CN112154184B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一共聚物，该第一共聚物通过聚合(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物而形成，并且折射率为1.5170以下，玻璃化转变温度为115.0℃以上；和第二共聚物，该第二共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而形成，根据本发明的热塑性树脂组合物具有改善的耐热性、着色性能和耐擦伤性。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0167572的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种具有改善的耐热性、着色性能和耐擦伤性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，ABS接枝共聚物和使用α-甲基苯乙烯作为单体的共聚物用作耐热性树脂组合物。由于耐热性树脂组合物主要用作汽车和家用电器的外部材料，因此，不仅耐热性，而且耐擦伤性也被认为至关重要。
同时，要用作外部材料，耐候性也是非常重要的因素。然而，使用包含ABS接枝共聚物的耐热性树脂组合物来改善耐候性存在限制。尽管用ASA接枝共聚物代替ABS接枝共聚物能够改善耐候性，但是在改善耐热性和耐擦伤性方面存在限制。
因此，需要开发具有优异的着色性能、耐热性、耐擦伤性和耐候性的热塑性树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有优异的着色性能、耐热性和耐擦伤性的热塑性树脂组合物。另外，本发明旨在提供一种还具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：第一共聚物，该第一共聚物通过聚合(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物而形成，并且折射率为1.5170以下，玻璃化转变温度为115.0℃以上；和第二共聚物，该第二共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而形成。
另外，本发明提供一种热塑性树脂模制件，该热塑性树脂模制件由上述热塑性树脂组合物制成，并且热变形温度为92.5℃以上，L值为25.3以下，铅笔硬度为HB以上。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物可以表现出优异的耐热性、着色性能和耐擦伤性。另外，由于第一共聚物和第二共聚物之间的协同作用，根据本发明的热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的耐候性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被理解为局限于常规或字典含义，并且基于发明人适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述发明的原则，术语和词语应该被理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，可以使用阿贝折射仪测量折射率。
在本发明中，可以通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
在本发明中，可以根据ASTM D648测量热变形温度。
在本发明中，可以使用HunterLab测量L值。
在本发明中，可以通过以0.5kg的负载和45°角固定铅笔，刮擦试样的表面，并且目视检查试样表面是否被铅笔硬度划伤来测量铅笔硬度。
在本发明中，丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以通过动态光散射，具体地，使用Nicomp 380HPL(商品名，制造商：Particle Sizing Systems LLC)来测量。
在说明书中，平均粒径是指通过动态光散射测量的粒度分布中的算术平均粒径，即，基于散射强度的平均粒径。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯类单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，优选地，是(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯。(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或多种，优选地，是选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯酸酯、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选地，是丙烯腈。
在本发明中，马来酰亚胺类单体可以是选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧苯基)马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种，优选地，是N-苯基马来酰亚胺。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选地，是苯乙烯。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个示例性实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)第一共聚物，该第一共聚物通过聚合(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物而形成，并且折射率为1.5170以下，玻璃化转变温度为115.0℃以上；和2)第二共聚物，该第二共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而形成。
下文中，将详细描述根据本发明的一个示例性实施方案的热塑性树脂组合物的各个构成。
1)第一共聚物
所述第一共聚物通过聚合包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物而形成，并且折射率为1.5170以下，玻璃化转变温度为115.0℃以上。
第一共聚物可以改善热塑性树脂组合物的着色性能、耐热性和耐擦伤性。另外，由于第一共聚物包含(甲基)丙烯酸酯类单体，因此热塑性树脂组合物的耐候性也可以由于第一共聚物和第二共聚物之间的协同作用而得以改善。
所述单体混合物可以包含55重量％至74重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、15重量％至35重量％的乙烯基氰基类单体和5重量％至12重量％的马来酰亚胺类单体，优选地，60重量％至72重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、20重量％至30重量％的乙烯基氰基类单体和5重量％至10重量％的马来酰亚胺类单体。当单体的含量满足上述范围时，可以制备具有低折射率和高玻璃化转变温度的第一共聚物。另外，当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，不仅可以改善热塑性树脂组合物的着色性能和耐热性，而且可以改善耐擦伤性和耐候性。特别地，当单体混合物包含上述范围的(甲基)丙烯酸酯类单体时，由于可以防止第一共聚物的折射率增加，因此当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以防止热塑性树脂组合物的着色性能降低。另外，当包含上述范围的(甲基)丙烯酸酯类单体时，也可以包含合适范围的乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体，因此，可以制备具有高玻璃化转变温度的第一共聚物，并且当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以防止热塑性树脂组合物的耐热性和耐擦伤性降低。另外，当单体混合物包含上述范围的马来酰亚胺类单体时，可以制备具有高玻璃化转变温度的第一共聚物，因此，当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物表现出优异的耐热性。另外，当包含上述范围的马来酰亚胺类单体时，可以包含合适范围的(甲基)丙烯酸酯类单体和乙烯基氰基类单体，因此，可以防止第一共聚物的折射率增加，并且当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物表现出优异的着色性能和耐擦伤性。
同时，单体混合物可以以95:5至80:20、93:7至83:17或90:10至86:14的重量比，优选地，以90:10至86:14的重量比包含(甲基)丙烯酸酯类单体和马来酰亚胺类单体。当单体混合物满足上述范围时，可以制备具有较低折射率的第一共聚物。当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以改善着色性能，并且可以进一步改善耐候性。
单体混合物可以以80:20至60:40或75:25至70:30的重量比，优选地，以75:25至70:30的重量比包含乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体。当单体混合物满足上述范围时，即使在单体混合物中以相同的含量包含马来酰亚胺类单体，也可以制备具有高玻璃化转变温度的第一共聚物，并且当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的耐热性。
单体混合物优选不包含芳香族乙烯基类化合物。这是因为，当单体混合物包含芳香族乙烯基类单体，特别是烷基取代的苯乙烯类单体时，会制备具有明显高的折射率以及高的玻璃化转变温度的第一共聚物。
所述第一共聚物的折射率可以为1.5170以下，优选地，为1.5000至1.5170。另外，第一共聚物的玻璃化转变温度可以为115.0℃以上，优选地，为115.0℃至129.0℃。当第一共聚物满足上述条件时，可以实现着色性能和耐热性之间的平衡，因此，当将第一共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以制备着色性能和热变形温度两者均优异的热塑性树脂组合物。另外，由于热变形温度提高，可以制备具有优异的耐擦伤性的热塑性树脂组合物。
第一共聚物可以是(甲基)丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
第一共聚物可以通过本体聚合上述单体混合物来制备。
2)第二共聚物
第二共聚物是通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而形成的接枝共聚物。
第二共聚物可以改善热塑性树脂组合物的耐候性和机械性能。
丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径优选为50nm至500nm或70nm至450nm。当丙烯酸橡胶聚合物满足上述范围时，可以提供耐候性和机械性能两者均优异的接枝共聚物。
丙烯酸橡胶聚合物可以通过(甲基)丙烯酸酯类单体的交联聚合来制备。
第二共聚物可以是丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物。
第二共聚物可以直接制备或者是市售材料。
第一共聚物与第二共聚物的重量比可以为55:45至75:25或60:40至70:30，优选地，为60:40至70:30。当重量比满足上述范围时，可以在将热塑性树脂组合物的耐候性和机械性能维持在合适水平的同时显著改善耐热性、耐擦伤性和着色性能。
同时，为了改善热塑性树脂组合物的机械性能、耐候性、着色性能、表面光泽和外观特性，第二共聚物可以包含两种类型的接枝共聚物，即，第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，它们具有不同的丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径。
第一接枝共聚物可以是通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸橡胶聚合物上而制备的接枝共聚物。由于第一接枝共聚物因丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径小而具有大的比表面积，因此，可以进一步改善热塑性树脂组合物的拉伸强度、着色性能、耐候性、表面光泽和外观特性。
另外，第二接枝共聚物可以是通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到平均粒径为300nm至500nm的丙烯酸橡胶聚合物上而制备的接枝共聚物。由于第二接枝共聚物的丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径大，因此可以进一步改善热塑性树脂组合物的冲击强度。
第一接枝共聚物与第二接枝共聚物的重量比可以为75:25至95：5或80:20至90:10，优选地，为80:20至90:10。当重量比满足上述范围时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的机械性能、着色性能和耐候性。
2.热塑性树脂模制件
根据本发明的一个不同示例性实施方案的热塑性树脂模制件可以由根据本发明的一个示例性实施方案的热塑性树脂组合物制成，并且热变形温度为92.5℃以上，L值为25.3以下，铅笔硬度为HB以上。优选地，热变形温度可以为92.5℃至100.0℃，L值可以为24.0至25.3，铅笔硬度可以为HB以上。
通常，当热塑性树脂模制件由包含通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而制备的第二共聚物的热塑性树脂组合物制成时，实现HB的铅笔硬度非常困难。然而，当热塑性树脂模制件由根据本发明的热塑性树脂组合物制成时，可以实现HB以上的铅笔硬度。因此，本发明的热塑性树脂模制件不仅具有优异的耐热性和着色性能，而且具有显著优异的耐擦伤性。
下文中，将详细描述本发明的实施例以使本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于以下实施例。
制备实施例
制备包含90重量份的以下表1中所示的单体混合物、10重量份的甲苯和0.18重量份的作为引发剂的过氧-2-乙基己酸叔丁基酯的聚合溶液。在将聚合溶液以7kg/hr的速率输入到设定为110℃的连续反应器中的同时通过聚合得到聚合产物。将聚合产物转移至设定为250℃和20托的挥发罐中以除去未反应的单体和溶剂，从而制备颗粒型共聚物。
制备的共聚物的物理性能通过下述方法测量，结果示于表1中。
(1)折射率(nD)：使用阿贝折射仪测量
(2)重均分子量(Mw)：使用四氢呋喃(THF)和凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)以相对于标准聚苯乙烯(标准PS)试样的相对值来测量
(3)玻璃化转变温度(℃)：通过差示扫描量热法来测量
[表1]
Figure BDA0002785032470000071
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AN：丙烯腈
PMI：N-苯基马来酰亚胺
AMS：α-甲基苯乙烯
实施例和比较例
在以下实施例和比较例中使用的组分的规格如下。
(A)丙烯酸类共聚物：使用在制备实施例1至制备实施例8中制备的共聚物A-1至共聚物A-8。
(B)接枝共聚物
(B-1)：第一接枝共聚物：使用SA130(LG Chem，通过将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到丙烯酸丁酯类橡胶聚合物(平均粒径：120nm)上而制备的共聚物)。
(B-2)：第二接枝共聚物：使用SA927(LG Chem，通过将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到丙烯酸丁酯类橡胶聚合物(平均粒径：400nm)上而制备的共聚物)。
(C)耐热性共聚物：使用100UH(LG Chem，玻璃化转变温度：125℃，重均分子量：100,000g/mol)。
(D)低折射率共聚物：使用IH830(LG MMA)。
通过以下面表2所示的含量混合并搅拌上述组分来制备热塑性树脂组合物。
实验例1
将100重量份的实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物、1重量份的作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺(EBA)、0.5重量份的作为抗氧化剂的AO-11B(Songwon IndustrialCo.,Ltd.)和0.5重量份的炭黑均匀混合，将其放入设定为230℃的挤出机(28Φ)中并挤出以制备热塑性树脂颗粒。注入热塑性树脂颗粒以制备试样。通过以下描述的方法测量试样的物理性能，结果示于以下表2中。
(1)热变形温度(HDT，℃)：根据ASTM D648测量。
(2)L值：使用HunterLab测量。
(3)铅笔硬度：通过以0.5kg的负载和45°角固定铅笔并且目视观察试样表面是否被铅笔硬度划伤来确定。
(4)冲击强度(1/4In，kg·cm/cm)：根据ASTM D256测量。
(5)拉伸强度(kg/cm2)：根据ASTM D638测量。
(6)耐候性(△E)：将试样在紫外线灯亮度为0.77W/m2、湿度为50％、黑色面板温度为60℃的耐候性试验仪(QUV，Atlas)中放置20小时。△E是在试验仪中放置之前和之后的HunterLab值的算术平均值，并且该值越接近0，耐候性越好。
Figure BDA0002785032470000091
在该公式中，L'、a'和b'是将试样在上述条件下放置20小时之后使用HunterLab软件测量的L、a和b值，L0、a0和b0是在试验仪中放置之前使用HunterLab测量的L、a和b值。
[表2]
Figure BDA0002785032470000092
Figure BDA0002785032470000101
参照表2，由于实施例1至实施例4使用具有低折射率和高玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物，因此L值降低并且热变形温度升高，因此可以确认优异的着色性能和耐热性。另外，由于铅笔硬度为HB以上，因此耐擦伤性优异，并且冲击强度和拉伸强度高，因此可以确认优异的机械性能和优异的耐候性。
同时，由于使用具有高折射率的丙烯酸类共聚物的比较例1的L值高，因此可以确认不仅着色性能劣化而且耐候性也劣化。可以确认，使用玻璃化转变温度低的丙烯酸类共聚物的比较例2表现出低的热变形温度和低的机械性能。另外，可以确认，使用具有高折射率的丙烯酸类共聚物的比较例3的着色性能和耐候性劣化。可以确认，使用玻璃化转变温度低的丙烯酸类共聚物的比较例4的热变形温度和耐候性劣化。可以确认，使用耐热性共聚物和低折射率共聚物的比较例5不仅着色性能和耐热性降低，而且耐擦伤性、机械性能和耐候性也降低。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
第一共聚物，该第一共聚物通过聚合(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物而形成，并且折射率为1.5170以下，玻璃化转变温度为115.0℃以上；和
第二共聚物，该第二共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到丙烯酸橡胶聚合物上而形成，
其中，所述单体混合物不包含芳香族乙烯基类单体，
其中，所述单体混合物以80:20至60:40的重量比包含所述乙烯基氰基类单体和所述马来酰亚胺类单体，
其中，所述单体混合物包含：
55重量％至74重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体，
15重量％至35重量％的乙烯基氰基类单体，和
5重量％至12重量％的马来酰亚胺类单体。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述单体混合物以95:5至80:20的重量比包含所述(甲基)丙烯酸酯类单体和所述马来酰亚胺类单体。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物的折射率为1.5000至1.5170。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物的玻璃化转变温度为115.0℃至129.0℃。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径为50nm至500nm。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物包含：
第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸橡胶聚合物上来制备；和
第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚到平均粒径为300nm至500nm的丙烯酸橡胶聚合物上来制备。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为55:45至75:25。
8.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为75:25至95:5。
9.一种热塑性树脂模制件，该热塑性树脂模制件由权利要求1所述的热塑性树脂组合物制成，并且热变形温度为92.5℃以上，L值为25.3以下，铅笔硬度为HB以上。
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