CN104419191A - 使用热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种模制品，具体用于汽车并使用热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含(A)1wt％至20wt％的第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于100nm且小于200nm的平均粒径(B)1wt％至20wt％的第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径，(C)5wt％至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的第一乙烯基类共聚物，其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量大于或等于50wt％，以及(D)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂，其中该模制品选自散热器护栅或外部镜罩。

Description

使用热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年9月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0105515号的优先权和权益，其全部内容公开通过引用结合于本文。
技术领域
本发明涉及一种模制品，具体用于汽车，并使用热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及选自散热器护栅或外部镜罩的使用热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品。
背景技术
热塑性树脂可具有改进的性质，例如与玻璃或金属相比更低的比重，还可具有改善的成型性能和抗冲击性等。最近，热塑性树脂已用于制造塑料产品，如电气/电子产品，以满足更便宜以及更大且更轻的产品的要求。该塑料产品已迅速取代常规的玻璃或金属产品并且已由电气/电子产品广泛用于汽车零部件。
例如，由丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的ASA树脂暴露于紫外(UV)线时具有优异的稳定性，并且因此已广泛用于直接暴露于UV线的产品，例如汽车的外部组件和建筑材料等。然而，由于橡胶的低抗冲击性特性，ASA树脂必需过量添加丙烯酸酯类的橡胶，因此存在耐热性变差的问题，这样限制了其应用。例如，作为使用ASA树脂制造的汽车用外部组件的散热器护栅或外部镜罩等会因为在注塑产品之后加入ASA树脂的橡胶过量而发生变形，并且在驾驶过程中经常被飞屑损坏。
为了解决这个问题，可将ASA树脂与具有高冲击强度和耐热性的聚碳酸酯(PC)树脂混合。然而，由于PC树脂的高折射率和ASA树脂的低折射率之间的差，该混合物可能无法实现优异的着色性能。许多关于ASA树脂的专利已经得到授权，例如韩国专利早期公开第2009-0038507号等，但是还没有关于PC树脂和ASA树脂的混合组合物的着色性能改善的专利。因此，需要具有优异的冲击强度、耐热性、耐候性和着色性能的树脂组合物以及使用该树脂组合物的模制品。
发明内容
因此，本发明的目的是提供使用可具有优异的冲击强度、耐热性、耐候性和着色性能的热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品，举例来说，诸如散热器护栅和/或外部镜罩的用于汽车的模制品。
所述目的已经通过提供一种使用热塑性树脂组合物具体用于汽车的模制品得到实现，所述热塑性树脂组合物包含(A)1wt％至20wt％的第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于100nm且小于200nm的平均粒径，(B)1wt％至20wt％的第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径，(C)5wt％至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的第一乙烯基类共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量大于或等于50wt％，以及(D)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂。所述用于汽车的模制品可为散热器护栅和/或外部镜罩。
所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可包含(a1)40wt％至70wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核，以及(a2)30wt％至60wt％的接枝在所述丙烯酸类橡胶状聚合物核上的由芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物而形成的壳层。
所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可包含(a1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，其包含(a1-1)由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的内核层和(a1-2)由(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物组成的外核层；以及(a2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在丙烯酸类橡胶状聚合物核上而形成的壳层。
所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的壳层(a2)的接枝率可在40％至80％的范围内。
所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可包含(b1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，其具有200,000g/mol至10,000,000g/mol的重均分子量；和(b2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在所述丙烯酸类橡胶状聚合物核上而形成的壳层，其具有50,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可包含(b1)30wt％至80wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核，以及(b2)20wt％至70wt％的通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在所述丙烯酸类橡胶状聚合物核上而形成的壳层。
所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可包含(b1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，其包含(b1-1)由(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物组成的第一核层，(b1-2)由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成并且在所述第一核层外部形成的第二核层，以及(b1-3)由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成并且在所述第二核层外部形成的第三核层，以及(b2)由接枝到所述第三核层中的芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体行成的壳层。
在所述第一乙烯基类共聚物(C)中，基于所述第一乙烯基类共聚物(C)的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量可为50wt％至95wt％。
在所述第一乙烯基类共聚物(C)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或它们的组合，所述芳香族乙烯基单体可包括苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯或它们的组合，且所述不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈或它们的组合。
所述第一乙烯基类共聚物(C)可具有在90,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。
所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的平均折射率与所述第一乙烯基类共聚物(C)的折射率可具有在0.001至0.02范围内的差。
所述热塑性树脂组合物可进一步包含通过共聚芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体而获得的第二乙烯基类共聚物(E)。
所述第二乙烯基类共聚物(E)可包含60wt％至80wt％的量的所述芳香族乙烯基单体和20wt％至40wt％的量的所述不饱和腈单体。
所述第二乙烯基类共聚物(E)可具有在80,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。
所述用于汽车的模制品可具有在50kgf·cm/cm至90kgf·cm/cm范围内的Izod冲击强度。
所述用于汽车的模制品可为黑色并且具有在国际照明委员会(CIE)的色坐标中在27至30范围内的L值。
所述用于汽车的模制品可具有在100℃至140℃范围内的Vicat软化温度。
所述用于汽车的模制品在SAE J1960条件下2,500kJ暴露评价后可具有在0.1至4.0范围内的ΔE。
根据一个实施方式的所述用于汽车的模制品可具有优异的冲击强度、耐候性、耐热性和/或着色性能。
具体实施方式
下面在以下本发明的详细说明中，现将更充分地描述本发明，其中描述了本发明的部分而非所有实施方式。实际上，本发明可以多种不同的形式实施而不应解释为受限于本文所列的实施方式；更准确地说，提供这些实施方式是为了使得本公开将满足适应的法律要求。
如在本文中所使用的，当没有另外提供定义时，术语“取代的”是指化合物中的至少一个氢被C1至C30烷基；C1至C10烷基甲硅烷基；C3至C30环烷基；C6至C30芳基；C2至C30杂芳基；C1至C10烷氧基；氟基，C1至C10三氟烷基(例如三氟甲基等)；和/或氰基取代的一种。
如在本文中所使用的，当没有另外提供定义时，术语“杂”是指化合物或取代基中包含1至3个包括N、O、S和/或P的杂原子代替一个或多个碳原子的一种。
如在本文中所使用的，当没有另外提供定义时，术语“烷基”是指“饱和烷基”而不包括烯基或炔基；或包括烯基和炔基中至少一个的“不饱和烷基”。术语“烯基”是指其中至少两个碳原子以至少一个碳-碳双键连接的取代基，且术语“炔基”是指其中至少两个碳原子以至少一个碳-碳三键连接的取代基。烷基可为支链烷基、直链烷基或环烷基。
烷基可为C1至C20烷基，例如C1至C6低级烷基、C7至C10中级烷基，或C11至C20高级烷基。
术语“芳香基”是指包括所有元素都具有形成共轭的p-轨道的环状结构的化合物。芳基和杂芳基可作为实例。
术语“芳基”是指单环或含稠环的多环(即，共用相邻碳原子对的环)基团。
术语“杂芳基”是指芳基中包含1至3个包括N、O、S和/或P的杂原子代替一个或多个碳原子的一种。当杂芳基为稠环时，每个环可包括1至3个杂原子。
如在本文中所使用的，当没有另外提供定义时，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且(甲基)丙烯酸烷酯是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸的烷基酯是指丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯，且(甲基)丙烯酸的酯是指丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。
如在本文中所使用的，当没有另外提供定义时，“共聚”是指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚、或交替共聚，而术语“共聚物”是指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交共聚物。
如在本文中所使用的，术语“平均粒径”是指使用由Malvern Co.,Ltd制造的Mastersizer S Ver.2.14测量的体积平均颗粒尺寸。
如在本文中所使用的，“重均分子量”是指使用四氢呋喃(THF)通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量，其转化为聚苯乙烯(PS)的重均分子量。
在本发明的一个实施方式中，提供了使用热塑性树脂组合物具体用于汽车的模制品，该热塑性树脂组合物包含：(A)1wt％至20wt％的第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于100nm且小于200nm的平均粒径，(B)1wt％至20wt％的第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，其具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径，(C)5wt％至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的第一乙烯基类共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量大于或等于50wt％，以及(D)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂。
该用于汽车的模制品可为散热器护栅和/或外部镜罩(outside mirror housing)。
作为汽车外部模制部件的散热器护栅和外部镜罩应该具有优异的冲击强度、耐热性、耐候性和着色性能以及优异的对紫外(UV)线的稳定性。
因此，已经尝试使用通过混合由具有优异的紫外(UV)稳定性的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的ASA树脂与具有优异的冲击强度和耐热性等的聚碳酸酯(PC)而获得的热塑性树脂组合物.然而，常规的ASA/PC混合组合物由于ASA树脂和PC树脂之间的折射率差而具有不足的着色性能。当该组合物具有不足的着色性能时，由该组合物形成的模制品可被涂制。然而，这会增加成本和不合格产品率。此外，会存在与涂制相关的环保的问题。
本发明解决了这个问题并且提供了使用具有优异的着色性能且具有对紫外(UV)线稳定性，并且同时具有优异的冲击强度、耐热性和耐候性而不需要涂制的热塑性树脂组合物的散热器护栅或外部镜罩的用于汽车的模制品。
下文中详细描述了该热塑性树脂组合物的每种组分。
(A)第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物
第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可具有改善的耐候性和着色性能，并且在低温或室温下可实现优异的抗冲击性。
第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可具有大于或等于100nm且小于200nm的平均粒径。例如，该平均粒径可大于或等于110nm且小于200nm，大于或等于120nm且小于200nm，大于或等于130nm且小于或等于200nm，大于或等于140nm且小于200nm，或大于或等于150nm且小于200nm。在上述范围内，可使抗冲-增强效果最大化并且同时可使着色性能和光泽度得到改善。
第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可为具有核-壳结构的共聚物，其中在丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)上接枝芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的聚合物而形成壳层(a2)。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可为包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物。在本文中，术语烷基是指C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括而不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等以及它们的组合。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可与一种或多种其他自由基可聚合单体(例如苯乙烯等)共聚。如在本文中所使用的，基于丙烯酸类橡胶状聚合物核的总量(总重，100wt％)，其他的自由基聚合单体的用量可为5wt％至30wt％，例如10wt％至20wt％。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt％的量包含其他自由基可聚合单体。此外，根据本发明的一些实施方式，自由基可聚合单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
同时在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可以70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可包括而不限于苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和三氯苯乙烯等以及它们的组合。
不饱和腈单体的实例可包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和富马酸腈以及它们的组合。
第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可包含分别基于第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的总重(100wt％)的40wt％至70wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)和30wt％至60wt％的壳层(a2)。
在一些实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可以40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt％的量包含丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)。此外，根据本发明的一些实施方式，丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可以30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60wt％的量包含壳层(a2)。此外，根据本发明的一些实施方式，壳层(a2)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在本文中，在接枝聚合过程中，添加剂可改善生产率但会减少固化产物的产生，并因此充分提高接枝率并改善最终模制品的外观特性、抗冲击性和着色性能。
第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可为，例如具有核-壳结构的共聚物，包含丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)，其包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的内核层(a1-1)和含有(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的外核层(a1-2)；以及通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)上而形成的壳层(a2)。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体与上文所述的相同。
内核层(a1-1)可使用芳香族乙烯基单体作为共聚单体以改善热塑性树脂组合物的折射率，并且由此改善包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物的性能。
一般而言，当将芳香族乙烯基单体引入到核中时，由于玻璃化转变温度升高，会使在低温下的冲击强度变差。然而，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)可抑制玻璃化转变温度的升高，这是因为外核(a1-2)包围内核(a1-1)的芳香族乙烯基单体的共聚物组分，并且因此可改善抗冲击性。
内核层(a1-1)可通过共聚20wt％至80wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与80wt％至20wt％的芳香族乙烯基单体而形成。例如，该内核层(a1-1)可通过共聚20wt％至50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与50wt％至80wt％的芳香族乙烯基单体而形成。
在一些实施方式中，内核层(a1-1)可通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚形成，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，内核层(a1-1)可通过芳香族乙烯基单体的共聚形成，芳香族乙烯基单体的量为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在本文中，使用上述热塑性树脂组合物的模制品可保证优异的着色性能和抗冲击性。
外核层(a1-2)包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物。该(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物可为通过共聚合多于一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体获得的均聚物或共聚物。
外核层(a1-2)可通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体、接枝剂和交联剂在内核层(a1-1)的表面上均匀聚合，并由此可具有包围内核层的结构。因此，外核层(a1-2)可抑制由于内核层中的芳香族乙烯基单体的共聚物造成的玻璃化转变温度升高，并因此可同时改善抗冲击性和着色性能。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可包含10wt％至50wt％的内核层(a1-1)和50wt％至90wt％的外核层(a1-2)。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt％的量包含内核层(a1-1)。此外，根据本发明的一些实施方式，内核层(a1-1)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)可以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％的量包含外核层(a1-2)。此外，根据本发明的一些实施方式，外核层(a1-2)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)具有在大于或等于100nm至小于200nm范围内的平均粒径、在80wt％至98wt％范围内的凝胶含量、和在10％至25％范围内的膨胀指数。
壳层(a2)可由接枝到具有双重结构的丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)中的芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物形成。包含使用上述的相同第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物可实现优异的抗冲击性和着色性能。
芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体与上文中所述的相同。
壳层(a2)可包含60wt％至80wt％的芳香族乙烯基单体和20wt％至40wt％的不饱和腈单体。
在一些实施方式中，壳层(a2)可以60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量包含芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，壳层(a2)可以20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量包含不饱和腈单体。此外，根据本发明的一些实施方式，不饱和腈单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在本文中，由于光氧化机制造成的耐候性变差可得到抑制，并且因此诸如着色性能、聚合稳定性和流动性等性质可得到改善。
壳层(a2)可具有在40％至80％范围内的接枝率。这里，抗冲击性、外观特性和流动性可得到改善。可根据以下的计算公式1来计算接枝率。
[计算公式1]
接枝率＝(干燥后未溶解粉末的重量–橡胶状聚合物的量)/(基于固含量的橡胶状聚合物的量)×100
制造第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的方法例如可包括：形成丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)的第一步骤，其通过聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体形成内核层(a1-1)并且然后通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体引入内核层(a1-1)中形成外核层(a1-2)；以及形成壳层(a2)的第二步骤，其通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的混合物注入到丙烯酸类橡胶状聚合物核(a1)中以进行接枝聚合。
基于热塑性树脂组合物的总量(总重，100wt％)，热塑性树脂组合物可以1wt％至20wt％的量包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)，例如5wt％至20wt％。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的量包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)。此外，根据本发明的一些实施方式，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
(B)第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物
第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可为具有核-壳结构的共聚物，其中在丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)上接枝芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的聚合物形成壳层(b2)。然而，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)不同于第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)。
第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径。例如，平均粒径可为220nm至400nm，240nm至400nm，260nm至400nm，280nm至400nm，300nm至400nm，200nm至380nm，200nm至360nm，或200nm至350nm。在上述范围内，抗冲击性和着色性能可得到改善。
上述热塑性树脂组合物包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)两者，从而可同时呈现优异的外观特性和抗冲击性。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可为包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物。如在本文中所使用的，术语烷基是指C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括而不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等以及它们的组合。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可与一种或多种其他自由基可聚合单体(例如苯乙烯等)共聚。如在本文中所使用的，基于丙烯酸类橡胶状聚合物核的总量(总重，100wt％)，其他自由基聚合单体的用量可为5wt％至30wt％，例如10wt％至20wt％。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt％的量包含其他自由基可聚合单体。此外，根据本发明的一些实施方式，其他自由基可聚合单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
同时在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可以70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。芳香族乙烯基单体的实例可包括而不限于苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和三氯苯乙烯等以及它们的组合。
不饱和腈单体的实例可包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和富马酸腈等以及它们的组合。
第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可为例如具有核-壳结构的共聚物，其包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体并且具有200,000g/mol至10,000,000g/mol重均分子量的丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)；以及(b2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在丙烯酸类橡胶状聚合物核上而形成并且具有50,000至500,000g/mol重均分子量的壳层。在本文中，包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物可显示出优异的流动性和抗冲击性。
第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可包含分别基于第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的总重(100wt％)的30wt％至80wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)和20wt％至70wt％的壳层(b2)。
在一些实施方式中，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可以30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量包含丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)。此外，根据本发明的一些实施方式，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可以20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt％的量包含壳层(b2)。此外，根据本发明的一些实施方式，壳层(b2)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在上述范围内，耐候性、低温抗冲击性和/或可分散性可得到改善。
根据一个实施方式，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可包含丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)，其包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的第一核层(b1-1)、含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物并且在该第一核层外部形成的第二核层(b1-2)以及包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物并且在该第二核层外部形成的第三核层(b1-3)，并且另外还包含由接枝到第三核层(b1-3)中的芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体形成的壳层(b2)。在本文中，包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物可实现优异的抗冲击性。
第二核层(b1-2)和第三核层(b1-3)可通过使用芳香族乙烯基单体作为共聚单体来改善包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的着色性能。
(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体与上文所描述的相同。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可包含26wt％至30wt％的第一核层(b1-1)、35wt％至37wt％的第二核层(b1-2)和35wt％至37wt％的第三核层(b1-3)。在上述范围内，可实现优异的抗冲击性。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可以26、27、28、29或30wt％的量包含第一核层(b1-1)。此外，根据本发明的一些实施方式，第一核层(b1-1)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可以35、36或37wt％的量包含第二核层(b1-2)。此外，根据本发明的一些实施方式，第二核层(b1-2)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可以35、36或37wt％的量包含第三核层(b1-3)。此外，根据本发明的一些实施方式，第三核层(b1-3)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
第二核层(b1-2)的一个实例可包含80wt％至99wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和1wt％至20wt％的芳香族乙烯基单体。
在一些实施方式中，第二核层(b1-2)可以80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，第二核层(b1-2)可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的量包含芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在上述范围内，抗冲击性和着色性能可得到改善。
第三核层(b1-3)可包含80wt％至99wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和1wt％至20wt％的芳香族乙烯基单体。在一些实施方式中，第三核层(b1-3)可以80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，第三核层(b1-3)可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的量包含芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
当第三核层(b1-3)以上述范围内的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体时，核层和壳层之间的结合力会增加，并且因此抗冲击性和着色性能可得到改善。
第二核层(b1-2)和第三核层(b1-3)可进一步包含交联剂。具体而言，基于丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)中包含的100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，交联剂的含量可为0.5至1.5重量份。该交联剂可使第二和第三核层之间的结合(bond)加强。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可包括具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径和80wt％至98wt％的凝胶含量的橡胶状聚合物。
丙烯酸类橡胶状聚合物核(b1)可具有按照第一核层(b1-1)、第二核层(b1-2)和第三核层(b1-3)的顺序逐渐增加的交联密度。在这种情况中，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)可实现优异的抗冲击性。
壳层(b2)可包含60wt％至90wt％的芳香族乙烯基单体和10wt％至40wt％的不饱和腈单体。
在一些实施方式中，壳层(b2)可以60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％的量包含芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，壳层(b2)可以10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量包含不饱和腈单体。此外，根据本发明的一些实施方式，不饱和腈单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在这种情况中，第一乙烯基类共聚物(C)和第二乙烯基类共聚物(E)的相容性可得到改善。
壳层(b2)的接枝率可为40％至90％。这里，抗冲击性、外观特性和/或流动性可得到改善。
基于热塑性组合物的总量(总重，100wt％)，热塑性组合物可以1wt％至20wt％的量包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)，例如5wt％至20wt％。
在一些实施方式中，热塑性组合物可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的量包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)。此外，根据本发明的一些实施方式，第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
基于热塑性组合物的总量(总重，100wt％)，热塑性组合物可以2wt％至40wt％的总量包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)。在一些实施方式中，热塑性组合物可以2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的组合总量包含第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)。此外，根据本发明的一些实施方式，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的总的组合量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
这里，使用该热塑性树脂组合物的模制品可显示出优异的耐候性、抗冲击性和着色性能。
(C)第一乙烯基类共聚物
第一乙烯基类共聚物可通过共聚(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体获得。该热塑性树脂组合物包含第一乙烯基类共聚物，并且因此可改善着色性能。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可指C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括而不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等以及它们的组合。
芳香族乙烯基单体的实例可包括而不限于苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和三氯苯乙烯等以及它们的组合。
不饱和腈单体的实例可包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和富马酸腈等以及它们的组合。
基于第一乙烯基类共聚物(C)的总重量，第一乙烯基类共聚物(C)可包含大于或等于50wt％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量可为50wt％至95wt％，50wt％至90wt％，以及50wt％至89wt％。在一些实施方式中，第一乙烯基类共聚物(C)可以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％的量包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
这里，第一乙烯基类共聚物(C)可实现优异的着色性能。
第一乙烯基类共聚物(C)可具有在90,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。
第一乙烯基类共聚物(C)具有与第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的平均折射率相似的折射率，并且使用包含这些组分的热塑性树脂组合物的模制品可实现优异的着色性能。
具体而言，第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的平均折射率可具有在0.001至0.02范围内的与第一乙烯基类共聚物(C)的折射率之差。这里，该模制品可显示出优异的着色性能。
基于热塑性树脂组合物的总量(总重，100wt％)，热塑性树脂组合物可以5wt％至40wt％的量包含第一乙烯基类共聚物(C)，例如10wt％至40wt％。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量包含第一乙烯基类共聚物(C)。此外，根据本发明的一些实施方式，第一乙烯基类共聚物(C)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
(D)聚碳酸酯树脂
在上述热塑性树脂组合物中，聚碳酸酯树脂(D)可为具有碳酸酯基的聚酯，但对其类型没有特别的限制，并且可包括可用于树脂组合物领域中的任何聚碳酸酯树脂。
例如，可通过使一种或多种双酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合反应来制备聚碳酸酯树脂。
双酚的实例可包括而不限于对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等以及它们的组合。
对于机械性能和模制性能而言，聚碳酸酯树脂可具有在5,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量，例如5,000g/mol至40,000g/mol。
该聚碳酸酯树脂可为使用彼此不同的两种或更多种双酚获得的共聚物或共聚物的混合物。聚碳酸酯树脂还可包括直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂等的一种或多种。
直链聚碳酸酯树脂可包含双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂可通过使多官能芳香族化合物(例如偏苯三酸酐和偏苯三酸等)与一种或多种双酚和碳酸酯反应来制备。基于支链聚碳酸酯树脂的总重量，多官能芳香族化合物的含量可为0.05mol％至2mol％。聚酯碳酸酯共聚物树脂可通过使二官能羧酸与一种或多种双酚和碳酸酯反应来制备。碳酸酯可包括碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)和碳酸亚乙酯等以及它们的组合。
基于热塑性树脂组合物的总重量，热塑性树脂组合物可以50wt％至85wt％的量包含聚碳酸酯树脂，例如50wt％至80wt％。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85wt％的量包含聚碳酸酯树脂。此外，根据本发明的一些实施方式，聚碳酸酯树脂的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
(E)第二乙烯基类共聚物
上述热塑性树脂组合物可进一步包含通过共聚芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体获得的第二乙烯基类共聚物(E)。在本文中，使用该热塑性树脂组合物的模制品可具有改善的耐候性和/或抗冲击性。
芳香族乙烯基单体的实例可包括而不限于苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和三氯苯乙烯等以及它们的组合。
不饱和腈单体的实例可包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈和富马酸腈等以及它们的组合。
第二乙烯基类共聚物(E)可包含60wt％至80wt％的芳香族乙烯基单体和20wt％至40wt％的不饱和腈单体。
在一些实施方式中，第二乙烯基类共聚物(E)可以60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量包含芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
在一些实施方式中，第二乙烯基类共聚物(E)可以20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量包含不饱和腈单体。此外，根据本发明的一些实施方式，不饱和腈单体的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
当以上述范围内的量包含芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体时，热变色会得到抑制并且耐化学性会得到改善。
第二乙烯基类共聚物(E)可具有在80,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量，例如85,000g/mol至120,000g/mol。当重均分子量在上述范围内时，可保证优异的流动性，这样可提高生产率。
基于热塑性树脂组合物的总量(总重，100wt％)，热塑性树脂组合物可以0至20wt％的量包含第二乙烯基类共聚物(E)，例如1wt％至20wt％，另一个例子为1wt％至15wt％，以及另一个例子为1wt％至10wt％。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以0(第二乙烯基类共聚物(E)不存在)、约0(第二乙烯基类共聚物(E)存在)、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的量包含第二乙烯基类共聚物(E)。此外，根据本发明的一些实施方式，第二乙烯基类共聚物(E)的量可在任何前述的量至任何其他前述的量的范围内。
当以上述范围内的量使用第二乙烯基类共聚物(E)时，使用该热塑性树脂组合物的模制品可显示出优异的耐候性、抗冲击性和/或着色性能。
(F)其他添加剂
除了组分(A)至(E)之外，如需要，该热塑性树脂组合物可进一步包含至少一种或多种其他添加剂，以改善注塑性能、平衡各种性质和/或取决于热塑性树脂组合物的最终用途。其他添加剂的实例可包括而不限于阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲-增强剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机材料添加剂、着色剂、稳定剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂等，并且可单独使用或以两种或更多种组合使用。
这些添加剂可在对热塑性树脂组合物性质没有损害的范围内适当地使用，例如基于100重量份的(A)至(E)组分的整个热塑性树脂组合物的重量，以小于或等于20重量份的量使用，但不限于此。
该用于汽车的模制品可表现出优异的冲击强度、耐热性、耐候性和/或着色性能。
该模制品在室温(23℃)下可具有在50kgf·cm/cm至90kgf·cm/cm范围内的Izod冲击强度，例如50kgf·cm/cm至70kgf·cm/cm。这一结果显示出该模制品可具有优异的抗冲击性。Izod冲击强度是以根据ASTM D256的评价方法通过在1/8”Izod样品中制造缺口来测量的。
模制品可为黑色的，并且该模制品在国际照明委员会(CIE)的色坐标中的L值可为27至29。该结果显示出模制品可具有高着色性能并且可非常黑。
L值表示CIE色坐标中的亮度。L值越高，亮度就越高，并且色感(color sense)就越亮，其表示黑色具有低着色性能。L值是使用分光光度计装置基于SCI(所包括的镜面分量(specular component))测量的。
用于汽车的模制品可具有在100℃至140℃范围内的Vicat软化温度(VST)，例如110℃至130℃。这一结果显示，模制品可具有优异的耐热性。软化温度可在ISO 306/B50条件下测量。
在SAE J1960条件下2,500kJ暴露评价后，用于汽车的模制品可具有在0.1至4.0范围内的ΔE，例如1.0至3.5，另一个例子为1.0至3.0，且另一个例子为2.0至3.0。这一结果显示，该模制品可具有优异的耐候性。
ΔE为显示出国际照明委员会(CIE)的色坐标中的色差的指数。可根据以下计算公式2来计算ΔE。
[计算公式2]
ΔE = ( ΔL ) 2 + ( Δa ) 2 + ( Δb ) 2
在CIE Lab色坐标中，量度标记为L，并且表示颜色和色度(chroma)的色品(chromaticity)标记为a和b。a越大，颜色就越接近红色，a越小，颜色就越接近于绿色。b越大，颜色就越接近于黄色，b越小，颜色就越接近于蓝色。
在SAE J1960条件下2,500kJ暴露评价后ΔE较小，因而可获得优异的耐候性。
下文中，参照以下实施例和比较例更加详细地说明了本发明。然而，提供以下的实施例和比较例是出于说明性目的，本发明并不限于此。
实施例和比较例
通过混合根据以下表1的组分并且然后挤出和加工该混合物来制备粒形的热塑性树脂组合物。通过使用具有L/D＝29且直径为45mm的双螺杆挤出机并将筒温设置为260℃来进行挤出。
[表1]
在上表1中，(A)至(E)的含量的单位为wt％。
表1中的每一种组分说明如下。
(A)第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物
通过将50重量份的包含33wt％丙烯腈和67wt％苯乙烯的单体混合物接枝乳液聚合到50重量份的包含由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物形成的内核以及由丙烯酸丁酯橡胶状聚合物形成的外核的双核中来获得双重核-壳接枝ASA树脂。在韩国专利第0815995号中公开的方法中制备该接枝ASA树脂，其具有170nm的平均粒径、70％的接枝率和1.528的折射率。
(B)第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物
通过将40重量份的包含67wt％苯乙烯和33wt％丙烯腈的单体混合物接枝乳液聚合到60重量份的三层橡胶状聚合物核中来获得三重核-壳接枝ASA树脂，其中该三层橡胶状聚合物核包含第一层中的丙烯酸丁酯橡胶状聚合物、第二层中的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和第三层中的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物，第三层中的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物包含比第二层的共聚物更多的苯乙烯。该接枝ASA树脂具有320nm的平均粒径、85％的接枝率和1.511的折射率。
(C)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物
由Cheil Industries Inc.制造的MSAN树脂为包含5wt％的丙烯腈、20wt％的苯乙烯和75wt％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且具有120,000g/mol的重均分子量和1.511的折射率。
(D)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂SC-1190由Cheil Industries Inc.制造，并且具有22,000g/mol的重均分子量。
(E)苯乙烯-丙烯腈共聚物
由Cheil Industries Inc.制造的SAN树脂HF-5671为包含24wt％的丙烯腈和76wt％的苯乙烯的共聚物，并且具有110,000g/mol的重均分子量。
(E')苯乙烯-丙烯腈共聚物
由Cheil Industries Inc.制造的SAN树脂HN-5540为包含40wt％的丙烯腈和60wt％的苯乙烯的共聚物，并且具有120,000g/mol的重均分子量。
评价例
在80℃干燥所制得的粒料2小时后，使用6oz注塑机并在250℃设置筒温并在60℃设置模制温度而制造具有9cm×5cm×0.2cm尺寸的样品以测量性质。根据以下方法使用样品来测量性质，在下表2中提供了结果。
评价例1：抗冲击性(测量Izod冲击强度)
以根据ASTM D256的方法通过在1/8”Izod样品中制造缺口来评价抗冲击性。(单位：kgf·cm/cm)
评价例2：着色性能(测量L值)
通过使用由Konical Minolta Inc.制造的CM-3500d分光光度计装置基于SCI来测量L值。(单位：无)
评价例3：耐热性(测量VST)
以根据ISO 306/B50的评价方法测量Vicat软化温度(VST)。(单位：℃)
评价例4：耐候性(测量ΔE)
在SAE J1960条件下2,500kJ暴露评价后测量ΔE。(单位：无)
[表2]
如表2中所示，未使用第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的比较例1具有不足的冲击强度和耐候性，且未使用第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的比较例2具有不足的着色性能。
既不包含第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)也不包含第一乙烯基类共聚物(C)的比较例3和比较例4具有不足的冲击强度和耐候性。
未使用第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)而第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)的量超出本发明范围的比较例5具有优异的冲击强度但着色性能和耐热性显著不足。
未使用第一和第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物而仅使用第一乙烯基类共聚物(C)和聚碳酸酯树脂(D)的比较例6具有显著不足的冲击强度和耐候性。
另一方面，与比较例相比，实施例1至5均呈现了优异的冲击强度、着色性能、耐热性和耐候性。
尽管已经结合了目前认为是实际的示例性实施方式描述了本发明，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是，相反，本发明意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同方式。因此，前述实施方式应该被理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (15)

1.一种模制品，具体用于汽车，并使用热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含：
(A)1wt％至20wt％的第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物具有大于或等于100nm且小于200nm的平均粒径，
(B)1wt％至20wt％的第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物，所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物具有大于或等于200nm且小于或等于400nm的平均粒径，
(C)5wt％至40wt％的第一乙烯基类共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体共聚，并且基于为制成所述第一乙烯基类共聚物而共聚的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、所述芳香族乙烯基单体和所述不饱和腈单体的总重，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量大于或等于50wt％，以及
(D)50wt％至85wt％的聚碳酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中，所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)包含
(a1)40wt％至70wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核，以及
(a2)30wt％至60wt％的通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝在所述丙烯酸类橡胶状聚合物核上而形成的壳层。
3.根据权利要求1或2所述的模制品，其中，所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)包含
(a1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，包括(a1-1)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物的内核层，和(a1-2)含有(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的外核层；以及
(a2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝到所述丙烯酸类橡胶状聚合物核中而形成的壳层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中，所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)具有在40％至80％范围内的接枝率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模制品，其中，所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)包含
(b1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，具有200,000g/mol至10,000,000g/mol的重均分子量；以及
(b2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝到所述丙烯酸类橡胶状聚合物核中而形成的壳层，所述壳层具有50,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制品，其中，所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)包含
(b1)30wt％至80wt％的丙烯酸类橡胶状聚合物核，以及
(b2)20wt％至70wt％的通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的共聚物接枝到所述丙烯酸类橡胶状聚合物核中而形成的壳层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的模制品，其中，所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)包含
(b1)丙烯酸类橡胶状聚合物核，包含
(b1-1)含有(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的第一核层，
(b1-2)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物并且在所述第一核层外部形成的第二核层，以及
(b1-3)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物并且在所述第二核层的外部形成的第三核层，以及
(b2)通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体接枝到所述第三核层中而形成的壳层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模制品，其中，所述第一乙烯基类共聚物(C)具有在90,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的模制品，其中，所述第一橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(A)和所述第二橡胶改性的丙烯酸类接枝共聚物(B)的平均折射率与所述第一乙烯基类共聚物(C)的折射率具有在0.001至0.02范围内的差。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的模制品，其中所述热塑性树脂组合物进一步包含通过共聚芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体而获得的第二乙烯基类共聚物(E)。
11.根据权利要求10所述的模制品，其中，所述第二乙烯基类共聚物(E)包含：
60wt％至80wt％的量的所述芳香族乙烯基单体，和
20wt％至40wt％的量的所述不饱和腈单体。
12.根据权利要求10或11所述的模制品，其中，所述第二乙烯基类共聚物(E)具有在80,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的模制品，具有在50kgf·cm/cm至90kgf·cm/cm范围内的Izod冲击强度，
在100℃至140℃范围内的Vicat软化温度，以及
在SAE J1960条件下2,500kJ暴露评价之后在0.1至4.0范围内的ΔE。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的模制品，所述模制品为黑色并且
具有在国际照明委员会的Lab色坐标中在27至30范围内的L值。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的模制品，所述模制品选自散热器护栅或外部镜罩。
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