TWI357417B - Acrylate-vinyl aromatic-unsaturated nitrile graft - Google Patents

Description

1357417 九、發明說明： 交互參考相關申請案 此非臨時申請案主張韓國專利申請號丨〇_2 〇〇 6_ 5 5 1425，2006年6月8曰申請的優先權，在此將其全文以引 用的方式並入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈 1〇接枝共聚物。更特別地，本發明係關於一種丙烯酸酯-乙烯 基芳香族_不飽和腈接枝共聚物，其可以具有優秀的耐候性 與染色性，以及甚至在低溫的衝擊強度，以及包含其之熱 塑性樹脂組成物。 15【先前技術】 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂（在此之後稱ABS 樹脂:）通常可以具有良好的耐衝擊、加工性質、機械強 度、熱變形溫度，以及染色性。因此，AB s樹脂曾被廣泛 地使用在生產電氣或電子產品、汽車零件、辦公室自動 20 (OA)器具，及其類似中》 然而’ABS樹脂可能因為許多的化學不穩定雙鍵在該 丁二稀橡膠成分中而具有不良的耐候性。因此，ABs樹脂 可能由於曝曬到紫外線而很快地惡化。為了這個原因，对 候穩定劑通常在押出製程期.間被添加到ABS樹脂。即使添 5 丄乃/417 加耐候穩定劑，可是，該所得到的模禱物品仍可能因為該 • 丁一烯橡膠成分而無法展示足夠的耐候性。 - 在一個試圖處理這個問題十，一化學的穩定丙烯酸橡 膠或「橡膠似的丁二烯聚合物以及一丙稀酸的高分子單體 5可以被使用以取代該丁二烯橡膠。 丙烯酸酯_苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（在此之後稱 . ASA樹脂）經由丙烯酸橡膠、苯乙稀，以及丙稀猜高分子 • 單體接枝共聚合，曾被廣泛地使用在生產各式各樣的產 品，例如汽車零件、農業裝置，以及電氣或電子產品，其 10被使用在戶外並需要耐候性。 因為該ASA樹脂不具化學的不穩定雙鍵，它可以具有 良好的财候性。然而，該ASA樹脂可能顯示較差的耐衝 擊。 為了處理此事，賦予ASA樹脂耐衝擊的方法曾經被提 15出，其可以使用大尺寸顆粒的橡膠成分或其可以較低膠體 含量的橡膠似的聚合物。然而，這些方法可能具有缺點， ® 例如難以控制該接枝共聚物的物理性質以及不良的表面色 澤。此外，使用丙烯酸橡膠格（rubber lattices)的方 法’具有不同的顆粒大小，不能克服上述問題。 20 如在此所提到的，ASA樹脂是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯 腈的二元共聚物，並具有良好的耐候性，以及抗化學藥劑 性與熱穩定性。因此，如在此也提到的，ASA樹脂曾被使 用在各式各樣戶外的運用，其利用此樹脂的耐候性。該產 品例如可以包含戶外電氣或電子零件、汽車零件、建築材 6 1357417 料、農業用具、ASA/ABS布、擠壓成型（pr〇fiie • extrusions )、指示牌立柱、戶外產品、運動產品、内部 物品、休間產品、家庭用具、運動產品，及其類似，並進 步包含衛星天線、皮船短榮·（Kayak Paddles)、肩帶 5接合（sash j〇iners)、門板以及侧視鏡盒。然而，該相 • 對不良的染色性以及在室溫耐衝擊差以及在低溫製造這些 ASA樹脂使較不利於更多要求應用。因此，增進asa樹 φ 脂耐候性仍有需要，以使在不論何種溫度下均維持所想要 的性質’並具有良好的染色性。 美國專利第3，4 2 6，1 0 1號、曰本專利公開第4 _ 180949、5-202264與7-316243號以及德國專利公開第 1260135號指出製備耐候的ASA樹脂的方法。這些專利 使用丁二烯橡膠作為核心以及使用一橡膠共聚物包含烷基 丙烯酸酯橡膠做外殼。然而，這些方法被認為有一些不利 15之處，因$聚合反應是複雜且可能是難以控制反應。此 外，丁二烯橡膠在核心中可能導致在不好的氣候條件下減 擊少耐候性。並且該ASA樹脂顯示不佳的染色性。 韓國專利第10-0440474號，指出一以ASA為主要成 伤的熱塑性樹脂組成物，具有良好的低溫耐衝擊。該以 20 ASA為主要成份的熱塑性樹脂組成物，包含二種烧基丙稀 酸酯橡膠乳膠核心，具有不同的大小，以及一 SAN共聚物 接枝到該橡膝乳膠裡。然而，所得到的禱模物品展示不充 分的染色性，且製備該上述以ASA為主要成份的熱塑性樹 7 1357417 月曰的方法，可能是昂貴的，因為該方法分別地製備二種丙 稀酸乳夥核心。 韓國專利第10-04 77944號指出一 ASA接枝共聚物組 成物’其包含：―由—包含1，3· 丁二烯之内層及-由烧基 5丙烯酸S旨高分子單體以及芳香乙烯基化合物所組成 之外層 之橡膠似的聚合物；一烷基甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯 '"匆 ^'香乙稀基化合物；以及一丙烯腈化合物所組 成。然而，該所得到的鑄模物品仍舊展示不良的染色性。 此外，美國專利第6,187,862號指出一接枝橡膠，包 10 3基質、一第一接枝段、以及一連續的嫁接到該基質之 隨後的接枝段，其中該基質包含一包含該至少一種乙烯基 ^香的问分子單體的聚合反應產物之核心，以及一包含一 父連的彈性體，選自由聚烷基丙烯酸酯、氫化的聚二烯， 以及聚二烯所組成之群之外殼。雖然該樹脂組成物使用該 15接枝橡膠，其特徵在增進衝擊強度以及耐候性，該低溫衝 擊強度以及染色性仍就不充足。 因此，仍舊存在一需要增進ASA接枝共聚物展示所想 要的染色性、耐候性，以及甚至在低溫的耐衝擊。 20【發明内容】 本發明可以k供一丙稀酸g旨-乙稀基芳香族_不飽和腈 接枝共聚物’其可以具有良好的耐候性與染色性，以及在 至溫和在低温下之高衝擊強度’而且更進一步可以具有一 新穎的核心結構以及特定的組成物。本發明可以進一步提 供一熱塑性樹脂組成物，具有良好的财候性與染色性，以 8 25 1357417 及在室溫和在低溫下之高衝擊強度，其包含該前述的丙烯 酸醋-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚物。再進一歩，本 發明可以提供一新穎的製備丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽 和腈接枝共聚物的方法。 5 本發明的丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚 物可以包含：一包含一包括有一烷基丙烯酸酯-乙烯基芳香 族共聚物之内部核心層以及一包括有一烷基丙烯酸酯聚合 物之外部核心層之雙層的橡膠似聚合物；以及一嫁接到該 雙層的橡膠似的聚合物上之乙烯基芳香族·不飽和腈接枝共 10 聚物外殼層》 在本發明示範性的具體實例中，該橡膠似的聚合物可 以具有大約0.1到大約0.3炯的平均顆粒大小、大約85到 大約98 Q/。的膠體含量，以及大約1〇到大約25的膨脹指 數。 15 在本發明示範性的具體實例中，該内部核心層可以包 含一共聚物’包含大約20到大約80 %重的烷基丙烯酸酯 化合物’以及大約8 0到大約2 0 %重的乙烯基芳香族化合 物。 在本發明示範性的具體實例中，該雙層的橡膠似的聚 20合物可以包含大約10到大約50 %重的内部核心層，以及 大約90到大約50 %重的外部核心層。 在本發明示範性的具體實例中，該丙烯酸酯-乙烯基芳 香族·不飽和腈接枝共聚物可以包含大約4〇到大約7〇份重 的雙層的橡膠似的聚合物，以及大約3〇到大約60份重的 9 1357417 外殼層。該外殼層可以包含一共聚物，包含大約62到大約 80%重的乙烯基芳香族化合物，以及大約38到大約20 % 重的不飽和腈化合物。 本發明另一方面可以提供一製備該前述丙烯酸酯-乙烯 5 基芳香族-不飽和腈接枝共聚物的方法。該方法可以包含聚 合大約20到大約80 %重的烷基丙埤酸酯化合物，以及大 約8 0到大約2 0 %重的乙烯基芳香族化合物，以得到一内 部核心層；添加大約90到大約50份重的烧基丙稀酸酯化 合物到大約10到大約50份重的内部核心層，以得到一橡 10 膠似的聚合物；以及聚合大約40到大約70份重（以固含 里為基準）的橡膠似的聚合物，以及大約60到大約30份 重的包含一乙烯基芳香族化合物以及不飽和腈化合物之高 分子單體混合物，以形成丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和 腈接枝共聚物。 15 在各式各樣的具體實例中，該丙烯酸酯-乙烯基芳香 族-不飽和腈接枝共聚物從上述製程獲得’可以被凝結、脫 水’以及乾燥，以形成粉末。 本發明另一方面係關於可耐候的熱塑性樹脂組成物， 具有良好的耐衝擊以及染色性。該組成物可以包含大約4〇 20到大約70份重，上面所描述的丙烯酸酯-乙烯基芳香族_不 飽和腈接枝共聚物，大約30到大約60份重的乙烯基芳香 族-不飽和腈接枝共聚物。 【實施方式】 10 1357417 本發明將在此後之本發明隨後的詳細描述中被更完全 的描述，在其中某些但並非本發明的全部具體實例被描 述。確實，本發明可以被具體化在許多不同的形式中，且 將不會被理解為限制在提出的具體實例；當然，這些具體 5實例被提供，以便揭露令人滿意於可實施的法律需求。 本發明一方面係關於一丙烯酸酯-乙烯基芳香族·不飽 和腈接枝共聚物。該本發明的丙烯酸酯_乙烯基芳香族-不 飽和腈接枝共聚物可以具有新穎的核心結構以及特定的組 成物，以便它在低溫可以具有良好的耐候性、染色性，以 1〇 .及甚至在非常低溫的耐衝擊。 該丙烯酸酯-乙烯基芳香族·不飽和腈接枝共聚物可以 包含：一包含一包括有一烷基丙烯酸酯·乙烯基芳香族共聚 物之内部核心層以及一包括有一烷基丙烯酸酯聚合物之外 部核心層之雙層橡膠似的聚合物，以及一包括有一乙稀基 15芳香族-不飽和腈共聚物接枝到該雙層橡膠似的聚合物上之 外殼層。 習知的ASA樹脂組成物可能具有不佳的染色性，因為 ASA接枝共聚物以及SAN母體之間的折射率差別巨大， 以及因為光散射導致的色澤不佳。.本發明可以經由包含一 20乙烯基芳香族化合物在該内部核心中以增加内部核心層的 折射率。此依次能增加樹脂組成物的染色性。以此方式， 在本發明中’内部核心層可以包含一烧基丙稀酸酯及一乙 烯基芳香化合物之共聚物以增進染色性。 11 1357417 該内部核心層可以包含一共聚物，包含大約20到大约 80%重的烷基丙烯酸酯化合物，以及大約到大約20〇/〇 重的乙浠基芳香族化合物。舉例如，該内部核心層可以包 含一共聚物，包含大約20到大約5〇%重的烷基丙烯酸酯 5化合物，以及大約50到大約80。/。重的乙烯基芳香族化合 物。如果該乙烯基芳香族化合物的量少於大約2〇%重，該 從此獲得的樹脂組成物不能具有所想要的染色性。另外， 如果該乙烯基芳香族化合物多於大約8〇%重，該玻璃轉移 溫度會很快的增大，以至於該樹脂組成物可能具有不良的 10 耐衝擊在低的溫度。 當一乙烯基芳香族高分子單體被使用作為一核心材 料，玻璃轉移溫度可能增大，其會導致不良的衝擊強度在 低的溫度。在本發明示範性的具體實例中，内部核心的乙 烤基芳香知組成份可以被覆蓋著外部核心，以藉此防止增 15大玻璃轉移溫度並增進折射率、染色性，以及低溫耐衝 擊。外部核心層可以經由高分子聚合一烷基丙烯酸酯、一 嫁接劑，以及一交連劑均勻地在内部核心的表面上，以便 該外邓核心層可以殼封或覆蓋該内部核心而被製借。 在本發明示範性的具體實例中，外部核心層可以包含 2〇 —烷基丙烯酸酯共聚物。如果一烷基丙烯酸酯化合物被使 用在該外部核心層中，該玻璃轉移溫度可能很快地增大， 以至於它可能在室溫以及在低的溫度下難以獲得一良好物 理平衡的染色性以及耐衝擊。 12 在本發明示範性的具體實例中，橡膠似的聚合物可以 具有一多層的核心結構。舉例如，橡膠似的聚合物可以具 有一雙層核心結構。雙層橡膠似的聚合物可以包含一内部 核心層以及一外部核心層。舉例如，雙層聚合物可以包含 —大約1 0到大約5 0%重量之内部核心層以及一大約9〇到 大約5 0 Q/〇重量之外部核心層。 在本發明示範性的具體實例中，橡膠似的聚合物可以 具有一大約0.1到大約〇.3娜的平均顆粒直徑。如果該橡 I似的聚合物的平均顆粒直徑小於大約〇.丨泖，該衝擊修 改作用（impact modifying effect)可能會下降。另外， 如果該橡膠似的聚合物的平均顆粒直徑大於大約〇 3州， s亥從此產出的樹脂物品的色澤以及染色性可能減小。在本 發明示範性的具體實例中，該橡膠似的聚合物可以具有一 大約85到大約98 %的膠體含量，以及一大約10到大約 25的膨脹指數。 在本發明示範性的具體實例中，該殼層可能經由嫁接 一乙浠基芳香族-不飽和腈接枝共聚物在該雙層的橡膠似的 聚合物上而形成。因為該乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚 物形成一殼層，藉此獲得之丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽 和腈接枝共聚物在室溫以及在低的溫度下可能具有高的耐 衝擊在以及南的染色性。 有益於使用作為殼層的示範性嫁接高分子單體，可包 含乙烯基芳香族化合物以及不飽和腈化合物。例如，該高 分子單體嫁接到該雙層的橡膠似的聚合物上，可以包含大 1357417 約62到大約80%重的乙烯基芳香族化合物以及大約38到 大約20 %重的不飽和腈化合物。如果該乙稀基芳香族化合 物的量多於大約80%重，由於光氧化機構使耐候性可能會 降低，並且它會使獲得充分的染色性變得困難。如果該乙 5 烯基芳香族化合物的量少於大約62%重，不飽和腈化合物 • 會很快地反應，且反應穩定性會減小，由此導致該巨大結 塊或凝塊的大量形成◊此外，使用依此獲得的樹脂組成物 • 來生產模物品，也會展示惡化的染色性以及熔融指數 (melt flow index)。 10 在本發明示範性的具體實例中，該接枝共聚物的嫁接 比率在該殼層中可以是大約3 0到大約7 0 %，例如大約3 5 到大約65%。如果該嫁接比率低於大約30%，該橡膠似的 聚合物的表面會變成極度地暴露，其會惡化該從此獲得的 鑄模物品的色澤以及外表。另外，如果該嫁接比率超過大 15約70%，SAN樹脂會被過度地嫁接到該橡膠似的聚合物的 表面，其會惡化衝擊強度以及熔融指數。 • 在本發明示範性的具體實例中，該丙烯酸酯-乙烯基芳 香族-不飽和腈接枝共聚物，可以包含大約40到大約70份 重的雙層的橡膠似的聚合物以及大約3〇到大約60份重的 20殼層。如果該橡膠似的聚合物少於大約40份重，該嫁接高 • 分子單體的量會相對地增大，其會需要一較長的聚合反應 . 時間，以及較低的產率。此外不想要的凝塊會被大量的產 出在反應器中。另外，如果該橡膠似的聚合物超過大約7〇 份童，該嫁接高分子單體的量會相對地減小，以至於它會 1357417 難於充分地增大該嫁接比率，且該橡移似的聚合物的表面 丨的嫁接反應，可能不均勻地進行。並且，該接枝聚合物 在形成的細私末中它會難於獲得，因為該接枝聚合物顆粒 • ㈣結以及該造製程_會相絲結，其會惡化該最後物 5.品的光澤外表。 . . 本發明另一方面提供—製備該上述丙烯酸酯-乙烯基芳 • 香族-不飽和腈接枝共聚物的方法。該方法可以包含聚合一 •.烧基丙烯& 化合物以及一乙烯基芳香族化合物，以製備 一内部核心層，將該内部核心層與一烷基丙烯酸酯化合物 10反應以形成一具有一雙層核心結構之橡膠似的聚合物，以 及聚合該橡膠似的聚合物與一包含一乙烯基芳香族化合物 及一不飽和腈化合物之高分子單體混合物，以形成一丙烯 酸醋·乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚物。依據此本發明 觀點的示範性方法在下面被更詳細的被提。 15 步驟1:製備一具有雙層核心結構的橡膠似的聚合物 • 依據本發明的一個具體實例，一大約20到大約80 % 重的烧基丙烯酸酯高分子單體，以及大約80到大約20 % 20重的乙烯基芳香族高分子單體被混合。對該高分子單體混 . 合物添加一交連劑以及嫁接劑。該高分子單體混合物的量 可以是大約10到大約50份重，以及該交連劑以及嫁接劑 的量可以是大約0.1到大約1.5份重。一乳化劑、電解 質’以及離子交換的水被隨後加入到該混合物’且該混合 25物被伴隨著攪拌加熱以充分地分散該高分子單體、嫁接 15 丄357417

ίο 15

20 劑’以及交連劑，以形成一内部核心。當該溫度達到大約 50到大約65°C，該混合物被持續攪拌大約5到大約20分 鐘同時維持該溫度以穩定該反應系統。举著，一水溶性 起始劑被加到該混合物以啟動該聚合反應。 當聚合反應被啟動，該反應系統的溫度被升高。該内 邛的溫度經由使用冷卻器被維持在大約65到大約75艺。 該聚合反應被延續大約10到大約2〇分鐘，以形成一内部 核心。 該外部核心層可以隨後被形成到該内部核心的乳膠 上。分別地，一烷基丙烯酸酯高分子單體、一交連劑、一 乳化劑，以及離子交換的水被混合並攪拌，以獲得一預乳 化。該烷基丙烯酸酯高分子單艟的量是大約9〇到大約 份重’以及該交連劑的量是大約〇 5到大約2份重。該預 乳化被加到該内部核心乳膠持續超過大約丨小時到大約$ 小時的期間，以得到均-的接枝聚合反應到該内部核心 上。在添加該預乳化完成之後，聚合反應被更持續大約3〇 分鐘到大約15G分鐘。該轉換率可能多於97 該烧基 丙稀酸醋·乙缔基芳香族共聚物乳膠具有雙核^層結構。土 步驟2 :丙烯酸酯-乙烯基若吞放 邓土方苷族-不飽和腈接枝共聚物的製 -乳化劑、離子交換水、及其類似被加到大約4 約7〇份重（以固含量為基準）的該從步驟^所得到的Μ 丙婦酸醋·乙烯基芳香族共聚物乳膠。伴隨著攪拌將溫^ 16 25 1357417 高到大約5〇到大約6(rc。當内部溫度達到大約5〇到大約 65旦C加入水溶性起始劑。隨後一嫁接高分子單體以及分 子夏控制劑的混合物被加到反應器，連續超過一大約！到 大約5小時的期間，以進行聚合反應1嫁接高分子單體 5包含乙烯基芳香族高分子單體以及不飽和猜高分子單體。 在本發明的示範性具體實例中，該嫁接高分子單體可以包 含大約62到大約80 %重的乙烯基芳香族高分子單體以及 大約38到大約20 %重的不飽和腈高分子單體。在本發明 的示範性具體實例中，大約6 〇到大約3 0份重的嫁接高分 10子單體被加入。該嫁接高分子單體以及該起始劑參加該接 枝反應在一均一速率，以便該嫁接高分子單體，大體上均 一地形成一殼層在該橡膠似的聚合物的表面上。因此，該 接枝共聚物乳膠可以具有一核心-殼結構。 該接枝共聚合反應溫度可能是大約55到大約90。(：， 15 例如’大約6 0到大約8 0 °C。在完成加入之後，該聚合反 應在維持約70到約80°C的溫度下更持續大約20到大約 120分鐘。當轉換率達到多於大約96 %，可以經由冷卻終 止聚合反應，以獲得一丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈 接枝共聚物乳膠，其具有大約30到大約70 %的接枝比例 20 以及大約39到大約45份重的固含量。 從上述製備的丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝 共聚物可以進一步凝結、脫水’以及乾燥，以形成粉末。 該烷基丙烯酸酯高分子單體可以包含一 C 2〜8烷基 (甲基）丙烯酸酯。適當的烷基丙烯酸酯高分子單體舉例 17 1357417 可以包含，但不限於，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙 基丙稀酸醋、異丙基丙婦酸6旨、t - 丁基丙婦酸g旨、η - 丁基 丙烯酸酯、η-辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基 甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸輯、 5異丙基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、η-丁基甲基 丙烯酸酯、η-辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸 酯，及其類似，以及其混合物。η-丁基丙烯酸酯、η_丁基 曱基丙烯酸酯，及其混合物在各種具體實例是較為有利 的。 10 乙烯基芳香族高分子單體適當的舉例可以包含，但不 限於，苯乙烯、α_乙基苯乙烯、α_甲基苯乙烯、ρ_甲基 笨乙烯、o-t- 丁基苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、三 氣化苯乙烯、及其類似、以及其混合物。 在本發明示範性的具體實例中，該聚合反應起始劑可 15以是一水溶性起始劑。該水溶性起始劑可以包含嫁接高分 子單體’以有效地反應在橡膠似的聚合物以及該殼層兩 者，以使所獲得的接枝共聚物可以具有良好的低溫耐衝 擊、染色性、炼融指數、以及良好的外觀。 習知的水溶性起始劑，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過 2〇硫酸錄、過硫酸銀、及其類似、以及其混合物可以被使 用。該水溶性起始劑可以被使用在大約0.2到大約1份重 的量在每一個聚合反應步驟中。如果該量在上述範圍之 外，它可能難於製備本發明所想要接枝共聚物 °例如，如 果該罝；於上述範圍，該依此獲得的接枝共聚物可能具有 18 1357417 一低的接枝比例以及共聚合反應率，以至於未反應的高分 子單體增加，以及過度的未接枝聚合物被形成，如果該量 多於上述範圍’該反應比率會增加，以至於該反應系統會 不穩定’且該凝塊的量也增加，其會導致鑄模物品的不良 5 染色性。 示範性的交連劑以及嫁接劑可以包含，但不限於，烯 丙基曱基丙稀酸醋、二稀丙基異氰酸g旨（triallyl isocyanurate)、二稀丙基胺、稀丙基馬來酸醋（aiiyi maleate)、>一稀丙基虽馬酸酉旨（diallylfumalate)、二 10烯丙基胺、二乙烯基苯、；乙烯基苯、乙二醇二（甲基） 丙稀酸Sa、一乙二醇二（甲基）丙稀酸醋、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯' 1，6 -己一醇二（甲基）丙婦酸g旨、新戊二醇二（曱基）丙 烯酸醋、三羥曱基丙烷三曱基）丙烯酸酯、三羥曱基甲 15烧二（甲基）丙烯酸酯、及其類似、以及其混合物。該交 連劑以及嫁接劑的量可以是大約〇_〇5到大約2.5份重。如 果該量少於大約〇.〇5份重，它可能難於增加膠體含量以及 接枝比率，其會惡化耐衝擊以及色澤。如果該量多於大約 2.5份重，膠體含量以及接枝比率可能過度地增加。 20 任何習知的乳化劑可以被使用，適當乳化劑的舉例可 以包含，但不限於，松香皂（r〇sinate)的金屬鹽，舉例 如松香卸4、松香鈉皂’及其類似；脂肪酸的衍生物金屬 鹽，例如十二酸鈉、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀、及其類 似，月桂硫酸鈉、及其類似、以及其混合物❶硬脂酸鉀、 19 1357417 松香鉀息或其混合物是較為有利的。該乳化劑的量用於製 備該橡夥似的聚合物可為大約1到大約5份重，以及用於 製備該接枝共聚物可為大約〇·3到大約1.8份重。如果該 乳化劑的量少於該上述範圍，一大量的，不想要的凝塊可 5能被產出在該接枝的乳膠中。另外，如果該乳化劑的量超 過該上述範圍，由於該氣體形成在注射成形製程期間，該 最終產物的天然顏色以及耐候性會惡化。 本發明另一方面係關於耐候的熱塑性樹脂組成物。該 樹脂組成物可以包含上述如在此所描述的丙烯酸酯-乙烯基 10芳香族-不飽和腈接枝共聚物，以及乙烯基芳香族-不飽和 腈共聚物。該丙烯醵酯_乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚 物的量可以是大約4 0到大約7 0份重，以及該乙烯基芳香 族-不飽和腈共聚物的量可以是大約3 〇到大約6 〇份重。其 他添加劑可以包含在該耐候的熱塑性樹脂組成物令，例 15如，但不限於，氧化抑制劑、潤滑劑、光穩定劑 '填充 劑、無機添加劑、顏料及/或染料、及其類似、以及其混合 物。 該不飽和腈化合物的舉例可以包含’但不限於，丙烯 腈、甲基丙烯腈，及其類似。這些不飽和腈化合物可以被 20 .早獨或互相合併使用。 該乙婦基芳香族化合物的舉例可以包含，但不限於， 苯乙烯、〇：_甲基苯乙烯、P_t_ 丁基苯乙烯、2,4_二曱基笨 乙烯'乙烯基甲苯、及其類似。這些乙烯基芳香族化合物 可以被單獨或互相合併使用。 20 1357417 在個本發明的具體實例中，可共聚合的高分子單 體例如N笨基馬來亞胺（N phenyimaieimide)、N_ 環己基馬來亞胺、順丁烯上肝，及其類似，也可以被加入 在該乙烯基芳香族·不餘和猜共聚物的聚合期間。該聚合反 5應可以是乳化、懸淨、溶液、或塊狀聚合。 該乙烯基芳香族-不飽和碏共聚物可以包含大約23到 大約45 %重的不飽和腈化合物，以及大約77到大約55 %重的乙烯基芳香族化合物。#果該不飽和腈化合物的量 少於大約23%重，由於光氧化機構使耐候性可能被惡化並 10且它難於獲得充分的染色性。如果該不飽和腈化合物的量 夕於大約4 5 . %重，該樹脂組成物的的鑄模物品可能具有惡 化的顏色以及熔融指數。 根據本發明之樹脂組成物可以使用習知的方法被製 備。舉例如’所有的成分以及添加劑可以被混合在一起， 15並經由一押出機擠壓，並製備成顆粒狀。 根據本發明之樹脂組成物可以被使用於製造各式各樣 的物品。在本發明的示範性具體實例中，該樹脂組成物可 以被形成戶外電氣或電子零件、建築材料、内部物畀、休 閒產品、家庭用具、運動產品、汽車零件，及其類似。這 20些舉例僅僅是說明而非限制^ 本發明可以經由參考隨後的實施例而被更佳的瞭解， 其本意是為了說明的目的，並不應被理解為任何對被定義 在附加申請專利範圍中之本發明範圍的限制。在該隨後的 21 1357417 實施例中’除非有不同的指示，所有的份數以及百分比是 指重量。 實施例 5 實施例1 (1 )步驟1 :核心層橡膠似的聚合物的製備 在一配備攪拌器、冷卻裝置、冷凝器，以及高分子單 體供給管的200升反應器中，加入5份重的丁基丙稀酸 酯、15份重的苯乙烯、0.2份重的三烯丙基異氰酸酯、 10 140份重的離子交換水、以及1.〇份重的松香斜息並混 合。伴隨著攪拌，將溫度被升高至6〇t。在達到60°C之 後的10分鐘，加入0.25份重的溶解在去離子水中之過硫 酸鉀以起始聚合反應。該反應器的溫度被維持在7 〇 t下 60分鐘。該5^合反應在70C進行附加的3〇分鐘後完成， 15以得到一 丁基丙稀酸醋·本乙稀共聚物的内部核心。 一包含80份重的丁基丙烯酸酯、12份重的三烯丙基 異氰酸酯、以及3.5份重的松香鉀皂之預乳化，隨後被加 到該反應器連續超過3小時的期間，以進行聚合反應。在 完成添加之後’聚合反應被持續額外的丨2 〇分鐘。該反應 20混合物被冷卻到60°C，以得到一丁基丙烯酸酯_苯乙烯丑 聚物乳膠，具有雙核心層結構，其中該内部核心是均一^ 覆蓋著•苯乙烯乳膠的平均 顆粒直徑是0.16仰，該膠體含量是.93 %重，以及該固含 量是43 %重。 22 25 1357417 ⑴步驟2:丙烯酸t乙婦基芳香族·不飽和雜枝共聚 物的製備 於50份重（固含量為基準）的在上述步驟t中所得到 的雙核心層的丁基丙烯酸§旨·苯乙料聚物乳膠中加入13〇 5份重的離子交換水、0.7份重的松香鉀皂以及〇 4份重的 過硫酸鉀。伴隨著攪拌將溫度升高到6(rc。在該溫度達到 60 C之後的1〇分鐘，一包含33 5份重的苯乙烯、16 5份 重的丙烯腈、以及0.03份重的十二烷基硫醇（d〇decyl mercaptan)之混合物以連續超過3小時的期間被加到該 10反應器中，以進行聚合反應。該聚合溫度被控制從6(rc到 75 C3小時。在完成添加之後於維持溫度下聚合反應被持 續額外的60分鐘。該反應被冷卻到65°c以獲得接枝乳 膠，其具有一接枝比例為56%以及固含量為43 %重。該 接枝乳膠偕同一包含1 %硫酸鎂以及〇_5%硫酸之水溶液被 15 凝結，經洗務以及乾燥，.以產生水含’量少於1 %之白色粉 末形狀的接枝共聚物。 於45份重的接枝共聚物中加入55份重的包含36 % 重的丙烯腈以及64 %重的苯乙稀之具有一重量平均分子量 為115,OOOSAN的樹.脂、〇.3份重作為抗氧化劑的 20 Irganox 1076 (汽巴；Ciba)、0.4份重作為潤滑劑的乙 撐'雙硬脂醜胺（ethylenebis stearamide)、〇.3 份重作 為穩定劑的硬脂酸鎂、以及1份重的碳黑，並擠壓以製備 顆粒。該顆粒使用一射出製模機器被鑄模成試驗樣品，具 23 2·2 mm χ ίο mm x 6 mm的大小，用於測量染色性以及 耐候性。 實施例2 除了在步驟1中15份重的丁基丙烯酸酯以及5份重的 苯乙烯被使用以製備内部核心層，實施例2使甩實施例i 中相同的方法而製備。該在步驟【中，被製備的丁基丙烯 酸酯-笨乙烯乳膠的平均顆粒直徑為〇14仰，該膠體含量 為94 /(>重，以及該固含量為43 %重。依此獲得的接枝共 聚物具有5 3 %的接枝比例以及42.5 %重的固含量。 實施例3 除了在步驟1中1〇份重的丁基丙烯酸酯以及2〇份重 的笨乙稀被使用以製備内部核心層，以及在步驟丄中份 重的丁基丙烯酸酯被使用以製備外部核心層，實施例3使 用如在實施例1中相同的方法而製備。該在步驟i中被製 備的丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳膠的平均顆粒直徑為〇18 卿，該膠體含量為93 %重以及該固含量為44 %重。依此 獲得的接枝共聚物具有58%的接枝比例以及43 5 %重的 固含量。 實施例4 除了該在步驟1中被製備的丁基丙烯酸酯_苯乙烯乳膠 的膠體含量被調整為85 %，實施例4使用如在實施例i中 相同的方法被製備。該在核心層中的乳膠平均顆粒直徑為 1357417 〇.10卿以及該固含量為43 %重。依此獲得的接枝共聚物 具有49%的接枝比例以及43 %重的固含量。 ' 實施例5 5 除了該在步驟1中被製備的丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳膠 . 的平均顆粒直徑被調整為〇 · 1 2卿，實施例5使用如在實施 例1中相同的方法被製備。依此獲得的接枝共聚物具有 ^ 64%的接枝比例以及43 · 5 %重的固含量。 10 實施例6 除了該在步驟1中被製備的丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳膠 的平均顆粒直徑被調整為〇 · 2 6泖，實施例6使用如在實施 例1中相同的方法被製備。該從此獲得的接枝共聚物具有 57%的接枝比例以及42 %重的固含量。 15 實施例7 • 除了該在步驟2中該苯乙烯的量被改變為36.5份重， 以及在步驟2中該丙烯腈的量被改變為13.5份重，實施例 7使用如在實施例1中相同的方法被製備。該從此獲得的 20接枝共聚物具有53%的接枝比例以及42 %重的固含量。 實施例8 除了該在步驟2中該苯乙烯的量被改變為32.0份重， 以及在步驟2中該丙烯腈的量被改變為18.0份重，實施例 25 1357417 8使用如在實施例丨中相同的方法被製備。該從此獲得的 接枝共聚物具有60%的無枝比例以及43 %重的固含量。 實施例9 5 除了該在步驟1中被製備的丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳豚 的量被調整為60份重（以囱含量為基準），該在步驟2中 該苯乙烯的量被改變為26.8份重，以及在步驟2中該丙烯 腈的量被改變為13.2份重，實施例9使用如在實施例i中 相同的方法被製備。該從此獲得的接枝共聚物具有55%的 1〇 接枝比例以及4 2 %重的固含量。 實施例10 實施例10被製備，如在實施例丨中相同的方法，除了 該在步驟2中該接枝比例被調整為3 5 %。 15 實施例11 實施例11被製備，如在實施例1中相同的方法，除了 該在步驟2中該接枝比例被調整為65〇/0。 20 實施例12 實施例12被製備，如在實施例1中相同的方法’除了 55份重的包含3〇 %重的丙烯腈以及7〇 〇/〇重的苯乙稀之 SAN樹脂偕同45份重的從步驟2獲得的接枝共聚物一起 被擠壓。 26 25 1357417 實施例13 實施例13被製備，如在實施例i中相同的方法，除了 55份重的包含40 %重的丙烯腈以及6〇 %重的苯乙烯之 S AN樹脂偕同45份重的從步驟2獲得的接枝共聚物一起 5 被擠壓。 比較例1 比較例1被製備，如在實施例1中相同的方法，除了 ® 在步驟1中2 〇份重的丁基丙烯酸酯被使用以製備内部核心 10層’以及在步驟1中20份重的苯乙.烯與6〇份重的丁基丙 烯酸酯被使用以製備外部核心層。讓在步驟1中被製備的 丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳膠的平均顆粒直徑為〇.17燜，該 膠體含量為93 %重’以及該固含量為43 %重，依此獲得 的接枝共聚物具有58%的接枝比例。 15 比較例2 比較例2被製備’如在實施例；[中相同的方法，除了 在步驟1中10份重的丁基丙烯酸酯以及i 0份重的苯乙稀 被使用以製備内部核心層’以及在步驟1中1 〇份重的苯乙 20烯與70份重的丁基丙烯酸酯被使用以製備外部核心層。該 . 在步驟1中被製備的丁基丙烯酸酯-苯乙烯乳膠的平均顆粒 直徑為0.14卿’該膠體含量為92 %重，以及該固含量為 43 %重。依此獲得的接枝共聚物具有55%的接枝比例。 25 比較例3 27 1357417 比較例3被製備，如在實施例1中相同的方法，除了 在步驟1中20份重的丁基丙烯酸酯被使用以製備内部核心 層，以及在步驟1中80份重的丁基丙烯酸酯被使用以製備 外部核心層。該在步驟1中被製備的乳膠的平均顆粒直徑 5 為0.21燜，該膠體含量為91 %重，以及該固含量為42 %重。依此獲得的接枝共聚物具有54%的接枝比例。 比較例4 比較例4被製備，如在比較例3中相同的方法，除了 10在步驟2中該苯乙烯的量被改變為3 7.5份重，以及在步驟 2中該丙烯腈的量被改變為12.5份重。依此獲得的接枝共 聚物具有48%的接枝比例。 比較例5 15 比較仓j 5被製備，如在實施例1中相同的方法，除了 在步驟1中20份重的聚丁二烯橡膠，具有平均直徑為 • 〇.25卿，以及在步驟1中膠體含量為82 %重被使用做為 該内部核心核種，以及8〇份重的丁基丙烯酸酯被使用以製 備外部核心層》該在步驟1中被製備的橡膠乳膠的平均顆 20粒直徑為0.30仰，該膠體含量為89 %重，以及該固含量 • 為43 D/❶重。依此獲得的接枝共聚物具有62%的接枝比 例0 比較例6 28 1357417 比較例6被製備，如在比較例3中相同的方法，除了 55份重的包含20 〇/0重的丙烯腈以及8〇 %重的苯乙烯之 SAN樹脂偕同45份重的從步驟2獲得的接枝共聚物一起 被擠壓。 從實施例1到13以及比較例1到6獲得的接枝共聚物 晶格被經由異丙醇凝結、脫水、以及乾燥以獲得白色粉 末。該粉末被以丙酮溶解，隨後經由離心分離。不溶的部 分被洗滌並乾燥，且該重量被測量。該接枝比例被獲得， 經由下述方程式： 不溶部分的重量-橡膠的重量

xlOO 接枝比例=. 橡膠的重量（固含量） 15 ( 1 )凹痕擺動碰撞衝擊強度（Notch Izod Impact

Strength ; kg · Cm/cm):該衝擊強度依 ASTM D256 9 ( 1/8"凹痕）被測量各自在-3(TC以及23°c。 (2)色澤（％):該色澤依ASTM D523在一 60°C 角被測量。 20 (3)熔融指數：該熔融指數依ISO 1133 (g/l〇min， • 220°C，10 kg)被測量。 (4)染色性··該以及值以分光光度計被測 量。該標準為從比較例3獲得的ASA樹脂。如果AL是負 的’這表示該樣品較該標準淺色。Ab定義該藍/黄值的差 29 1357417 異。如果Δ1>是負的，該樣品是更藍，其表示良好的染色 性。 (5)耐候性：該耐候性依ASTM G155被測量。該 結果展示在表1以及2中。

30 1357417 表1

實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 凹痕擺動碰撞 衝擊強度 (23〇C) 41. 43 36 45 37 47 44 41 42 45 41 48 38 凹痕擺動碰撞 衝擊強度 (_30。〇 8 9 7 10 7 11 10 9 9 7 10 10 8 色澤（60°C) 93 92 95 89 94 90 92 94 92 90 92 92 95 熔融指數 14 14 15 16 13 15 15 13 12 16 13 15 11 染色性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ -△L 2.01 1.72 2.29 1.99 2.18 1.77 1.69 2.11 2.03 1.69 1.84 1.92 2.15 -△b 1.18 0.78 1.21 0.98 1.20 0.81 0.65 1.09 1.15 0.72 0.87 0.94 1.22 耐候性 (2500小時， ΔΕ) 1.3 1.3 1.4 1.4 1.2 1.3 1.5 1.1 1.4 1.4 1.6 1.7 1.1 1357417 表2 凹痕擺動碰撞衝擊 強度（23。〇 凹痕擺動碰撞衝擊 強度（-30〇C) 色澤（60°C) 熔融指數 S色C -AL -Ab 时候性 (2500小時，△ E) 4 14 Δ -0.89 0.37 2. 4 1.9 比較例 — 3 ----- 4 5 6 44 40 .51 36 8 7 9 4 89 —-- 88 90 88 14 --- 14 15 16 X X △ XX 0.0 0.12 -0.11 0.22 〇.〇 ----— 0.08 -0.03 0.19 1.5 ^_ 2.1 3.9 2.3 如在表1以及表2中所士 , '、’本發明的實施例包令—丁 基丙烯義·苯乙烯共聚物的内部核心層，展示優異的在室 溫以及在低的溫度的耐衝擊'染色性、以及耐候性，當對 …、於比較例。比較例5的核心是丁二烯_ 丁基丙烯酸酯橡 膠，展示耐候性是明顯地變壞。比較例丨，其中苯乙烯高 分子單體是與丁基丙烯酸酯共聚合在該外部核心中，以及 比較例2,其中苯乙烯高分子單體是與丁基丙烯酸酯共聚 32 10 1357417 合在該内部以及外部核心兩者中，展示不良的低溫耐衝 擊 經由前述說明書之教導凡熟悉該項技藝人士皆可為諸 般之修飾與其他實施例。因此，可以理解到，本發明不限 5於所揭露之特定具體實例，任何修改與其他具體實例亦被 • 包含在所附加的申請專利範圍的範圍中。雖然特定字在此 - 被使用，它們僅僅被使用來通稱以及描述景象，並非為了 I 限制定義在申請專利範圍中之本發明範圍之目的。 10【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15 33

Claims (1)

1357417 -----------第96120873號* 100年11月修正頁 十、申請專利範圍： 1. 一種丙烯酸酯-乙稀基芳香族-不飽和腈接枝共聚 物，包含： 一雙層橡膠似的聚合物，包含一包含一烷基丙烯酸酯_ 5乙烯基芳香族共聚物之内部核心層以及一包含一烷基丙烯 酸酯聚合物之外部核心層；以及 一乙烯基芳香族-不餘和腈接枝共聚物外殼層，嫁接到 該雙層橡膠似的聚合物上； 其中該丙烯酸酯-乙烯基芳香族·不飽和腈接枝共聚物 10具有一嫁接比率為大約30到大约70%❶ 2.如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚物，其中該 橡膠似的聚合物具有大約01到大約0 3 /an的平均顆粒大 小、大約85到大約98 %的膠體含量以及大約1〇到大約 25的膨脹指數。 15 3.如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚物，其中該 内部核心層包含一含大約20到大約80 %重的烷基丙歸酸 醋化合物以及大約8 0到大約2 0 %重的乙烯基芳香族化合 物之共聚物。 4·如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚物，其中該 20雙層橡膠似的聚合物，包含大約10.到大約50 %重的該内 部核心層’以及大約90到大約50 %重的該外部核心層。 5.如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚物，其中該 丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚物，包含大約 34 1357417 40到大約70份重的該雙層的橡膠似的聚合物，以及大約 30到大約60份重的該外殼層。 6. 如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚物，其中該 外殼層包含一含大約62到大約80%重的乙烯基芳香族化 5 合物以及大約38到大約20 %重的不飽和腈化合物之共聚 物。 7. —種熱塑性樹脂組成物，包含： 大約40到大約70份重的丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不 飽和腈接枝共聚物，其包含一含一烧基丙稀酸醋-乙稀基芳 10 香族共聚物之内部核心層以及一含一烷基丙烯酸酯聚合物 之外部核心層之雙層橡膠似的聚合物；以及一接枝到該雙 層橡膠似的聚合物上之乙烯基芳香族-不飽和腈共聚物外殼 層；以及 大約30到大約60份重的乙烯基芳香族-不飽和腈共聚 15 物； 其中該丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚物 具有一嫁接比率為大約30到大約70%。 8. 如申請專利範圍第8項所述之熱塑性樹脂組成物， 其中該橡膠似的聚合物具有大約0.1到大約0.3 /ffl)的平均 20 顆粒大小、大約85到大約98 %的膠體含量以及大約10 到大約25的膨脹指數。 9，如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成物， 其中該内部核心層包含一含大約20到大約80 %重的烷基 35 1357417 丙烯酸酯化合物以及大約80到大約20 %重的乙烯基芳香 族化合物之共聚物。 10. 如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成 物，其中該雙層橡膠似的聚合物，包含大約1〇到大約5〇 5 %重的該内部核心層以及大約90到大約5 0 %重的該外部 核心層。 11. 如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成 物’其中該丙烯酸酯·乙稀基芳香族-不飽和腈接枝共聚 物’包含大約40到大約70份重的該雙層的橡膠似的聚合 10 物，以及大約30到大約60份重的該外殼層。 12. 如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成 物，其中該外殼層包含一含大約62到大約80%重的乙稀 基芳香族化合物以及大約3 8到大約2 0 %重的不飽和腈化 合物之共聚物》 15 1 3 ·如申請專利範圍第7項所述之熱塑性樹脂組成 物’其中該丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共聚物 包含大約2 3到大約4 5 %重的不飽和腈化合物以及大約7 7 到大約55 %重的乙烯基芳香族化合物。 14. 一種製備丙烯酸酯-乙烯基芳香族-不飽和腈接枝共 20 聚物的方法，包含： 聚合大約20到大約80 %重的烷基丙烯酸酯化合物以 及大約80到大約20 %重的乙烯基芳香族化合物以形成一 内部核心層； 36 1357417 添加大約90到大約50份重的烷基丙烯酸酯化合物到 大約1 0到大約5 0份重的内部核心層，在充分的條件下以 形成一橡膠似的聚合物；以及 聚合大約40到大約70份重，以固含量為基準，的橡 5 膠似的聚合物，以及大約60到大約30份重的含一乙稀基 芳香族化合物以及一不飽和睹化合物之高分子單體混合 物，以形成丙烯酸酯·乙烯基芳香族-不飽和猜接枝共聚 物。 15.如申請專利範圍第14項所述之方法，進一步包含 10 .凝結、脫水以及乾燥該丙烯酸酯-乙烯基芳香族不飽和睛 接枝共聚物以形成粉末》 '

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