CN111386309B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：第一共聚物，该第一共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第二共聚物，该第二共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第三共聚物，该第三共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第四共聚物，该第四共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；和第五共聚物，该第五共聚物包含马来酰亚胺类单元、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元，其中，所述第一共聚物和所述第二共聚物包含平均粒径互不相同的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，所述第三共聚物和所述第四共聚物具有互不相同的重均分子量。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年12月04日提交的韩国专利申请No.10-2017-0165310和于2018年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2018-0149687的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种在抗冲击性、注射表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂由于其优异的加工性能、抗冲击性和耐化学性而用于包括所有类型的建筑材料、车辆如汽车和摩托车的内部和外部材料、电气和电子产品等的广泛应用。
当ABS树脂用于汽车的外部材料，具体地，后灯罩(尾灯或后组合灯)、后装饰件等时，进行涂布和铝沉积工艺，并且沉积之前的涂布工艺引起环境污染和成本增加的问题。
因此，为了提高后续工艺的效率并且减少环境污染，越来越多地使用无涂布沉积工艺，其中省略了常规进行的涂布工艺，并且铝直接沉积在注射模制品上。
当通过如上所述的无涂布沉积工艺制备产品时，沉积表面在铝沉积之后应当表现出优异的光反射率，并且材料不应当由于产品使用过程中产生的热而变形。
然而，在通过包含ABS树脂形成的后灯罩的情况下，在树脂中用于冲击增强的丁二烯橡胶的双键被空气中的氧气、臭氧、光等破坏，从而引起变色和性能劣化。
因此，已经提出一种使用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂代替ABS树脂的方法，其中丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂是通过丙烯酸丁酯橡胶聚合物代替不稳定的丁二烯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚制备的。然而，尽管与ABS树脂相比，ASA树脂具有优异的耐候性，但是其外观特性差。
为了改善ASA树脂的缺点，已经提出一种混合表现出优异的外观特性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)然后使用的方法。然而，当混合PMMA和PC时，树脂组合物的流动性降低，导致加工性能、模塑性能等降低的问题。
同时，为了达到目的，用于汽车和摩托车的外部的材料需要在成型之后具有美观的外观、具有优异的机械性能(特别是，室温和低温下的冲击强度和刚性)，以及对光(特别是紫外线)稳定的优异的耐候性。此外，材料需要表现出优异的模塑性能以便充当外部材料。特别地，在汽车的外部材料中，灯罩需要表现出优异的抗冲击性和模塑加工性能。
通常，ABS树脂是丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，并且同时具有优异的抗冲击性和刚性。因此，ABS树脂表现出优异的机械性能、模塑性能和着色性能，因此，已经用于包括所有类型的电气和电子外壳材料、汽车内部材料和灯罩材料的广泛应用。然而，根据原料的组成和制备方法，机械性能存在差异，并且ABS树脂由于本质上包含具有不饱和键的橡胶组分，因此易受空气中的氧气、臭氧和热或光(紫外线)的影响。因此，ABS树脂用于外部材料的适用性劣化，并且需要涂布以用于外部材料。例如，为了将ABS树脂应用于外部材料，特别是灯罩，第一涂布(底涂)注射成型的ABS树脂的表面，在其上沉积铝，然后第二涂布(顶涂)得到的表面以保护铝膜。涂布不仅会引起涂布缺陷、由于使用过量溶剂而引起的环境损害、以及由于溶剂的毒性和飞散而引起的操作者的回避的问题，而且会引起由于发生附加工艺而引起生产率降低和成本增加的问题。
因此，正在进行没有涂布过程的直接沉积的研究，并且已经提出使用双峰或其它类型的橡胶组分调节橡胶含量的方法和使用表面活性剂等提高涂布性能和涂布铺展性的方法以提高沉积性。然而，由于上述方法使用包含具有不饱和键的橡胶组分的ABS树脂作为基础树脂，因此，它们没有解决由具有不饱和键的橡胶组分引起的弱耐候性的根本问题，即，当在外部长时间暴露于热或光时表面变黄和开裂，并且冲击强度显著降低的问题。
同时，ASA树脂是如下材料，其通过使用不具有不饱和键的丙烯酸酯类橡胶组分代替作为具有不饱和键的橡胶组分的丁二烯橡胶，表现出ABS树脂的优异机械性能和模塑加工性能，同时表现出作为ABS树脂的主要缺点的耐候性的显著改善，并且已经主要用于使用涂料或金属材料的户外应用。ASA树脂即使不进行诸如涂布等的后续工艺也表现出优异的耐候性，因此不容易发生变色，并且即使当长时间暴露于光下时，机械性能也相对轻微地劣化。
然而，与丁二烯类橡胶聚合物相比，不具有不饱和键的丙烯酸酯类橡胶聚合物具有不显著的冲击强度增强效果，并且在低温下也具有低冲击强度增强效果。此外，存在光泽度低于ABS树脂的问题。
因此，需要开发一种在具有ABS树脂的优异机械性能和模塑加工性能的同时具有优异的耐候性、沉积性能、表面特性和光泽度，并且能够容易地应用于外部材料的树脂。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物能够赋予模制品优异的表面特性和金属沉积性能，并且即使当金属沉积后的模制品进行热熔融时也赋予优异的金属粘合性。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种热塑性树脂组合物，包含：第一共聚物，该第一共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第二共聚物，该第二共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第三共聚物，该第三共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；第四共聚物，该第四共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；和第五共聚物，该第五共聚物包含马来酰亚胺类单元、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元，其中，所述第一共聚物和所述第二共聚物包含平均粒径互不相同的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，所述第三共聚物和所述第四共聚物具有互不相同的重均分子量。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物可以赋予模制品优异的表面特性和金属沉积性能，并且即使当金属沉积后的模制品进行热熔融时，也可以赋予优异的金属粘合性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物和接枝共聚物的平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，可以通过使用散射分析仪(由PSS Nicomp制造的Nicomp380 HPL)测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC；Waters Breeze)以相对于标准聚苯乙烯(PS)的相对值测量的。
在本发明中，第一共聚物或第二共聚物的壳的重均分子量可以在将第一共聚物或第二共聚物溶解在丙酮中并且离心，然后将溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在THF中之后，通过GPC(Waters Breeze)以相对于标准聚苯乙烯(PS)的相对值测量的。
在本发明中，玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418测量。
在本发明中，丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物可以通过使丙烯酸烷基酯类单体聚合(特别是交联)以制备种子，并且在所述种子的存在下使丙烯酸烷基酯类单体聚合(特别是交联)来制备。丙烯酸烷基酯类单体可以是丙烯酸C1至C10烷基酯，该丙烯酸C1至C10烷基酯可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种，并且在这些化合物中，优选为丙烯酸丁酯。
在本发明中，所述芳香族乙烯基类单元可以是来自芳香族乙烯基类单体的单元，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，并且在这些化合物中，优选为苯乙烯。
在本发明中，所述乙烯基氰基类单元可以是来自乙烯基氰基类单体的单元，所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，并且在这些化合物中，优选为丙烯腈。
在本发明中，所述马来酰亚胺类单元可以来自马来酰亚胺类单体，所述马来酰亚胺类单体可以是选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种，并且在这些化合物中，优选为N-苯基马来酰亚胺。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：1)第一共聚物，该第一共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；2)第二共聚物，该第二共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；3)第三共聚物，该第三共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；4)第四共聚物，该第四共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；和5)第五共聚物，该第五共聚物包含马来酰亚胺类单元、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元，其中，所述第一共聚物和所述第二共聚物包含平均粒径互不相同的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，所述第三共聚物和所述第四共聚物具有互不相同的重均分子量。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含含有平均粒径互不相同的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的第一共聚物和第二共聚物，因此，在耐候性、抗冲击性、表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异。当热塑性树脂组合物仅包含一种类型的具有相同平均粒径的接枝共聚物时，不能得到在抗冲击性、表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异的热塑性树脂组合物。具体地，当热塑性树脂组合物不包含含有丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的第二共聚物时，抗冲击性会显著降低。此外，当所述热塑性树脂组合物不包含含有平均粒径小的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的第一共聚物时，表面特性、金属沉积性能和金属粘合性会显著劣化。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含具有互不相同的重均分子量的第三共聚物和第四共聚物，因此，可以在注射表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异。当热塑性树脂组合物仅包含具有相同重均分子量的基体共聚物时，不能得到注射表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异的热塑性树脂组合物。具体地，当热塑性树脂组合物不包含具有相对低的重均分子量的第三共聚物时，表面特性和金属沉积性能会显著劣化。此外，当热塑性树脂组合物不包含具有高重均分子量的第四共聚物时，表面特性、金属沉积性能和金属粘合性会显著劣化。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的各个组分。
1.第一共聚物
第一共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。
第一共聚物可以赋予由所述热塑性树脂组合物形成的模制品优异的表面特性和金属沉积性能，并且甚至当金属沉积后的模制品进行热熔融时也可以赋予优异的金属粘合性。
第一共聚物可以通过丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合来制备。
所述丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.18μm、0.08μm至0.18μm或0.1μm至0.15μm，平均粒径优选为0.1μm至0.15μm。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品更优异的表面特性和金属沉积性能。此外，当金属沉积后的模制品进行热熔融时，可以赋予更优异的金属粘合性。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径小于上述范围时，热塑性树脂组合物的抗冲击性会显著降低。此外，当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径大于上述范围时，由热塑性树脂组合物形成的模制品的表面特性降低，由此，金属沉积性能降低。此外，当金属沉积后的模制品进行热熔融时，在其表面上产生线痕、气泡痕等，因此，树脂组合物不能应用于汽车的后灯罩。
相对于第一共聚物的总重量，丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的含量可以为35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或45重量％至50重量％，并且含量优选为45重量％至50重量％。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品更优异的抗冲击性、表面特性和金属沉积性能。此外，当金属沉积后的模制品进行热熔融时，可以赋予更优异的金属粘合性。
相对于第一共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单元的含量可以为25重量％至45重量％、30重量％至45重量％或35重量％至40重量％，并且含量优选为35重量％至40重量％。当芳香族乙烯基类单元的含量落入上述范围内时，热塑性树脂组合物的加工性能得到进一步改善，并且可以进一步改善由所述热塑性树脂组合物形成的模制品的表面特性。
相对于第一共聚物的总重量，乙烯基氰基类单元的含量可以为5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或10重量％至15重量％，并且含量优选为10重量％至15重量％。当乙烯基氰基类单元的含量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的机械性能和耐化学性。
第一共聚物的壳的重均分子量可以为90,000g/mol至180,000g/mol、100,000g/mol至170,000g/mol或110,000g/mol至150,000g/mol，并且重均分子量优选为110,000g/mol至150,000g/mol。当第一共聚物的壳的重均分子量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的流动性。
第一共聚物可以通过选自本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的一种或多种方法，通过丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合来制备，并且，在这些方法中，优选使用乳液聚合。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第一共聚物的含量可以为10重量％至35重量％、15重量％至30重量％或20重量％至25重量％，并且含量优选为20重量％至25重量％。当第一共聚物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品更优异的抗冲击性和表面特性。此外，当金属沉积后的模制品进行热熔融时，可以赋予更优异的金属粘合性。
2.第二共聚物
第二共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。
第二共聚物可以赋予由所述热塑性树脂组合物形成的模制品优异的抗冲击性。
第二共聚物可以通过丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合来制备。
所述丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径可以为0.2μm至1.0μm、0.2μm至0.7μm或0.22μm至0.5μm，平均粒径优选为0.22μm至0.5μm。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物更优异的抗冲击性。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径小于上述范围时，热塑性树脂组合物的抗冲击性显著降低。此外，当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的平均粒径大于上述范围时，由热塑性树脂组合物形成的模制品的表面特性显著劣化。
相对于第二共聚物的总重量，丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的含量可以为35重量％至60重量％、40重量％至55重量％或45重量％至50重量％，并且含量优选为45重量％至50重量％。当丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品更优异的抗冲击性。
相对于第二共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单元的含量可以为25重量％至45重量％、30重量％至45重量％或35重量％至40重量％，并且含量优选为35重量％至40重量％。当芳香族乙烯基类单元的含量落入上述范围内时，热塑性树脂组合物的加工性能得到进一步改善，并且可以进一步改善由所述热塑性树脂组合物形成的模制品的表面特性。
相对于第二共聚物的总重量，乙烯基氰基类单元的含量可以为5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或10重量％至15重量％，并且含量优选为10重量％至15重量％。当乙烯基氰基类单元的含量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的耐化学性。
第二共聚物的壳的重均分子量可以为110,000g/mol至170,000g/mol、120,000g/mol至160,000g/mol或130,000g/mol至150,000g/mol，并且重均分子量优选为130,000g/mol至150,000g/mol。当第二共聚物的壳的重均分子量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的流动性和抗冲击性。
第二共聚物可以通过选自本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的一种或多种方法，通过丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合来制备，并且，在这些方法中，优选使用乳液聚合。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第二共聚物的含量可以为1重量％至25重量％、5重量％至20重量％或10重量％至15重量％，并且含量优选为10重量％至15重量％。当第二共聚物的含量落入上述范围内时，可以赋予由热塑性树脂组合物形成的模制品更优异的抗冲击性。
3.第三共聚物
第三共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。
第三共聚物可以和谐地赋予热塑性树脂组合物性能，即，耐热性、抗冲击性和流动性。
第三共聚物和第四共聚物的重均分子量之间的差可以为100,000g/mol至200,000g/mol，优选地，为120,000g/mol至180,000g/mol。当第三共聚物和第四共聚物的重均分子量之间的差落入上述范围内时，可以制备在注射表面特性、金属沉积性能和金属粘合性的所有方面均优异的热塑性树脂组合物。当它们的重均分子量之间的差小于上述范围时，由于低冲击强度而发生破裂等。此外，当它们的重均分子量之间的差大于上述范围时，由于流动性低，注射加工性能会劣化。
第三共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至200,000g/mol、110,000g/mol至180,000g/mol或120,000g/mol至160,000g/mol，并且重均分子量优选为120,000g/mol至160,000g/mol。当第三共聚物的重均分子量落入上述范围内时，可以更好地实现机械性能、流动性和耐热性。当第三共聚物的重均分子量小于上述范围时，抗冲击性会显著降低。当第三共聚物的重均分子量大于上述范围时，会难以和谐地得到机械性能、流动性和耐热性。
第三共聚物可以包含重量比为85:15至60:40、80:20至65:35或75:25至70:30，优选地，重量比为75:25至70:30的芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。当芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元的重量比落入上述范围内时，可以更好地得到机械性能、流动性和耐热性。
第三共聚物可以通过选自本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的一种或多种方法，通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的聚合来制备，并且，在这些方法中，优选使用本体聚合。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第三共聚物的含量可以为10重量％至35重量％、15重量％至30重量％或20重量％至25重量％，并且含量优选为20重量％至25重量％。当第三共聚物的含量落入上述范围内时，可以和谐地得到热塑性树脂组合物的机械性能、流动性和耐热性。
4.第四共聚物
第四共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。
第四共聚物可以和谐地赋予热塑性树脂组合物性能，即，耐热性、抗冲击性和流动性。
第四共聚物的重均分子量可以为210,000g/mol至300,000g/mol、210,000g/mol至290,000g/mol或220,000g/mol至280,000g/mol，重均分子量优选为220,000g/mol至280,000g/mol。当第四共聚物的重均分子量落入上述范围内时，在对模制品进行热熔融时，几乎不产生线痕，并且不形成气泡痕等。因此，树脂组合物可以更适合用于汽车的后灯罩。当第四共聚物的重均分子量小于上述范围时，在对金属沉积后的模制品进行热熔融时，会产生大量的线痕、气泡痕等，因此，树脂组合物不能适用于汽车的后灯罩。当第四共聚物的重均分子量大于上述范围时，流动性太低，由此，加工性能会降低。
第四共聚物可以包含重量比为85:15至60:40、80:20至65:35或75:25至70:30，优选地，重量比为75:25至70:30的芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。当芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元的重量比落入上述范围内时，具有抗冲击性优异和加工性能优异的优点。
第四共聚物可以通过选自本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的一种或多种方法，通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的聚合来制备，并且，在这些方法中，优选使用悬浮聚合。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第四共聚物的含量可以为5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或15重量％至20重量％，并且含量优选为15重量％至20重量％。当第四共聚物的含量落入上述范围内时，在对金属沉积后的模制品进行热熔融时，不形成线痕、气泡痕等。因此，树脂组合物可以更适合用于汽车的后灯罩。
5.第五共聚物
第五共聚物包含马来酰亚胺类单元、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元。
第五共聚物可以赋予热塑性树脂组合物耐热性。
第五共聚物的玻璃化转变温度可以为150℃至190℃、160℃至185℃或170℃至180℃，并且玻璃化转变温度优选为170℃至180℃。当第五共聚物的玻璃化转变温度落入上述范围内时，可以赋予热塑性树脂组合物更优异的耐热性。
相对于第五共聚物的总重量，马来酰亚胺类单元的含量可以为25重量％至50重量％、30重量％至45重量％或35重量％至40重量％，并且含量优选为35重量％至40重量％。当马来酰亚胺类单元的含量落入上述范围内时，可以进一步提高第五共聚物的耐热性。
相对于第五共聚物的总重量，芳香族乙烯基类单元的含量可以为45重量％至70重量％、50重量％至65重量％或55重量％至60重量％，并且含量优选为55重量％至60重量％。当芳香族乙烯基类单元的含量落入上述范围内时，可以改善第五共聚物的加工性能和外观特性。
相对于第五共聚物的总重量，乙烯基氰基类单元的含量可以为0.1重量％至20重量％、1重量％至15重量％或5重量％至10重量％，并且含量优选为5重量％至10重量％。当乙烯基氰基类单元的含量落入上述范围内时，可以提高马来酰亚胺基单元与芳香族乙烯基类单元之间的相容性。
相对于热塑性树脂组合物的总重量，第五共聚物的含量可以为15重量％至40重量％、20重量％至35重量％或25重量％至30重量％，并且含量优选为25重量％至30重量％。当第五共聚物的含量落入上述范围内时，可以进一步改善热塑性树脂组合物的耐热性。
另外，提供一种由根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物形成的模制品，该模制品的漫反射率为2.5％以下，根据ASTM D256测量的冲击强度(1/4英寸)为7kg·cm/cm以上，并且在热熔融时没有形成线痕。当模制品的性能满足上述条件时，可以提供具有优异的金属沉积性能、金属粘合性和抗冲击性的模制品。
下文中，将参照实施例详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式来实现，因此，本发明不限于本说明书中描述的实施例。
制备实施例1：第一共聚物的制备
通过乳液聚合使50重量份的平均粒径为0.12μm的丙烯酸丁酯橡胶聚合物、36.5重量份的苯乙烯和13.5重量份的丙烯腈接枝聚合以制备接枝共聚物。在这种情况下，得到的接枝共聚物的壳的重均分子量为120,000g/mol。
制备实施例2：第二共聚物的制备
通过乳液聚合使50重量份的平均粒径为0.22μm的丙烯酸丁酯橡胶聚合物、36.5重量份的苯乙烯和13.5重量份的丙烯腈接枝聚合以制备接枝共聚物。在这种情况下，得到的接枝共聚物的壳的重均分子量为140,000g/mol。
制备实施例3：第三共聚物的制备
将73重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化物、0.05重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和20重量份的作为反应溶剂的甲苯以预定速率经2小时连续加入到设定为145℃的反应器中，并进行本体聚合以制备聚合产物。将得到的聚合产物转移至脱挥发分器中，回收并除去未反应的单体和溶剂，并将得到的物质放入双螺杆挤出机中以制备粒状共聚物。在这种情况下，共聚物的重均分子量为125,000g/mol。
制备实施例4：第四共聚物的制备
将73重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、100重量份的离子交换水、0.1重量份的作为引发剂的1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、2重量份的作为悬浮剂的磷酸三钙和0.3重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇加入到反应器中。将反应器内部的温度升高至92℃，然后进行聚合360分钟并终止。随后，将甲酸加入到反应器中使得聚合溶液的pH为2.5，然后进行洗涤、脱水和干燥过程以制备共聚物。在这种情况下，共聚物的重均分子量为270,000g/mol。
实施例和比较例
在实施例和比较例中使用的组分的规格如下。
1)第一共聚物：使用根据制备实施例1的接枝共聚物。
2)第二共聚物：使用根据制备实施例2的接枝共聚物。
3)第三共聚物：使用根据制备实施例3的共聚物。
4)第四共聚物：使用根据制备实施例4的共聚物。
5)第五共聚物：使用由NIPPON SHOKUBAI Co.,Ltd.制造的PAS 1460(玻璃化转变温度为167℃的N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈共聚物)。
将上述组分以下面表1中列出的含量混合并且搅拌以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
注射根据实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物来制备试样，并通过下面描述的方法评价试样的性能。其结果示于下面表1中。
1)冲击强度(kg·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D256测量。
2)HDT(℃)：根据ASTM D648-7在1/4英寸、18.6kgf和120℃/hr的条件下测量
实验例2
使用真空沉积设备(商品名：DSC-500A，由Daehan Vacuum Engineering Co.制造)，，将铝(Al)真空沉积在通过注射根据实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物制备成尺寸为10×10cm的试样的表面上。通过下面描述的方法测量其上形成有Al膜的试样的性能，其结果示于下面表1中。
3)漫反射率(％)：使用表面反射仪(商品名：TR1100A，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd制造)测量。
4)室温热熔性：将其上形成有Al膜的试样在室温下储存24小时之后，在设定为240℃的热板上进行接触热熔融试验20秒，并且通过目视观察熔融后的表面。
5)湿润条件下的热熔性：将其上形成有铝膜的试样在50℃和95％的相对湿度下储存之后，在设定为240℃的热板上进行接触热熔融试验20秒，并且通过目视观察熔融后的表面。
◎：没有产生线条和气泡
○：没有产生线条，仅产生少量气泡
△：产生短线并且产生少量气泡
×：产生长线并且伸长大量气泡
[表1]
Figure GDA0002507350480000141
Figure GDA0002507350480000151
参照表1，可以确认，实施例1至实施例4表现出7kg·cm/cm以上的冲击强度，这表明抗冲击性优异，表现出101℃以上的HDT，这表明耐热性优异，表现出2.5％以下的漫反射率，这表明注射表面特性和铝沉积性能优异，并且在热熔性评价中没有产生线和气泡，这表明铝粘合性优异。可以确认，实施例5由于其中包含少量的第五共聚物而表现出降低的耐热性，并且由于其中包含过量的第三共聚物而表现出降低的热熔性。可以确认，实施例6由于包含少量的第三共聚物和过量的第四共聚物，而表现出5％的漫反射率，这表明注射表面特性差，由此，铝沉积性能降低。
由实施例1至实施例6的结果可以确认，当以最优化的比例混合根据本发明的热塑性树脂组合物的组分时，抗冲击性、耐热性、铝沉积性能和铝粘合性均优异。
同时，可以确认，不包含第一共聚物的比较例1表现出降低的注射表面特性，因此，铝沉积性能降低，并且热熔性也降低。可以确认，不包含第二共聚物的比较例2表现出显著降低的冲击强度。可以确认，不包含第三共聚物的比较例3表现出增加的漫反射率，由此，注射表面特性和铝沉积性能降低。可以确认，不包含第四共聚物的比较例4表现出降低的热熔性。可以确认，不包含第五共聚物的比较例5表现出降低的耐热性和增加的漫反射率，由此，注射表面特性和铝沉积性能降低。可以确认，不包含第四共聚物和第五共聚物的比较例6表现出降低的耐热性和增加的漫反射率，由此，注射表面特性和铝沉积性能降低，并且热熔性也降低。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
第一接枝共聚物，该第一接枝共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；
第二接枝共聚物，该第二接枝共聚物包含丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；
第三共聚物，该第三共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；
第四共聚物，该第四共聚物包含芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元；和
第五共聚物，该第五共聚物包含马来酰亚胺类单元、芳香族乙烯基类单元和乙烯基氰基类单元，
其中，所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物包含平均粒径互不相同的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，
所述第三共聚物和所述第四共聚物具有互不相同的重均分子量，
其中，所述第一接枝共聚物包含平均粒径为0.05μm至0.18μm的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，
其中，所述第二接枝共聚物包含平均粒径为0.2μm至1.0μm的丙烯酸烷基酯类橡胶聚合物，
其中，所述第三共聚物的重均分子量为100,000g/mol至200,000g/mol，
其中，所述第四共聚物的重均分子量为210,000g/mol至300,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第三共聚物和所述第四共聚物的重均分子量之间的差为100,000g/mol至200,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第五共聚物的玻璃化转变温度为165℃至190℃。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第五共聚物是N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包含：
10重量％至35重量％的所述第一接枝共聚物；
1重量％至25重量％的所述第二接枝共聚物；
10重量％至35重量％的所述第三共聚物；
5重量％至30重量％的所述第四共聚物；和
15重量％至40重量％的所述第五共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包含：
15重量％至30重量％的所述第一接枝共聚物；
5重量％至20重量％的所述第二接枝共聚物；
15重量％至30重量％的所述第三共聚物；
10重量％至25重量％的所述第四共聚物；和
20重量％至35重量％的所述第五共聚物。
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Copolymerization And Copolymers Of Brominated Phenylmaleimides With Some Vinyl Monomers;Janovic等;《Macromolecular Symposia》;19951031;第100卷;第89-93页 *

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