CN101360770A - 具有优异冲击强度、可着色性及耐候性的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物及含有它的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及一种丙烯酸酯－乙烯基芳烃－不饱和腈接枝共聚物。该丙烯酸酯－乙烯基芳烃－不饱和腈接枝共聚物包括：双层橡胶聚合物，其包括一个丙烯酸酯－乙烯基芳烃共聚物的内核层和一个烷基丙烯酸酯聚合物的外核层；以及接枝到该双层橡胶聚合物上的乙烯基芳烃－不饱和腈共聚物壳层；本发明的另一方面涉及一种包括上述丙烯酸酯－乙烯基芳烃－不饱和腈接枝共聚物的耐候的热塑性树脂组合物。

Description

具有优异冲击强度、可着色性及耐候性的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物及含有它的热塑性树脂组合物
相关申请
本非临时申请要求于2006年6月8日提交的韩国专利申请第10-2006-51425号的优先权，将其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物。更具体地，本发明涉及一种即使在低温下仍可以具有优异的耐候性及可着色性还具有良好的冲击强度的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物以及一种含有它的热塑性树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂(下文中的ABS树脂)通常具有良好的冲击强度(抗冲击性)、可加工性、机械强度、热变形温度以及可着色性。因此，ABS树脂已经被广泛用于制造电气或电子产品、汽车零件、办公自动化(OA)设备等。
然而，由于丁二烯橡胶组分中有许多化学不稳定的双键，ABS树脂具有较差的耐候性。因此，ABS树脂曝露于紫外线后很容易劣化。由于这个原因，在挤出过程中通常在ABS树脂中加入耐候稳定剂。然而，即使加入了耐候稳定剂，得到的模制品也可能由于丁二烯橡胶组分而仍然不能表现出足够的耐候性。
为解决这个问题，可以使用化学稳定的丙烯基橡胶或丁二烯与丙烯酸单体的橡胶聚合物来代替丁二烯橡胶。
通过使丙烯酸橡胶、苯乙烯、丙烯腈单体发生共聚而制备的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下文中的ASA树脂)已经被广泛用于制造在户外使用并需要耐候性的各种产品，如汽车、农业机械、以及电气或电子产品。
由于ASA树脂没有化学不稳定的双键，它可能具有良好的耐候性。然而，ASA树脂可能表现出较差的抗冲击性。
为了解决这个担心，有人提出了用于赋予ASA树脂抗冲击性的方法，该方法使用具有大尺寸颗粒的橡胶组份或可以降低橡胶聚合物的凝胶含量。然而，这些方法可能具有缺陷，如难于控制接枝共聚物的物理特性以及较差的表面光泽度。而且，使用具有不同粒度的丙烯酸橡胶格(rubber lattice)的方法不能克服以上的问题。
如本文中注意到的，ASA树脂是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物并且具有良好的耐候性以及耐化学性和热稳定性。因此，如本文中注意到的，ASA树脂已经被用于利用这种树脂的耐候性的各种户外应用。这种产品的例子可以包括户外电气或电子部件、汽车零件、建筑材料、农业用具、ASA/ABS板(sheet)、型材挤压、标牌杆(sign post)、户外产品、运动产品、内部物件(interior article)、休闲用品、家用电器(home appliance)、运动产品等，并且还包括卫星天线、皮划艇的划桨(kayak paddles)、窗框接合物(sash joiners)、门板以及侧视镜壳体。然而，在室温及低温下相对较差的着色性以及不足够的抗冲击性使得这些ASA树脂不利于要求更高的应用。因此，存在对于不论在何种温度下都能保持希望的性能且具有良好可着色性的改进的抗寒耐热的ASA树脂的需求。
美国专利第3,426,101号、日本专利专利公开第4-180949号、第5-202264号和第7-316243号以及德国专利公开第1260135号涉及用于制备耐候的ASA树脂的方法。这些专利采用丁二烯橡胶作为核(core)并采用一种包含烷基丙烯酸酯橡胶的橡胶共聚物作为壳(shell)。然而，这些方法被认为是不利的，因为聚合是复杂的并且难以控制反应。而且，在较差的气候条件下，该核中的丁二烯橡胶可引起耐候性的下降。此外，ASA树脂表现出较差的可着色性。
韩国专利第10-0440474号涉及一种具有良好低温抗冲击性的ASA基的热塑性树脂组合物。该ASA基的热塑性树脂组合物包含两种具有不同尺寸的烷基丙烯酸酯橡胶核以及一种接枝在该橡胶中的SAN共聚物。然而，得到的模制品没有表现出足够的可着色性并且用于制备上述ASA基的热塑性树脂的方法很昂贵，因为该方法分别地制备两种丙烯酸酯橡胶核(latex core)。
韩国专利第10-0477944号涉及一种ASA接枝共聚物组合物，其包括：一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物由含有1，3-丁二烯的内层和一个外层构成，其中该外层由烷基丙烯酸酯单体及芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)组成；烷基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯)或烷基丙烯酸酯(丙烯酸烷基酯)化合物；芳香族乙烯基化合物；以及丙烯腈化合物。然而，生成的模制品仍表现出较差的可着色性。
此外，美国专利第6,187,862涉及一种接枝橡胶，所述接枝橡胶包含底物、顺次接枝到该底物的第一接枝相以及随后的接枝相，其中，该底物包括一个含有至少一种乙烯基芳烃(vinylaromatic)单体的聚合产物的核以及含有一种交联的弹性体的壳，所述交联的弹性体选自由聚烷基丙烯酸酯、氢化聚二烯以及聚二烯组成的组。尽管该树脂组合物利用接枝橡胶的特性提高了冲击强度和耐候性，但其低温冲击强度以及着色性仍然不足。
因此，仍然存在对于一种即使在低温下仍表现出希望的可着色性、耐候性以及抗冲击性的改进的ASA接枝共聚物的需要。
发明内容
本发明可提供一种丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物，其即使在室温及低温下，可具有良好的耐候性和可着色性以及高抗冲击性，并且进一步可具有新型核结构和特定的组成。本发明进一步可提供一种在室温下及在低温下具有良好的耐候性和可着色性以及高抗冲击性的热塑性树脂组合物，其包括上述的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物。此外，本发明可提供一种制备丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物的新方法。
本发明的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可包括：双层橡胶聚合物，其包括一个含有烷基丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物的内核层和含有烷基丙烯酸酯聚合物的外核层；以及接枝到该双层橡胶聚合物上的乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物壳层。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该橡胶聚合物可具有约0.1μm至约0.3μm平均粒度，约85％至约98％的凝胶含量以及约10至约25的溶胀指数。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该内核层可包括一种共聚物，该共聚物包含按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯化合物和按重量计约80％至20％的乙烯基芳烃化合物。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该双层橡胶聚合物可包括按重量计约10％至约50％的内核层和按重量计约90％至约50％的外核层。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可包括约40至70重量份的双层橡胶聚合物以及约30至60重量份的壳层。该壳层可包括一种共聚物，所述共聚物包括按重量计约62％至80％的乙烯基芳烃化合物以及按重量计约38％至约20％的不饱和腈化合物。
本发明的另一方面可提供一种制备上述的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的方法。该方法可包括将按重量计约20％至80％的烷基丙烯酸酯化合物与按重量计约80％至约20％的乙烯基芳烃化合物进行聚合以获得内核层；向约10至约50重量份的内核层中加入约90至50重量份的烷基丙烯酸酯化合物以获得橡胶聚合物；以及使约40至70重量份(按固含量计)的橡胶聚合物与约60至30重量份的包括乙烯基芳烃化合物及不饱和腈化合物的单体混合物发生聚合以形成丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物。
在各种具体实施方式中，可将由上述方法获得的该丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物凝固、脱水以及干燥以形成粉末。
本发明的另一方面涉及一种具有良好抗冲击性及可着色性的耐候热塑性树脂组合物。该组合物可包括约40至约70重量份的上述的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物以及约30至约60重量份的乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物。
具体实施方式
现将在以下的本发明详细描述中更充分地描述本发明，其中将描述本发明的一些但不是所有的具体实施方式。实际上本发明可以以许多不同的形式来实施，因此不应被解释为限于在本文中给出的这些具体实施方式；相反地，提供这些具体实施方式是为了使本说明书满足现行的法律要求。
本发明的一方面涉及一种丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物。本发明的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可具有新型结构及特定组成，从而在室温下以及在非常低的温度下，它可具有良好的耐候性、可着色性以及高抗冲击性。
该丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可包括：双层橡胶聚合物，包括含有烷基丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物的内核层和含有烷基丙烯酸酯聚合物外核层；以及接枝到该双层橡胶聚合物上的含有乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物的壳层。
由于ASA接枝共聚物与SAN基体(matrix)之间折射率较大的差异以及由光漫射引起的较差的光泽度，传统ASA树脂组合物的可着色性较差。本发明可通过使内核中包括乙烯基芳烃化合物于来增加该内核层的折射率。从而这样可以增加该树脂组合物的可着色性。因此，在本发明中，该内核层可包括一种烷基丙烯酸酯和乙烯基芳烃化合物的共聚物以改善可着色性。
该内核层可包括一种共聚物，其包括按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯化合物以及按重量计约80％至约20％的乙烯基芳烃化合物。例如，该内核层可包括一种共聚物，所述共聚物包括按重量计约20％至约50％的烷基丙烯酸酯以及按重量计约50％至约80％的乙烯基芳烃化合物。如果该乙烯基芳烃化合物的量小于按重量计20％，则获得的树脂组合物可能不具有期望的可着色性。另一方面，如果该乙烯基芳烃化合物的量大于按重量计约80％，则玻璃转化温度会迅速地增高，从而可使该树脂组合物在低温下具有较差的抗冲击性。
当使用乙烯基芳烃单体作为核的材料时，该玻璃温度转化温度会增高，其可导致在低温下的抗冲击强度较差。在本发明的示例性的具体实施方式中，可用外壳来包覆该内核的乙烯基芳烃成份，从而防止玻璃转化温度增高并提高折射率、可着色性以及低温抗冲击性。该外核层可通过使烷基丙烯酸酯、接枝剂以及交联剂均匀地聚合至内核表面来制备，从而使该外核层包裹或包覆该内核。
在本发明的示例性的具体实施方式中，外核层可包括一种烷基丙烯酸酯聚合物。如果外核层中存在乙烯基芳烃化合物，则玻璃转化温度可迅速地增高，从而可能难以获得可着色性和在室温及低温下冲击强度的良好的物理平衡。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该橡胶聚合物可具有多层核结构。例如，该橡胶聚合物可具有双层核结构。该双层橡胶聚合物可包括一个内核层及一个外核层。例如，该双层聚合物可包括按重量计约10％至约50％的量的内核层以及按重量计约90％至约50％的外核层。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该橡胶聚合物可以具有约0.1μm至约0.3μm的平均粒径。如果该橡胶聚合物的平均粒径小于约0.1μm，则抗冲击性调节效应可能会降低。另一方面，如果橡胶聚合物的平均粒径大于约0.3μm，则可降低由其制造的树脂制品(resin article)的光泽度及可着色性。在本发明的具体实施方式中，该橡胶聚合物可具有约85％至约98％的凝胶含量及约10至约25的溶胀系数。
在本发明的示例性的具体实施方式中，通过将乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物接枝至双层橡胶聚合物而形成壳层。由于该乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物形成一个壳层，由此获得的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可具有在室温及低温下的高冲击强度，以及较好的可着色性。
可用于壳层的示例性的接枝单体可包括乙烯基芳烃化合物以及不饱和腈化合物。例如，该接枝至双层橡胶核聚合物上的单体可包括按重量计约62％至约80％的乙烯基芳烃化合物以及按重量计约38％至约20％的不饱和腈化合物。如果乙烯基芳烃化合物的量大于按重量计约80％，则由于光氧化机制耐候性可被降低并且难以获得足够的可着色性。如果该乙烯基芳烃化合物的量小于按重量计约62％，则不饱和腈单体会迅速地反应并且反应稳定性会降低，从而导致形成大量的大团块(macro-agglomerates)或凝块。此外，使用由此获得的树脂组合物制造的模制品也会表现出变差的可着色性和熔体流动指数。
在本发明的示例性的具体实施方式中，接枝共聚物在壳层中的接枝率可以是约30％至约70％，例如约35％至约65％。如果接枝率低于约30％，则橡胶聚合物表面可能变得过度地暴露，这可能使由其制得的模制品的光泽度及外观(appearance)变差。另一方面，如果接枝率超过约70％，则SAN树脂会被过度地接枝在橡胶聚合物的表面，这可使冲击强度及熔体流动指数变差。
在本发明的示例性的具体实施方式中，该丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可包括约40至约70重量份的双层橡胶聚合物及约30至约60重量份的壳层。如果橡胶聚合物的量小于约40重量份，则接枝单体的量会相对地增加，这会需要更长的聚合反应时间从而降低生产能力。此外，在反应器中会大量产生不希望的凝块。另一方面，如果橡胶聚合物的量超过约70重量份，则接枝单体的量会相对地降低，从而难以充分地增加接枝率并且在该橡胶聚合物表面的接枝反应会不均匀地进行。而且，因为接枝聚合物颗粒会在凝固和干燥过程中彼此粘附，可能难以获得细粉形式的接枝聚合物，这会使最终制品(final article)的有光泽外观变差。
本发明的另一方面提供了一种制备上述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的方法。该方法可包括使烷基丙烯酸酯化合物与乙烯基芳烃化合物聚合以制备内核层、使该内核层与烷基丙烯酸酯化合物反应以形成一种具有双层核结构的橡胶聚合物，以及使该橡胶聚合物与一种包括乙烯基芳烃化合物和不饱和腈化合物的单体混合物聚合以形成丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物。以下更详细地阐述根据本发明这方面的示例性的方法。
步骤1：具有双层核结构的橡胶聚合物的制备
根据本发明的一种具体实施方式，将按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯单体及按重量计约80％至约20％的乙烯基芳烃单体混合。向该单体混合物加入交联剂及接枝剂。该单体混合物的量可以是约10至约50重量份且该交联剂和接枝剂的量可以是约0.1至约1.5重量份。然后向该混合物中加入乳化剂、电解质(electrolyte)和离子交换水，边搅拌边加热该混合物以充分地分散该单体、接枝剂以及交联剂从而形成内核。当温度达到约50℃至约65℃时，在保温的同时进一步搅拌该混合物约5分钟至约20分钟以稳定该反应体系。随后，向该混合物中加入水溶性引发剂以引发聚合反应。
由于引发了聚合反应，反应体系的温度升高。通过使用冷却器(cooler)将内部的温度维持在约65℃至约75℃。聚合反应持续约10分钟至约20分钟以形成内核。
随后可在该内核的橡胶上形成外核层。分别地混合并搅拌烷基丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂以及离子交换水以获得预制乳状液。该烷基丙烯酸酯单体的量为约90至约50重量份而该交联剂的量为约0.5至约2重量份。经约1小时至约5小时的时间段持续地向该内核橡胶中加入该预制乳状液从而在该内核上进行均匀的接枝聚合反应。在加完该预制乳状液后，该聚合反应再继续进行约30分钟至约150分钟。转化率(conversion rate)可大于约97％。该烷基丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物橡胶具有双核成层结构。
步骤2：丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的制备
将乳化剂、离子交换水等加入至约40至约约70重量份(按固含量计)的从步骤1中获得的烷基丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物橡胶。在搅拌同时将温度升高至约50℃至约60℃。当内部温度达到约50℃至约65℃时，向其中加入水溶性引发剂。随后，将接枝单体及分子量调节剂的混合物经约1小时至约5小时的时间段，持续地加入反应器中以进行聚合反应。该接枝单体包括乙烯基芳烃单体及不饱和腈单体。在本发明的示例性的具体实施方式中，该接枝单体可包括按重量计约62％至约80％的乙烯基芳烃单体和按重量计约38％至约20％的不饱和腈单体。在本发明的示例性的具体实施方式中，约60至约30重量份的接枝单体被加入其中。该接枝单体与引发剂匀速(uniform rate)参与该接枝反应从而接枝的单体在橡胶聚合物的表面上充分均匀地形成一壳层。因此，该接枝共聚物橡胶可具有核-壳结构。
接枝共聚合反应温度可以是约55℃至约90℃，例如约60℃至约80℃。在加入完成后，聚合反应再继续进行约20分钟至约120分钟同时保持温度为约70℃至约80℃。当转化率达到高于约96％时，可通过冷却来终止聚合反应以获得一种具有约30％至约70％的接枝率以及约39至约45重量份的固体含量的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物橡胶。
由以上制备的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物可被进一步凝固(coagulated)、脱水以及干燥以形成粉末。
该烷基丙烯酸酯单体可包括C2～8烷基(甲基)丙烯酸酯。适宜的烷基丙烯酸酯单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，及其混合物。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯及其混合物在各种具体实施方式中是有利的。
适宜的乙烯基芳烃单体的实例可以包括，但不限于苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯等，及它们的混合物。
在本发明的示例性的具体实施方式中，聚合引发剂可以是水溶性引发剂。该水溶性引发剂可以诱导接枝单体在橡胶聚合物中以及壳层中有效地进行反应，从而由其获得的接枝共聚物具有良好的低温抗冲击性、可着色性、熔体流动指数以及良好的外观。
可以使用常规的水溶性引发剂，诸如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸银等及它们的混合物。该水溶性引发剂在每一聚合步骤中可以约0.2至约1重量份的量被使用。如果用量在上述范围之外，则可能难以制备本发明的想要的接枝共聚物。例如，如果用量小于上述范围，则由其获得的接枝共聚物可具有低接枝率及聚合率，从而未反应的单体增加，并且形成过量的未接枝的聚合物。如果该量大于上述范围，则反应速率会增大从而反应体系可能不稳定并且凝固物也增加，这会导致模制品的可着色性差。
示例性的交联剂以及接枝剂可包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、马来酸烯丙酯(allyl maleate)、富马酸二烯丙酯、二烯丙基胺、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等，以及它们的混合物。交联剂及接枝剂的量可以是约0.05至约2.5重量份。如果该量小于约0.05重量份，则它可能难以增加凝胶含量及接枝率，这会使抗冲击性及光泽度变差。如果该量大于约2.5重量份，则凝胶含量及接枝率会过度地增高。
可以使用任何常规的乳化剂。适宜的乳化剂的例子可以包括但不限于松香酸的金属盐，如松香酸钾、松香酸钠等；脂族酸的金属盐衍生物，如月桂酸钠(sodium laurylate)、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钾等；十二烷基硫酸钠等，及其混合物。硬脂酸钾、松香酸钾或其组合物是有利的。用于制备橡胶聚合物的乳化剂的量可以是约1至约5重量份，用于制备接枝共聚物的乳化剂的量可以是约0.3至约1.8重量份。如果乳化剂的量小于上述范围，则在接枝的橡胶中可能产生大量的不希望的凝块。另一方面，如果乳化剂的量超过上述范围，则由于在注塑过程中产生气体而使最终产物的本色(naturalcolor)及耐候性变差。
本发明的另一方面涉及一种耐候性的热塑性树脂组合物。该树脂组合物可包括本文中前述的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物以及乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物。该丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的量可以是约40至约70重量份并且该乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物的量可以是约30至约60重量份。该耐候性的热塑性树脂组合物中可以包括其他添加剂，例如但不限于氧化抑制剂、润滑剂、光稳定剂、填料(fillers)、无机添加剂、颜料和/或染料等，及其混合物。
不饱和腈化合物的实例可包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些不饱和腈化合物可单独使用或彼此组合使用。
乙烯基芳烃化合物的实例可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基芳烃化合物可以单独使用或彼此组合使用。
在本发明的一种具体实施方式中，也可以在乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物的聚合过程中加入可共聚的单体，如N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、N-环己基马来二酰亚胺、马来酐等。该聚合反应可以是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。
乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物可以包括按重量计约23％至约45％的不饱和腈化合物以及按重量计约77％至约55％的乙烯基芳烃化合物。如果不饱和腈化合物的量小于按重量计约23％，则由于光氧化机理可使耐候性降低并且难以获得充分的可着色性。如果不饱和腈化合物的量大于按重量计约45％，则树脂组合物的模制品可具有较差的颜色及熔体流动指数。
根据本发明的树脂组合物可以用常规方法来制备。例如，可将所有的成份及添加剂混和在一起并通过挤出机挤出并且制成颗粒形式。
根据本发明的树脂组合物可以用于各种物件的制造。在本发明的示例性的具体实施方式中，该树脂组合物可以被制成户外电气或电子部件、建筑材料、内部物件(interior article)、休闲用品、家用电器、体育用品、汽车零件等。这些例子仅仅是为了举例说明而不是为了限制。
通过参照以下实施例可以更好的理解本发明，这些实施例旨在举例说明而不应被解释为以任何形式限制由所附权利要求中限定的本发明的范围。在以下实施例中，除非另外指出，所有的份(parts)和百分比都是按重量计。
实施例
实施例1
(1)步骤1：核层橡胶聚合物的制备
在一个装有搅拌器、冷却装置、冷凝器以及单体供应管的200升的反应器中，加入5重量份的丙烯酸丁酯、15重量份的苯乙烯、0.2重量份的异氰脲酸三烯丙酯、140重量份的离交换子水以及1.0重量份的松香酸钾，并使之混合。边搅拌边将温度升高至60℃。自达到60℃的时刻起10分钟后，向其中加入0.25重量份的溶解在去离子水中的过硫酸钾以引发聚合反应。反应器的温度保持在70℃进行60分钟。在70℃下使聚合反应再进行30分钟以产生丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的内核。
然后在3小时的时间段内持续添加含有80重量份的丙烯酸丁酯、1.2重量份的异氰脲酸三烯丙酯、以及3.5重量份的松香酸钾的预制乳状液以进行聚合反应。在添加完成后，该聚合反应再继续进行120分钟。将反应混合物冷却至60℃以产生具有双核层结构的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶，其中内核均匀地覆盖有丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径为0.16μm、凝胶含量为按重量计93％、以及固含量为按重量计43％。
(2)步骤2：丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的制备
将130重量份的离子交换水、0.7重量份的松香酸钾以及0.4重量份的过硫酸钾加入到50重量份(基于固含量)的在上述步骤1中获得的具有双核层的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶中。边搅拌边将温度升高至60℃。自达到60℃的时刻起10分钟后，在3小时的时间段内持续向反应器中加入包含33.5重量份的苯乙烯、16.5重量份的丙烯腈以及0.03重量份的十二烷硫醇以进行聚合反应。将聚合反应的温度控制在60℃至75℃进行3小时。在添加完成后，在保温的同时使该聚合反应再继续60分钟。反应被冷却至65℃以获得接枝率56％、固含量43％的接枝橡胶。用包含1％硫酸镁和0.5％硫酸的水溶液使该接枝橡胶凝固，洗涤并干燥该接枝橡胶，得到含水小于1％的白色粉末形式的接枝共聚物。
向45重量份的接枝共聚物中加入55重量份的SAN树脂(其包含按重量计36％的丙烯腈以及按重量计64％的苯乙烯并具有115,000重量平均分子量)、0.3重量份的作为抗氧化剂的Irganox1076(Ciba)、0.4重量份作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺、0.3重量份的作为稳定剂的硬脂酸镁、以及1重量份的碳黑，并挤出以制备颗粒。使用注射成型机将这些颗粒模制成尺寸为2.2mmx10mmx6mm的测试样本，用于测量可着色性及耐候性。
实施例2
除了使用15重量份的丙烯酸丁酯以及5重量份的苯乙烯用于制备步骤1的内核层之外，实施例2以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径为0.14μm、凝胶含量为按重量计94％、以及固含量为按重量计43％。由此获得的接枝共聚物具有53％的接枝率以及按重量计42.5％的固含量。
实施例3
除了使用10重量份的丙烯酸丁酯和20重量份的苯乙烯用于制备步骤1的内核层以及使用70重量份的丙烯酸丁酯用于制备步骤1的外核层之外，实施例3以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径为0.18μm、凝胶含量为按重量计93％、以及固含量为按重量计44％。由此获得的接枝共聚物具有58％的接枝率以及按重量计43.5％的固含量。
实施例4
除了将步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶的凝胶含量调整至85％之外，实施例4以与实施例1相同的方式制备。在核层中橡胶的平均粒径为0.16μm并且固含量为按重量计为43％。由此获得的接枝共聚物具有49％的接枝率以及按重量计43％的固含量。
实施例5
除了将步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径调整为0.12μm之外，实施例5以与实施例1相同的方式制备。由此获得的接枝共聚物具有64％的接枝率以及按重量计43.5％的固含量。
实施例6
除了将步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径调整为0.26μm之外，实施例6以与实施例1相同的方式制备。从中获得的接枝共聚物具有57％的接枝率以及按重量计42％的固含量。
实施例7
除了将步骤2中的苯乙烯的量变为36.5重量份，并将步骤2中的丙烯腈的量变为13.5重量份之外，实施例7以与实施例1相同的方式制备。从中获得的接枝共聚物具有53％的接枝率以及按重量计42％的固含量。
实施例8
除了将步骤2中的苯乙烯的量变为32.0重量份，并将步骤2中的丙烯腈的量变为18.0重量份之外，实施例8以与实施例1相同的方式制备。从中获得的接枝共聚物具有60％的接枝率以及按重量计43％的固含量。
实施例9
除了将由步骤1制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯的量变为60重量份(基于固含量)、将步骤2中的苯乙烯的量变为26.8重量份、以及将步骤2中的丙烯腈的量变为13.2重量份之外，实施例9以与实施例1相同的方式制备。从中获得的接枝共聚物具有55％的接枝率以及按重量计42％的固含量。
实施例10
除了将步骤2中接枝率被调整至35％，实施例10以与实施例1相同的方式制备。
实施例11
除了步骤2中接枝率被调整至65％，实施例11以与实施例1相同的方式制备。
实施例12
除了将45重量份的由步骤2获得的接枝共聚物与55重量份的包含按重量计30％的丙烯腈以及按重量计70％的苯乙烯的SAN树脂挤出之外，实施例12以与实施例1相同的方式制备。
实施例13
除了将45重量份的由步骤2获得的接枝共聚物与55重量份的包含按重量计40％的丙烯腈以及按重量计60％的苯乙烯的SAN树脂一起挤出之外，实施例13以与实施例1相同的方式制备。
比较例1
除了使用20重量份的丙烯酸丁酯制备步骤1的内核层，并且使用20重量份的苯乙烯和60重量份的丙烯酸丁酯制备步骤1的外核层之外，比较例1以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径为0.17μm、凝胶含量为按重量计93％、以及固含量为按重量计43％。从中获得的接枝共聚物具有58％的接枝率。
比较例2
除了使用10重量份的丙烯酸丁酯和10重量份的苯乙烯以制备步骤1的内核层，并且使用10重量份的苯乙烯和70重量份的丙烯酸丁酯以制备在步骤1的外核层之外，比较例2以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯橡胶的平均粒径为0.14μm、凝胶含量为按重量计92％、以及固含量为按重量计43％。从中获得的接枝共聚物具有55％的接枝率。
比较例3
除了使用20重量份的丙烯酸丁酯以制备步骤1中的内核层，并且使用80重量份丙烯酸丁酯制备步骤1的外核层之外，比较例3以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的橡胶的平均粒径为0.21μm、凝胶含量为按重量计91％、以及固含量为按重量计42％。从中获得的接枝共聚物具有54％的接枝率。
比较例4
除了将步骤2中的苯乙烯的量变为37.5重量份，并且将步骤2中的丙烯腈的量变为12.5重量份之外，比较例4以与比较实施例3相同的方式制备。从中获得的接枝共聚物具有48％的接枝率。
比较例5
除了使用20重量份的平均粒径为0.25μm且凝胶含量为按重量计82％的聚丁二烯橡胶作为用于步骤1中的内核的种子(seed)，并且使用80重量份的丙烯酸丁酯制备步骤1中的外核层之外，比较例5以与实施例1相同的方式制备。在步骤1中制备的橡胶的平均粒径为0.3μm，凝胶含量为按重量计为89％，以及固含量为按重量计43％。从中获得的接枝共聚物具有62％的接枝率。
比较例6
除了将45重量份的由步骤2获得的接枝共聚物与55重量份的包含按重量计20％的丙烯腈和按重量计80％的苯乙烯的SAN树脂一起挤出之外，比较例6以与比较例3相同的方式制备。
将获得自实施例1至13以及比较例1至6的接枝共聚物晶格(lattice)用异丙醇凝固、脱水并干燥以获得白色粉末。用丙酮溶解该粉末，接着通过离心分离。洗涤并干燥不溶解的部分，并测定其重量。接枝率由以下等式获得：
Figure A20078000158500251
(1)悬臂梁式缺口冲击强度(Notch Izod Impact Strength)(kg·cm/cm)：依据ASTM D256(1/8″缺口)分别在-30℃和23℃下测量悬臂梁式缺口冲击强度。
(2)依据ASTM D523以60℃的角度测量光泽度。
(3)熔体流动指数：依据ISO 1133(g/10min，220℃，10kg)测量熔体流动指数。
(4)可着色性：借助于分光光度计测定ΔL与Δb的值。标准样本为由比较例3获得的ASA树脂。如果ΔL为负，这意味着该样本浅于标准样本。Δb将该差异定义为蓝/黄值。如果Δb为负，则该样本更蓝，这意味着良好的可着色性。
(5)耐候性：依据ASTM G155测定耐候性。结果示于表1和表2。
                        表1
Figure A20078000158500261
                        表2
Figure A20078000158500262
如表1和表2所示，与比较例相比，包括丙烯酸丁酯-苯乙烯内核的本发明的实施例表现出在室温和低温下优良的抗冲击性、可着色性以及耐候性。核为丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶的比较例5耐候性显著地变差。在外核中使苯乙烯单体与丙烯酸丁酯共聚合的比较例1以及在外核与内核中使苯乙烯单体及丙烯酸丁酯共聚合的比较例2表现出较差的低温抗冲击性。
对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获知前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其它实施方式。因此，应该理解本发明不应该限于披露的特定的具体实施方式，这些修改及其他具体实施方式包括在所附的权利要求范围内。尽管在文中使用了特定的术语，但它们仅以一般和描述性的意义被使用而不用于限制的目的，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (17)

1.一种丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物，包括：
双层橡胶聚合物，包括一个内核层和一个外核层，所述内核层包括丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物，所述外核层包括烷基丙烯酸酯聚合物；以及
接枝到所述双层橡胶聚合物上的乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物壳层。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述橡胶聚合物具有约0.1μm至约0.3μm的平均粒度、约85％至约98％的凝胶含量以及约10至约25的溶胀指数。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述内核层包含一种共聚物，所述共聚物包含按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯化合物和按重量计约80％至约20％的乙烯基芳烃化合物。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述双层橡胶聚合物包含按重量计约10％至约50％的所述内核层以及按重量计约90％至约50％的所述外核层。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物包含约40至约70重量份的所述双层橡胶聚合物以及约30至约60重量份的所述壳层。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述壳层包含一种共聚物，所述共聚物包含按重量计约62％至约80％的乙烯基芳烃化合物以及按重量计约38％至约20％的不饱和腈化合物。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物具有约30％至约70％的接枝率。
8.一种热塑性树脂组合物，包含：
约40至70重量份的包含双层橡胶聚合物和壳层的丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物，所述双层橡胶聚合物包括一个包含丙烯酸酯-乙烯基芳烃共聚物的内核层和一个包含烷基丙烯酸酯聚合物的外核层；所述壳层是接枝到所述双层橡胶聚合物上的乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物壳层；以及约30至60重量份的乙烯基不饱和腈共聚物。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物具有约0.1μm至约0.3μm的平均粒径、约85％至约98％的凝胶含量以及约10至约25的溶胀指数。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述内核层包含一种共聚物，所述共聚物包含按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯化合物以及按重量计约80％至约20％的乙烯基芳烃化合物。
11.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述双层橡胶聚合物包含按重量计约10％至约50％的所述内核层以及按重量计约90％至约50％的所述外核层。
12.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物包含约40至70重量份的所述双层橡胶聚合物以及约30至60重量份的所述壳层。
13.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述壳层包含一种共聚物，所述共聚物包含按重量计约62％至约80％的乙烯基芳烃化合物以及按重量计约38％至约20％的不饱和腈化合物。
14.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物具有约30％至约70％的接枝率。
15.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基芳烃-不饱和腈共聚物包含按重量计约23％至约45％的不饱和腈化合物以及按重量计约77％至约55％的乙烯基芳烃化合物。
16.一种用于制备丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物的方法，所述方法包括：
使按重量计约20％至约80％的烷基丙烯酸酯化合物与按重量计80％至约20％的乙烯基芳烃化合物进行聚合以形成内核层；
在足以形成橡胶聚合物的条件下，向约10至约50重量份的内核层中加入约90至约50重量份的烷基丙烯酸酯化合物；以及
使按固含量计约40至约70重量份的橡胶聚合物与约60至约30重量份的单体混合物进行聚合从而形成丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物，所述单体混合物包含乙烯基芳烃化合物和不饱和腈化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括将所述丙烯酸酯-乙烯基芳烃-不饱和腈接枝共聚物凝固、脱水并干燥以形成粉末。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
CN103958599A (zh) * 2011-11-24 2014-07-30 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和使用它的模制品
CN104066757A (zh) * 2011-12-30 2014-09-24 第一毛织株式会社 具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法
CN104419191A (zh) * 2013-09-03 2015-03-18 三星Sdi株式会社 使用热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品
CN104603198A (zh) * 2012-07-04 2015-05-06 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
US9783668B2 (en) 2013-06-28 2017-10-10 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
CN113195572A (zh) * 2019-09-30 2021-07-30 株式会社Lg化学 丙烯酸类接枝共聚物、其制备方法、以及包含该丙烯酸类接枝共聚物的热塑性树脂组合物
CN113614178A (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 株式会社钟化 热塑性树脂组合物及成型体
CN114106256A (zh) * 2022-01-28 2022-03-01 山东颐工材料科技股份有限公司 一种核/壳结构树脂及其聚合方法
CN114514282A (zh) * 2020-07-07 2022-05-17 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN115119512A (zh) * 2021-01-22 2022-09-27 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品
CN115397914A (zh) * 2021-01-22 2022-11-25 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法和包含该组合物的成型品
CN115975366A (zh) * 2023-01-13 2023-04-18 佛山市达孚新材料有限公司 一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100815995B1 (ko) 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR100902352B1 (ko) 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100998875B1 (ko) * 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR101233373B1 (ko) * 2008-12-30 2013-02-18 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
US8735490B2 (en) 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
WO2011081317A2 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP2341090B1 (en) * 2009-12-31 2012-09-12 Cheil Industries Inc. Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same
KR101286503B1 (ko) * 2009-12-31 2013-07-16 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101332432B1 (ko) * 2010-07-13 2013-11-22 제일모직주식회사 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR101466148B1 (ko) * 2010-09-16 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101497131B1 (ko) * 2010-09-27 2015-02-27 제일모직 주식회사 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101466152B1 (ko) * 2010-12-24 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20120076301A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
KR101397688B1 (ko) * 2010-12-30 2014-05-22 제일모직주식회사 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101466151B1 (ko) * 2010-12-31 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN103282442B (zh) * 2011-01-05 2016-06-08 株式会社钟化 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101441314B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR101441315B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2014058163A1 (ko) * 2012-10-11 2014-04-17 (주) 엘지화학 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물
KR101478027B1 (ko) * 2013-01-29 2014-12-31 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
WO2015078751A1 (de) 2013-11-26 2015-06-04 Styrolution Group Gmbh Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
MX2016012774A (es) 2014-03-31 2016-12-14 Ineos Styrolution Group Gmbh Proceso para producir caucho de acrilato con formacion reducida de coagulos.
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101656798B1 (ko) 2015-05-29 2016-09-12 금호석유화학 주식회사 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법
EP3356423B1 (de) 2015-09-30 2022-01-12 INEOS Styrolution Group GmbH Verfahren zur herstellung von acrylatkautschuk bei reduzierter emulgatorkonzentration
KR101949371B1 (ko) 2015-10-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법
KR101956735B1 (ko) * 2015-12-10 2019-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101945593B1 (ko) * 2016-08-26 2019-02-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102005364B1 (ko) 2016-11-02 2019-07-30 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
KR102056742B1 (ko) 2016-11-04 2019-12-18 주식회사 엘지화학 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102080102B1 (ko) * 2016-11-04 2020-04-24 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102165690B1 (ko) * 2016-11-10 2020-10-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102075613B1 (ko) * 2017-03-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
KR102001485B1 (ko) * 2017-04-13 2019-07-18 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2019115420A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for production of impact modified thermoplastic moulding composition with improved processing and impact strength
US20210292459A1 (en) 2018-07-24 2021-09-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Polyacrylate graft rubber copolymer and impact modified thermoplastic molding composition
EP3827034B1 (en) 2018-07-24 2024-02-21 INEOS Styrolution Group GmbH Polyacrylate graft rubber copolymer and thermoplastic molding composition
KR102464051B1 (ko) 2019-08-30 2022-11-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102653406B1 (ko) 2019-08-30 2024-04-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2021040269A1 (ko) 2019-08-30 2021-03-04 (주) 엘지화학 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102642821B1 (ko) 2019-08-30 2024-03-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2021060709A1 (ko) * 2019-09-26 2021-04-01 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102532948B1 (ko) 2019-09-26 2023-05-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2021066345A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 (주) 엘지화학 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102664583B1 (ko) 2019-10-11 2024-05-10 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20210073050A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 주식회사 엘지화학 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP7104251B2 (ja) * 2019-12-27 2022-07-20 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体樹脂
CN116348549A (zh) * 2021-10-22 2023-06-27 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品
EP4194506A4 (en) * 2021-10-22 2024-01-24 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM
WO2023068526A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
US3426101A (en) * 1965-08-25 1969-02-04 Rohm & Haas Acrylic modifiers which impart impact resistance and transparency to vinyl chloride polymers
JPS5230996B2 (zh) * 1972-05-15 1977-08-11
JPS5699247A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for noncoated cladding
JPS5736146A (en) * 1980-08-13 1982-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for exterior use without coating
JPH02158614A (ja) * 1988-12-13 1990-06-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリルイミド含有樹脂重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
CA2025741C (en) * 1989-10-04 1995-08-08 Michael S. Chuu Non-tack chewing gum base
DE4011162A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
JP2980735B2 (ja) * 1990-05-11 1999-11-22 武田薬品工業株式会社 多層構造重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
EP0465792B1 (en) 1990-05-11 1996-08-21 Takeda Chemical Industries, Ltd. Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition
JPH04180949A (ja) 1990-11-15 1992-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 良流動ａａｓ系樹脂組成物
DE4131729A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen
FR2698368B1 (fr) * 1992-11-26 1995-01-06 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de copolymères éthylène-acétate de vinyle de faible masse molaire.
JP3438831B2 (ja) 1994-05-27 2003-08-18 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂の製造法
WO1996023839A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-08 Bayer Antwerpen S.A./N.V. Polymer blends with improved colorability
KR100277053B1 (ko) 1995-10-10 2001-02-01 리더 존 피. 열가소성중합체용코어/쉘형내충격성첨가제
US5777036A (en) * 1996-02-01 1998-07-07 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability
US6187862B1 (en) * 1998-05-01 2001-02-13 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
DE19906065A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE50103489D1 (de) * 2000-09-29 2004-10-07 Basf Ag Wässrige vinylacetat polymerdispersion
KR100426123B1 (ko) * 2001-07-04 2004-04-08 주식회사 엘지화학 내후성 열가소성 수지의 제조방법
KR100440474B1 (ko) 2001-10-27 2004-07-14 주식회사 엘지화학 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100601087B1 (ko) * 2001-11-08 2006-07-14 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR100477944B1 (ko) 2002-12-03 2005-03-21 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR100512367B1 (ko) * 2003-08-05 2005-09-05 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법
JP2005194497A (ja) * 2003-09-30 2005-07-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP4625021B2 (ja) * 2003-12-30 2011-02-02 エルジー・ケム・リミテッド 耐衝撃性及び粉末流動性に優れた高分子ラテックス及びその製造方法
KR100591447B1 (ko) * 2004-01-05 2006-06-22 주식회사 엘지화학 대전방지성이 우수한아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물
JP2006008722A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006045337A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006056961A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
JP2006111764A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Umg Abs Ltd ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品、ランプ
KR100815995B1 (ko) 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958599A (zh) * 2011-11-24 2014-07-30 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和使用它的模制品
CN104066757B (zh) * 2011-12-30 2017-02-22 第一毛织株式会社 具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法
CN104066757A (zh) * 2011-12-30 2014-09-24 第一毛织株式会社 具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法
CN104603198B (zh) * 2012-07-04 2019-10-15 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
CN104603198A (zh) * 2012-07-04 2015-05-06 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
US9469759B2 (en) 2012-07-04 2016-10-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
US9353255B2 (en) 2012-08-27 2016-05-31 Lg Chem, Ltd. Acrylonitrile-acrylate-styrene graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising thereof
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
CN103764700B (zh) * 2012-08-27 2016-09-21 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
US9783668B2 (en) 2013-06-28 2017-10-10 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
US9447275B2 (en) 2013-09-03 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Molded article for automobile using thermoplastic resin composition
CN104419191A (zh) * 2013-09-03 2015-03-18 三星Sdi株式会社 使用热塑性树脂组合物的用于汽车的模制品
CN113614178A (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 株式会社钟化 热塑性树脂组合物及成型体
CN113195572A (zh) * 2019-09-30 2021-07-30 株式会社Lg化学 丙烯酸类接枝共聚物、其制备方法、以及包含该丙烯酸类接枝共聚物的热塑性树脂组合物
CN113195572B (zh) * 2019-09-30 2023-08-04 株式会社Lg化学 丙烯酸类接枝共聚物、其制备方法、以及包含该丙烯酸类接枝共聚物的热塑性树脂组合物
CN114514282A (zh) * 2020-07-07 2022-05-17 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN115119512A (zh) * 2021-01-22 2022-09-27 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的成型品
CN115397914A (zh) * 2021-01-22 2022-11-25 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法和包含该组合物的成型品
CN114106256A (zh) * 2022-01-28 2022-03-01 山东颐工材料科技股份有限公司 一种核/壳结构树脂及其聚合方法
CN115975366A (zh) * 2023-01-13 2023-04-18 佛山市达孚新材料有限公司 一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法
CN115975366B (zh) * 2023-01-13 2024-02-13 佛山市达孚新材料有限公司 一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法

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Publication number Publication date
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