体质量为芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量总和。

本发明中，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，比如苯乙烯或者取代苯乙烯，可选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体；丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；引发剂、分子量调节剂为本领域常规助剂，比如分子量调节剂包括十二烷基硫醇；引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。

本发明一种支链长度可控的梳状结构共聚硅中，主分子链上含有多个有机硅悬垂支链，整体呈梳状形态。本发明烯端基有机硅的数均分子量为1000～5000，优选2000～5000，烯基官能团可以为乙烯基、丙烯基等；烯端基有机硅的烯基官能团位于端部，烯基团官能度≤2，优选烯端基有机硅的烯基团的官能度＜2，不易产生交联、凝胶等问题，在与聚合物比如ABS等材料混合时，主链与聚合物相容，有机硅支链倾向于伸出表面，能够充分发挥有机硅低表面能的特性，获得特殊表面的功能性材料。本发明中，官能度为平均官能度，一般指平均每个分子链含有的官能团数量。

本发明中，加热聚合的温度为65～110℃，时间为2～10小时，优选的，加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90～110℃继续聚合0.5～3小时，出料后经去离子水洗涤；本发明以水为溶剂，绿色环保，价格低廉，设备易获得，得到的产物残单少、稳定性优异，更有利于后期加工以及下游使用；水的用量为常规选择，可以为单体质量的1～5倍，比如1～3倍。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的共聚硅，聚合度适中，单个分子链上具有多个悬垂的有机硅分子链，支链长度可控，相互不干扰，且不易发生凝胶；

2、本发明的共聚硅，有机硅以长支链状态存在，处于表面或相界面，有利于充分发挥有机硅低表面能的特性，容易获得特殊表面需求的材料；

3、本发明的共聚硅树脂，主链为苯乙烯、丙烯酸酯类共聚物，极性与常规高分子树脂接近，具有相容性；支化结构更有利于共聚硅树脂在基体树脂中锚定，不会发生迁移，避免了使用过程中的析出问题；

4、本发明选用工艺路线以水为介质，投资少，设备及原料容易获得，工艺路线排放少，配比简单，组成稳定；

4、本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体容易获得，工艺路线有利于降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装相关的高端应用；

5、本发明支链长度可控的梳状结构共聚硅用途广泛：可应用于高分子降低表面极性，以获得疏水、疏油、耐化学溶剂等特性；也可适用于智能可穿戴等应用，获得表面特殊触感；也可用于高分子材料改善材料吸水率，提高特别是聚酯材料的户外使用寿命；

6、本发明的支链长度可控的梳状结构共聚硅使用简单，可广泛用于医疗器械、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为支链长度可控的梳状结构共聚硅的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法如下，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅、引发剂、分子量调节剂与水，投入反应釜，混合均匀，常规搅拌下65～80℃反应2～8小时，然后于90～110℃继续反应0.5～2小时，出料后过滤、水洗、干燥，得到一种支链长度可控的梳状结构共聚硅；制备过程无需有机溶剂、无需加压、无需特殊气氛保护。

一种改性聚合物的制备方法，为以下步骤，将聚合物原料、上述支链长度可控的梳状结构共聚硅混合后挤出，得到改性聚合物。优选的，所述支链长度可控的梳状结构共聚硅用量为聚合物原料质量的0.5～2%。聚合物原料可以为纯粒子，也可以为共混塑料；可应用于改善高分子材料的加工性，提高流动性，或改善高分子材料的表面特性，获得超疏水、疏油的功能，也可降低易吸水材料的吸湿性。

测试条件如下：

重均分子量（Mw）：以PS为标样，采用GPC测试；

红外结构（IR）：采用傅里叶-红外光谱仪测试；

RTVM：按照ASTM D790 标准进行测试，采用GC-MS；

接触角：采用水接触角测试仪测试；

老化稳定性：在烘箱中，80℃烘烤6h，不发粘、无析出为优异，根据发粘、析出程度判断稳定性变差；

吸水率：注塑样条105℃烘干2h，然后100℃去离子水中回流2h，取出后去除表面水渍称重，计算吸水率；

拉伸强度：参照GB1039测试标准进行测试；

拉伸强度保持率：水煮老化48小时后拉伸强度/原始拉伸强度*100%。

①：Mn为4000的烯端基有机硅，烯基团官能度为1；

②：Mn为500的烯端基有机硅，烯基团官能度为1；

③：Mn为3000的活性有机硅，烯基团官能度为3，位于端基、侧链。

上述官能度为1 的“烯端基有机硅”的化学结构式如下：

在端基和/或侧链设计双键，可得到不同官能度的烯端基有机硅。

上述共聚硅的制备方法如下，将苯乙烯、丙烯酸酯系单体（如有）、烯端基有机硅、引发剂偶氮二异丁腈、分子量调节剂十二烷基硫醇与200Kg水投入反应釜，混合均匀，常规搅拌下70℃反应5小时，然后于95℃继续反应1小时，出料后过滤、去离子水洗3次、干燥，得到共聚硅；制备过程无需有机溶剂、无需加压、无需特殊气氛保护。

本发明将苯乙烯、MMA和烯端基有机硅共聚合成一种长支链支化的有机硅共聚物，其中有机硅为支链，悬垂于苯乙烯-MMA的主链上，形成梳状结构。有机硅的极性较低，当与常规高分子共混时，有机硅链段倾向于迁移到表面或者界面，从而改善高分子材料的表面特性，提供超疏水、疏油的特性，也可以提高耐化学溶剂的性能。当有机硅分子链够长时，还会在高分子表面形成特殊触感。

根据上述常规测试条件测试上述实施例与对比例共聚硅的结构进行红外分析，分析结果见图1，可见1260cm^-1的吸收峰为有机硅接枝到聚苯乙烯主链上的特征峰，可见随着有机硅浓度的增加，该吸收峰强度增加；图中聚苯乙烯原料为市售常规聚苯乙烯。

根据上述常规测试条件测试上述实施例与对比例共聚硅的分子量（Mw）、残留单体含量（RTVM），测试结果见表2。

本发明的梳状结构共聚硅，分子量在可控范围内，对比例4由于分子链交联，发生爆聚，分子量无法测试。实施例与对比例相比，因为单体配比相容性较好，RTVM明显降低，可见反应更为充分。

将实施例1-4与对比例、市售的硅酮LYSI-306（有机硅含量50%，对比例6）以及市售高分子量有机硅Pellet S（对比例7）分别作为表面改性剂与聚丙烯（PP）在210℃条件下，经高真空双螺杆进行造粒。具体为将表面改性剂、聚丙烯加入双螺杆挤出机中（表面改性剂用量为聚丙烯质量的1%），在210℃条件下，经双螺杆进行造粒，得到聚合物粒子；所得粒子压片后测试表面接触角和老化稳定性，测试结果见表3。

由表3所示，通过实施例1与对比例3相比可以看出，两个样品在有机硅含量、分子量上差异不大，但是实施例1有机硅支链在接触角测试中表现出更优异的疏水性。

实施例1与对比例2相比，表面效果明显更优，这是因为虽然有机硅支链的长度与浓度类似，但对比例2难以迁移到表面。实施例2、3与对比例3相比，也明显表面极性更低，可见，表面极性的降低与有机硅链段迁移到表面的能力比如数量和长度有关，因而实施例的改善表面疏水性的效果均好于对比例。

进一步的，在实施例3配方的基础上，采用Mn为2000、2500、3000或者3500的乙烯端基有机硅，同样制备方法下，改性聚丙烯的表面水接触角也明显提升，与实施例近似，老化稳定性优异。

在老化性测试中，对比例6由于相容性不好，易于析出到表面，因而老化稳定性较差，表现为表面发粘的缺陷。

将实施例1-4与对比例、市售的硅酮LYSI-306（有机硅含量50%，对比例6）分别作为流动改性剂与玻纤增强尼龙（30%GF）在260℃条件下，经高真空双螺杆进行造粒。具体为将流动改性剂、玻纤增强尼龙（30%GF）加入双螺杆挤出机中（流动改性剂用量为玻纤增强尼龙质量的1%），在260℃条件下，经双螺杆进行造粒，得到聚合物粒子；所得粒子测试熔融指数（MI），和力学性能，测试结果见表4。

耐化学性能测试为，将粒子常规压片（0.5mm）后，室温浸入体积比为3∶1的乙醇、乙酸乙酯混合液中，30分钟后取出，拉伸强度保持率在80%及以上为+++，在75%及以上为++，在70%及以上为+，在70%以下为-。

由表4所示，与PA增强原料相比，吸水率均有所降低。其中实施例与对比例相比，吸水率降低明显，尤其是相比对比例3，实施例1-3的改善幅度更明显。与此对应，实施例与对比例3的耐化学性测试表现也优于其他参照样品，其中实施例3的耐化学溶剂性能表现最为优异，可见，表面极性低，可有效地阻拒化学溶剂，从而起到提升耐化学溶剂的效果。

由于耐化学性地提升，性能保持率也得到改善，加入长支链支化共聚硅之后，其韧性均有提升，这可能与长支链有机硅地增韧作用有关，随着耐化学溶剂性能地提升，性能保持率也表现更为优异。

结合表1-表4，改善表面特性以及加工性的作用与分子量、有机硅支链浓度、有机硅支链长度等都有关系，如实施例1与对比例2相比，虽然有机硅含量相同，但由于分子量控制不同，导致粘度差异较大，从而影响有机硅支链的迁移性，实施例1的表面效果更明显，可见适当的分子量有利于分子链段的迁移反应。

本发明首次提出，有机硅含量对表面改性效果有影响，对比例1有机硅含量过低，其迁移到表面的有机硅链段数量较少，表面改性效果差，随着有机硅含量增加，表面极性降低，但是并非越多越好，过高的有机硅含量会造成聚合过程的不稳定，不利于生产（对比例5）。

虽然支链浓度接近，但是支链长度不同对表面改性效果差异较大，但是梳状结构与现有结构相比，优势较为明显，如实施例3与对比例6、7，对比例6、对比例7都是常规应用性能好的硅油产品，虽然浓度更高，但是在表面改性效果上甚至低于实施例4。

按表5配比，根据上述共聚硅的制备方法制备共聚硅，分别作为表面改性剂与聚丙烯（PP）在210℃条件下，经高真空双螺杆进行造粒。具体为将表面改性剂、聚丙烯加入双螺杆挤出机中（表面改性剂用量为聚丙烯质量的1%），在210℃条件下，经双螺杆进行造粒，得到聚合物粒子；所得粒子压片后测试表面接触角，测试结果见表5。实施例5、实施例1与对比例8相比，说明MMA单体对相容性起到了帮助。

现有甲基丙烯酸甲酯-有机硅-苯乙烯共聚物(S-2001)是一种壳/核结构的抗冲改性剂，具有耐低温和耐候性等特点，但是用于上述PP表面改性（1wt%），对水接触角几乎没有影响，测试为83.6°，对表面没有作用，只有增韧作用。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明的共聚硅具有梳状结构，单个分子链上具有多个长支链有机硅，有机硅支链密度合适，可显著降低表面极性，提高表面疏水、疏油性；2、当用于耐化学改性剂时，可有效提高耐化学溶剂性，且对力学性能没有明显副作用；3、本发明选用工艺路线仅使用水为介质，投资少，设备容易获得，工艺路线排放少，工艺控制简单，反应温度低，传热容易，产品收率高，组成稳定；4、本发明的扩链剂属于高分子，支链长度可调，可适用多种加工工艺和条件，避免了生产过程中适应性问题；5、本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，工艺路线有利于进一步降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装等高端应用。

本发明属于完全创新性设计，引领这一领域的技术进步和绿色生产，实现国内相关产业链结构和技术升级，提高功能性高分子改性的技术支撑能力和创新能力，引导化工行业向精细化、高附加值方向发展具有积极的推动作用。同时，本发明的技术路线是一种可实现工业化生产，环保，高产率的合成线路。

Claims (10)

1.一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备一种支链长度可控的梳状结构共聚硅；以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量和为100%，其中烯端基有机硅的质量百分数为1～50%。

2.如权利要求1所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量和为100%，其中烯端基有机硅的质量百分数为5～40%；所述引发剂的用量为单体质量的0.1～2%；分子量调节剂的用量为单体质量的0.1～3%。

3.如权利要求1所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，所述烯端基有机硅的数均分子量为500～10000，所述烯端基有机硅的烯基团的官能度≤2。

4.如权利要求3所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，所述烯端基有机硅的数均分子量为1000～5000，所述烯端基有机硅的烯基团的官能度＜2。

5.如权利要求1所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90～110℃继续聚合0.5～3小时。

6.如权利要求1所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法，其特征在于，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体；丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法制备的支链长度可控的梳状结构共聚硅。

8.权利要求7所述支链长度可控的梳状结构共聚硅作为表面改性剂在功能性聚合物改性中应用。

9.一种改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将聚合物原料、权利要求7所述支链长度可控的梳状结构共聚硅混合后挤出，得到改性聚合物。

10.如权利要求9所述改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述支链长度可控的梳状结构共聚硅用量为聚合物原料质量的0.5～5%。