KR100998875B1

KR100998875B1 - 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100998875B1
Application number: KR1020080106664A
Authority: KR
Inventors: 진영섭; 김성관; 박환석; 홍재근; 이병도; 선호룡; 장봉실; 임철인
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-12-08
Also published as: KR20100047672A; JP5606030B2; CN101724129B; JP2010106249A; EP2182015B1; US8222344B2; CN101724129A; EP2182015A1; US20100105840A1

Abstract

본 발명에 따른 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함하며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 연속상을 이룬다. 상기 열가소성 수지는 내후성, 내충격성, 내열성, 박리특성 등이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 저광 특성을 갖는다.

저광 특성, 내후성, 열가소성 수지, 네트워크 형상, 분산상

Description

저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 {Weatherable Thermoplastic Resin Having Excellent Low Gloss Characteristic and Method of Preparing the Same}

도 1 (a)∼(f)는 실시예 1∼6에서 제조된 열가소성 수지의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 2 (a)∼(d)는 실시예 7∼10에서 제조된 열가소성 수지의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 3 (a)∼(d)는 비교실시예 1∼4에서 제조된 열가소성 수지의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 4 (a)∼(c)는 비교실시예 5∼7에서 제조된 열가소성 수지의 전자현미경(TEM) 사진이다.

발명의 분야

본 발명은 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 네트워크 형상의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체와 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며, 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지에 사용되는 부타디엔계 고무성분은 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어, 태양광 및 자외선에 의해 쉽게 노화된다. 따라서 ABS 수지는 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 농기구소재, 도로표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생활용품, 스포츠용품, 자동차용품 등의 용도에는 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다. 이러한 ABS 수지의 내후성을 개선하기 위하여 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 효과는 크지 않으며, 부타디엔계 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지로 대체하는 연구가 활발히 진행 중이다.

한편 최근에는 환경문제로 인하여 코팅이나 도장을 하지 않고 열가소성 수지 를 직접 사용하고자 하는 추세이며, 고급스러운 외관을 선호하는 소비자들의 감성품질 수준을 만족시키기 위하여 저광 특성의 열가소성 수지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, ASA수지는 옥외에서 사용되는 특성상 저광 특성이 많이 요구된다.

저광의 특성을 발현하기 위한 종래의 기술로는 성형물 표면을 양각처리를 하거나 광택이 낮은 물질로 도포하는 방법을 사용하였으나, 이 방법들은 가공비용이 높고, 표면광택이 충분히 낮아지지 않는 단점을 가지고 있다. 따라서 충분히 낮은 광택 특성을 발현시키기 위하여 ASA수지 자체를 개질하려는 다양한 시도가 있었다.

미국특허 제6,696,165호에서는 폴리알킬테레프탈레이트로 대표할 수 있는 결정질 중합체 0.1 내지 20 중량부를 첨가하였으며, 미국특허 제6,395,828호에서는 에폭시 및 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 화합물 0.5 내지 15중량부를 첨가하여 ASA수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제5,475,053호, 제4,652,614호 등에서는 구형의 그래프트 공중합체를 소광제로 사용하여 수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,169,869호, 제4,460,742호, 제5,580,924, 한국공개특허 제2008-0036790호 등에서는 다양한 공중합체를 첨가제로 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.

또한, 미국특허 제4,668,737호 및 제5,237,004호 등에서는 0.05∼20 ㎛ 혹은 2∼15 ㎛의 코어/쉘(core/shell) 구조의 대입경의 고무입자를 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.

그러나 상기의 기술과 같이 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높아질 뿐 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 크기가 큰 고무입자를 사용하는 경우는 광택이 낮아지는 장점이 있으나 충격강도가 급격히 나빠지는 단점이 있다.

한편, 미국특허 제3,426,101호, 제6,187,862호, 일본공개특허 평7-316243호, 한국특허 제10-0440474호 및 한국특허출원 제2006-0051425호 등에서 개시된 것과 같이 통상의 기술에 의하여 ASA수지를 제조하는 방법은 알킬 아크릴레이트계 라텍스 코어의 제조 단계, 코어 외층에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조 단계 및 제조된 그라프트 중합체와 스티렌계 열가소성 수지를 용융혼련 단계로 이루어지는 것이 보통이다. 그러나 이러한 다단계의 제조 방법으로 ASA수지를 제조하는 것은 제조비용이 높아지고, 라텍스 제조공정에서 사용되는 다양한 유화제 및 안정제로 인하여 칼라 특성이 나빠지는 단점이 있다.

미국특허 제5,910,553호, 제6,111,024호, 제6,051,656호 등에서는 용액중합에 의하여 알킬아크릴계 공중합체를 제조하고, 이를 건조시킨 후 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체에 투입하여 벌크중합을 진행하다가 서스펜션 중합으로 전환하는 방법에 의하여 ASA 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 상업적으로 이용하기에 적합하지 않으며, 서스펜션으로부터 최종제품을 회수하는 과정이 추가로 필요하다는 단점을 가지고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 내후성이 우수한 ASA수지가 저광 특성을 발현하게 하기 위한 많은 기술적인 시도가 있었으나 종래의 기술로는 충분한 효과를 얻지 못하였다.

따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 네트워크 형상의 분산 상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체와 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내후성, 충격강도, 내열성 등의 물성은 유지하면서, 뛰어난 저광 특성을 갖는 내후성 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내후성 열가소성 수지를 연속 괴상 중합방법으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함하며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방 향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 연속상을 이룬다.

본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 내지 95 중량%를 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실산 그룹은 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 히드록시 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다.

본 발명의 구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어지며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 150, 000 내지 300,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 구체예에 따른 열가소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 구체예에 따른 열가소성 수지의 제조 방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하고; 그리고 상기 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는; 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 구체예에 따른 열가소성 수지의 제조 방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하고; 그리고 상기 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는; 단계를 포함한다.

상기 제1 반응기에서 상기 중합물로의 중합전환율은 85 내지 95%이고, 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70%인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지

본 발명의 구체예에 따른 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함한다.

바람직하게, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 내지 95 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 75 내지 95 중량%를 포함한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 함량이 5 중량% 미만이거나 35 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 얻기 어렵다.

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 상기 열가소성 수지의 연속상을 이룬다. 구체적으로, 도 1 (a)∼(f) 및 도 2 (a)∼(d)에 나타난 바와 같이, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 연속상을 이루는 것 을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지가 네트워크 형상의 분산상을 갖지 못하는 경우, 우수한 저광 특성 및 내충격성 등을 갖기 어렵다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실 그룹은 상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 히드록시 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들이 서로 연결되어, 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다.

한편, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물과 함께 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어질 수 있다.

상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 함께 중합되는 경우, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위, 방향족 비닐계 화합물 단 위 및 시안화 비닐계 화합물 단위를 포함하게 된다. 그리고 상술한 바와 같이 중합체(A)의 사슬들은 사슬에 포함된 카르복실 그룹과 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물에 포함된 히드록시 그룹의 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어, 네트워크 형상으로 분산상을 이루게 된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 바람직하게 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%, 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비의 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

특히, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 당량비가 0.1 미만인 경우에는 중합체(A) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않는 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.

보다 바람직하게, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 75 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 8 중량%, 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 2.5 당량비의 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

보다 더 바람직하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 8 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%, 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.5 내지 2.0 당량비의 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다.

상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합을 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 무수푸마르산(fumaric anhydride) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.

상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 10개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated compound)인 것이 바람직하다. 상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리올 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.

상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한 되지 않는다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 예는 분자량에 따라 PEG300, PEG600, PEG1500 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올의 예는 자일리톨, 글리세린, 에리스리톨(erythiritol), 소르비톨, 및 수산화가(Hydroxy Value)가 50∼500이고 분자량이 500∼5000인 아크릴계 또는 에테르계 폴리올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들이 서로 연결되어, 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다.

즉, 본 발명의 하나의 실시예와 다른 실시예는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들이 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어 네트워크 형상을 이룬다는 점에서 동일하다. 다만, 본 발명의 하나의 실시예에서는, 불포화 카르복실 화합물 또는 그 무수물이 반복단위의 일부로서 중합체(A)의 사슬들에 포함되며, 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 사슬들을 연결하는 역할을 한다. 이에 비해, 본 발명의 다른 실시예에서는, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 반복단위의 일부를 구성하며, 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합체(A)의 사슬들을 연결한다.

본 발명의 다른 구체예에서도, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물과 함께 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어질 수 있다.

상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 함께 중합되는 경우, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위, 방향족 비닐계 화합물 단위 및 시안화 비닐계 화합물 단위를 포함하게 된다. 그리고 상술한 바와 같이 중합체(A)의 사슬들은 사슬에 포함된 히드록시 그룹과 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물에 포함된 카르복실 그룹의 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어, 네트워크 형상으로 분산상을 이루게 된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 바람직하게 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%, 및 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비의 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

특히, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 당량비가 0.1 미만인 경우에는 중합체(A) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않는 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.

보다 바람직하게, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 75 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 8 중량%, 및 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 내지 2.5 당량비의 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

보다 더 바람직하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 8 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%, 및 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.5 내지 2.0 당량비의 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐계 화합물, 및 시안화 비닐 계 화합물에 대한 자세한 내용은 상술한 바와 동일하므로 중복을 피하기 위하여 생략한다.

상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물(unsaturated compound)은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 동시에 히드록시 그룹을 갖는 화합물이다. 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트의 알킬기는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.

상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 10개의 카르복실 그룹을 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 카르복실 그룹을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated compound)인 것이 바람직하다. 상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디오익산(alkanedioic acid), 폴리산(polyacid) 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.

상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디오익산의 예는 부탄디오익산(숙신산), 펜탄디오익산(글루타르산), 헥산디오익산(아디프산), 헵탄디오익산(피멜산), 옥탄 디오익산(수베르산), 노난디오익산(아젤라산), 데칸디오익산(수박산) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리산은 산가(Acid Value)가 30∼300이고, 분자량이 1,000∼5,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리산의 구체적인 예는 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 중합체, 스티렌-말레익산 중합체 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 폴리산으로 Rohm and Haas사의 Morez-101, Morez-100; BASF사의 Joncryl-678, Joncryl-690; 한화석유화학(주)의 Soluryl-20, Soluryl-70 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지의 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어진다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 중합되어 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다.

보다 바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 1 내지 5 중량%가 중합되어 이루어진다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 이루는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000, 바람직하게는 180,000 내지 250,000이다. 연속상의 중량 평균 분자량이 150,000 미만인 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 커지게 되어 충격강도가 급격히 저하되거나 박리가 일어날 수 있다. 반대로 연속상의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 작아지게 되어 저광 특성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 연속 괴상 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 상기에서 설명한 네트워크 형상의 분산상을 제조하기가 용이하지 않고, 연속상을 구성하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융압출 등의 방법으로 최종 제품을 제조하여야 하므로, 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 것이 어렵기 때문이다.

본 발명의 열가소성 수지는 종래의 내후성 열가소성 수지에 비해 매우 탁원한 저광 특성을 갖는다. 바람직하게 상기 열가소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하이고, 바람직하게는 21 이하이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 우수한 유동성, 내충격성, 내열성, 투명성 등을 유지하면서, 뛰어난 저광 특성을 가진다. 따라서 상기 열가소성 수지는 내후성과 저광 특성이 함께 요구되는 전기ㆍ전자 부품, 농기구 소재, 도로 표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생화용품, 스포츠 용품, 자동차 용품 등에 널리 사용될 수 있다.

상기와 같은 제품들을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 열가소성 수지를 성형하는 방법으로는 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 폭넓게 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

저광 특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 상술한 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 구체예에 따른 제조방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계; 및 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.

구체적으로, 먼저 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 중합물을 제조한다.

상기 제1 단량체 혼합물은 선택적으로 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 더 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다. 상기 제1 단량체 혼합물에서 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 최종 제조되는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

보다 바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 70 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하며, 보다 더 바람직하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 10 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%를 포함한다.

상기 제1 단량체 혼합물에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 제1 반응기에서의 중합 반응을 통해 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 또한 제1 단량체 혼합물이 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 더 포함하는 경우, 중합체(A)의 사슬들은 방향족 비닐계 화합물 단위와 시안화 비닐계 화합물 단위를 더 포함하게 된다.

상기 제1 반응기에서 제1 단량체 혼합물로부터 중합물이 제조되면, 상기 중합물을 제2 반응기에 연속으로 투입하는 동시에, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물과 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속으로 투입한다. 그리고 상기 중합물, 제2 단량체 혼합물 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에서 중합시킨다.

상기 제2 단량체 혼합물은 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 더 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 제2 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%를 포함한다. 상기 제2 단량체 혼합물에서 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다.

보다 바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 1 내지 5 중량%를 포함한다.

제1 반응기에 중합된 중합물은 제2 반응기에서 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물과 반응하여 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다. 구체적으로, 제1 반응기에서 중합된 중합물의 사슬들에 포함된 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위에 존재하는 카르복실 그룹이 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물에 존재하는 히드록시 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라, 도 1 (a)∼(f)에 나타난 바와 같이 중합물(A)의 사슬들이 서로 연결되어 네트워크 형상의 분산상을 이루며, 우수한 저광 특성을 발현하게 된다. 또한, 방향족 비닐계 화합물, 시안 화 비닐계 화합물 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 제2 단량체 혼합물은 제2 반응기에서 중합되어 연속상을 이루게 된다.

본 발명의 다른 구체예에 따른 제조방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계; 및 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.

구체적으로, 먼저 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합시켜 중합물을 제조한다.

바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다. 상기 제1 단량체 혼합물에서 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 최종 제조되는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

보다 바람직하게, 상기 제1 단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 70 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하며, 보다 더 바람직하게는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 95 중량%, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 10 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%를 포함한다.

상기 제1 단량체 혼합물에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물은 제1 반응기에서의 중합 반응을 통해 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)의 사슬들을 구성하게 된다. 또한 제1 단량체 혼합물이 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 더 포함하는 경우, 중합체(A)의 사슬들은 방향족 비닐계 화합물 단위와 시안화 비닐계 화합물 단위를 더 포함하게 된다.

계속해서, 상기 제1 반응기에서 제1 단량체 혼합물로부터 중합물이 제조되면, 상기 중합물을 제2 반응기에 연속으로 투입하는 동시에, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물과 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속으로 투입한다. 그리고 상기 중합물, 제2 단량체 혼합물 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에서 중합시킨다.

제1 반응기에 중합된 중합물은 제2 반응기에서 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물과 반응하여 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다. 구체적으로, 제1 반응기에서 중합된 중합물의 사슬들에 포함된 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위에 존재하는 히드록시 그룹이 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물에 존재하는 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라, 도 2 (a)∼(d)에 나타난 바와 같이, 중합물(A)의 사슬들이 서로 연결되어 네트워크 형상의 분산상을 이루며, 우수한 저광 특성을 발현하게 된다. 또한, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 제2 단량체 혼합물은 제2 반응기에서 중합되어 연속상을 이루게 된다.

본 발명의 하나의 구체예 및 다른 구체예에서, 제1 반응기에 투입되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 방향족 비닐계 화합물, 및 시안화 비닐계 화합물에 대한 자세 한 내용은 열가소성 수지의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)에서 설명한 바와 동일하므로 중복을 피하기 위하여 생략한다.

또한, 제2 반응기에 투입되는 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물에 대한 자세한 내용은 열가소성 수지의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)에서 설명한 바와 동일하고, 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물과 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물에 대한 자세한 내용은 열가소성 수지의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)에서 설명한 바와 동일하므로 중복을 피하기 위하여 생략한다.

본 발명의 하나의 구체예 및 다른 구체예에서, 상기 제1 반응기에서 상기 중합물로의 중합전환율은 85 내지 95%인 것이 바람직하고, 90 내지 95%인 것이 보다 바람직하다. 제1 반응기에서의 중합전환율이 85% 미만인 경우에는 미반응물이 많이 남아 후속하는 반응에서 네트워크 형상의 분산상을 형성하기 어렵고, 중합전환율이 95%를 초과하는 경우에는 중합시간이 오래 걸리고 제조 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 하나의 구체예 및 다른 구체예에서, 상기 제1 단량체 혼합물은 개시제와 함께 제1 반응기에 투입되어 중합되며, 선택적으로 용매 및 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다.

또한 제2 단량체 혼합물도 개시제와 함께 제2 반응기에 투입되어 중합되며, 선택적으로 용매 및 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다.

제1 반응기에서, 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 5 내 지 200 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.1 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

제2 반응기에서, 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 용매로는 에틸벤젠, 자이렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 중합과정에서 반응물의 효과적인 열전달 및 교반을 위하여 사용할 수 있다.

상기 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 분자량 조절제로 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제는 분산상의 분자량을 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 하나의 구체예 및 다른 구체예에서, 상기 제1 반응기의 반응 온도는 60∼120 ℃인 것이 바람직하고, 70∼100 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 제1 반응기에서의 체류 시간은 6∼10 시간인 것이 바람직하고, 7∼9 시간인 것이 보다 바람직하다.

그리고 상기 제2 반응기의 반응 온도는 90∼130 ℃인 것이 바람직하고, 100∼120 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 제2 반응기에서의 체류 시간은 1∼4 시간인 것이 바람직하고, 1∼3 시간인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서는, 제2 반응기에 투입되는 반응물이 제1 반응기에서 중합된 중합물 5 내지 15 중량%, 및 제2 단량체 혼합물과 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 다른 구체예에서는, 제2 반응기에 투입되는 반응물이 제1 반응기에서 중합된 중합물 5 내지 15 중량%, 및 제2 단량체 혼합물과 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것이 바람직하다.

제2 반응기에 투입되는 반응물의 조성을 상기와 같은 조절할 경우, (메타)아 크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 35 중량%와 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 내지 95 중량%를 포함하는 열가소성 수지가 제조될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 제2 반응기에 투입되는 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 제1 반응기에 투입되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 당량비로 투입하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량비로 투입하는 것이 보다 더 바람직하다.

또한 본 발명의 다른 구체예에서, 제2 반응기에 투입되는 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물은 제1 반응기에 투입되는 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 당량비로 투입하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량비로 투입하는 것이 보다 더 바람직하다.

2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 당량비 미만으로 투입되거나, 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 당량비 미만으로 투입되면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 그리고 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물과 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 3 당량비를 초과하여 투입되면, 반응에 참여하지 않는 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되 어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.

본 발명에서 상기 복수의 반응기는 2∼5개의 반응기로 이루어지고, 중합반응은 각 반응기를 거쳐 연속적으로 진행되는 것이 바람직하다.

그리고 중합이 끝나는 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70%인 것이 바람직하고, 50 내지 65%인 것이 보다 바람직하다. 최종 중합전환율이 50% 미만인 경우에는 단위시간 당 제조되는 열가소성 수지의 양이 작아지므로 상업적으로 유용하지 않으며, 최종 중합전환율이 70%를 초과하는 경우에는 점도가 급격하게 높아져서 반응열의 제어 및 이송이 어려워질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는, 상기와 같이 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 통해 네트워크 형상의 분산상과 연속상으로 이루어진 최종 중합물을 제조한 후, 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 그리고 제조된 열가소성 수지를 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 만들 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

부틸 아크릴레이트(BA) 90 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 아크릴산(AA) 3 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 80℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 90%였고, 첫 번째 반응기(R-1)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 연속적으로 투입하였다.

그리고 스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 25 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 8.5 ㎏/hr 속도로 투입하여 110℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 25%였다.

두 번째 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 세 번째 반응기(R-3)에 연속으로 투입하여 130℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 55%였다.

세 번째 반응기(R-3)에서 배출된 중합 결과물을 240℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 열가소성 수지를 얻고 유동지수를 측정하였다. 연속상의 중량 평균 분자량, 분산상의 함량을 측정하였다. 상기 열가소성 수지를 사출성형하여 물성 측정용 시편을 제조하고, Izod 충격강도, 황색도, Vicat 연화점 등의 물성을 측정하였다. 또, 190℃의 T-die를 이용하여 상기 열가소성 수지를 10mm 두께의 압출 Sheet로 제조하여 광택도, 박리 특성, 낙구충격강도, 내후성 등을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 1에서 제조된 내후성 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 1(a)에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) 유동지수 : ASTM D-1238에 의해 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다. (단위 : g/10 min)

(2) 중량 평균 분자량 : 상온 겔투과크로마토그래피(GPC)을 통해 THF를 이동상으로 사용하여 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 산출하였다. (Waters 사 GPC, LF-804 column 사용)

(3) 분산상 함량 : Thermo Finningan사의 Flash EA 1112를 이용하여 열가소성 수지 내의 산소 함량을 측정하고, 아크릴레이트 모노머의 분자량을 이용하여 함량을 계산하였다. (단위 : %)

(4) Izod 충격강도 : ASTM D256에 의해 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하 였다. (단위 : kgfㆍcm/cm)

(5) 황색도 : JIS K7105에 의해 측정하였다.

(6) 박리특성 : 압출 Sheet의 표면 상태를 육안으로 관찰한 후 박리정도에 따라 1∼5점 사이의 점수를 주어 측정하였다. 박리가 관찰되지 않은 경우에는 5점을 부여하고, 압축 Sheet 전면에 걸쳐 박리가 관찰된 경우에는 1점을 부여하였다. (5: 최상, 4: 상, 3: 중, 2: 하, 1: 최하)

(7) Vicat 연화점 : ISO R 306에 의해 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다. (단위 : ℃)

(8) 광택도 : BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 75도 광택도를 측정하였다.

(9) 낙구충격강도 : ASTM D4226에 의해 측정하였다. (단위 : J)

(10) 내후성 : UL 746C 에 의해 ΔE 값을 측정하였다.

(11) TEM 이미지 : RuO4-OsO4 2단계 착색(staining)하여 분산상의 형태를 관찰하였다.

실시예 2

폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량) 대신 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 0.33 중량부(1.5 당량비)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 2에서 제조된 열가소성 수지 의 TEM 이미지를 도 1 (b)에 나타내었다.

실시예 3

폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비) 대신 분자량이 1500인 폴리에틸렌글리콜(PEG1500) 1.84 중량부(0.5 당량비) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 3에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 1(c)에 나타내었다.

실시예 4

스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부 및 부틸아크릴레이트 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.2 중량부 및 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.92 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 6.5 ㎏/hr 속도로 투입하고, 세 번째 반응기(R-3)에서 중합전환율을 61%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 4에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 1(d)에 나타내었다.

실시예 5

부틸 아크릴레이트(BA) 88 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 메타아크릴산(MMA) 5 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.15 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하고, 이를 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 85℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하고, 첫 번째 반응기(R-1)에서의 중합전환율을 94%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 5에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 1(e)에 나타내었다.

실시예 6

폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부 (1.0 당량비) 대신 3.67 중량부(2.5 당량비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 6에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 1(f)에 나타내었다.

실시예 7

부틸 아크릴레이트(BA) 88 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트 릴(AN) 2 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 80℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 91%였고, 첫 번째 반응기(R-1)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 연속적으로 투입하였다.

그리고 스티렌(SM) 75 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 23 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 2 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 8 ㎏/hr 속도로 투입하여 110℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 27%였다.

두 번째 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 세 번째 반응기(R-3)에 연속으로 투입하여 130℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 58%였다.

세 번째 반응기(R-3)에서 배출된 중합 결과물을 240℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고 펠렛타이 저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛형태로 열가소성 수지를 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 7에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 2(a)에 나타내었다.

실시예 8

데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비) 대신 부탄디오익산 0.43 중량부(1.5 당량)를 사용하고, 두 번째 반응기(R-2)에서 중합전환율을 26%로 하고, 세 번째 반응기(R-3)에서 중합전환율을 56%로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 8에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 2(b)에 나타내었다.

실시예 9

스티렌(SM) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 28 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 2 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.2 중량부 및 부탄디오익산 0.19 중량부(0.5 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하고, 이를 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 6 kg/hr 속도로 투입하고, 두 번째 반응기(R-2)에서 중합전환율을 25%로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 9에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 2(c)에 나타내었다.

실시예 10

데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비) 대신 2.39 중량부(2.5 당량비) 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 10에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 2(d)에 나타내었다.

비교실시예 1

부틸아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 아크릴레이트 고무 40 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부를 이축 압출기에서 220℃의 온도 조건으로 혼련하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 경과를 하기 표 3에 정리하였다. 또한 비교실시예 1에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 3(a)에 나타내었다.

비교실시예 2

폴리에틸렌글리콜(PEG600)을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물 성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 비교실시예 2에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 3(b)에 나타내었다.

비교실시예 3

아크릴산(AA)을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 경과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 비교실시예 3에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 3(c)에 나타내었다.

비교실시예 4

폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비) 대신 5.15 중량부(3.5 당량비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 비교실시예 4에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 3(d)에 나타내었다.

비교실시예 5

데칸디오익산을 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 비교실시예 4에서 제조된 열가소성 수 지의 TEM 이미지를 도 4(a)에 나타내었다.

비교실시예 6

2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 비교실시예 4에서 제조된 내후성 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 4(b)에 나타내었다.

비교실시예 7

데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비) 대신 3.33 중량부(3.5 당량비) 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 비교실시예 7에서 제조된 열가소성 수지의 TEM 이미지를 도 4(c)에 나타내었다.

상기 표 1 내지 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼10에서 제조된 본 발명의 열가소성 수지는 일반적으로 열가소성 수지가 갖는 유동지수, Izod 충격강도, Vicat 연화점, 낙구충격강도 및 내후성 등의 우수한 물성을 유지하면서, 75도 광택도가 21 이하로 뛰어난 저광 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1∼10의 열가소성 수지는 박리특성과 황색도가 우수한 것을 알 수 있었다.

이에 비해, 작은 크기를 가지는 고무상을 이용하여 이축혼련 방법으로 제조된 비교실시예 1의 열가소성 수지는 Izod 충격강도, 낙구충격강도 등은 양호하나 광택도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

한편 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 투입하지 않은 비교실시예 2는, 도 3(b)에 나타난 바와 같이 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않아, 광택도가 증가하고 충격강도가 감소하며 박리 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 투입하지 않은 비교실시예 3의 경우에도 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않아(도 3(c) 참조) 광택도가 증가하고 충격강도가 감소하며 박리 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 실시예 1∼6보다 과량으로 투입한 비교실시예 4의 경우, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 반응하지 않은 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 Vicat 연화점이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

아울러 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 투입하지 않은 비교실시예 5 역시, 도 4(a)에 나타난 바와 같이 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않았다. 그리고 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 투입하지 않은 비교실시예 6의 경우에도 네트워크 형상의 분산상이 형성되지 않아(도 4(b) 참조) 광택도가 높고, 내충격성이 저하되며, 박리 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 실시예 7∼10보다 과량으로 투입한 비교실시예 7의 경우에도 Vicat 연화점이 급격히 저하되는 것을 알 수 있었다.

이상의 실시예 및 비교실시예를 통하여, 본 발명에 따른 열가소성 수지는 뛰어난 저광 특성을 가질 뿐만 아니라. 내후성, 내충격성, 내열성, 박리 특성 등의 기본적인 물성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 내후성, 내충격성, 내열성, 박리 특성, 황색도, 유동성 등의 물성이 우수하며, 동시에 뛰어난 저광 특성을 갖는 내후성 열가소성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함하며,

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A) 5 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 65 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합된 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%; 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%; 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비의 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합된 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실산 그룹은 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 히드록시 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합된 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후 성 열가소성 수지.
제6항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%; 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%; 및 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비의 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합된 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 포함하며, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비 닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합된 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 150, 000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 이하인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제3항, 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레 이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 무수푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물은 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고,

상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물은 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디오익산 (alkanedioic acid), 폴리산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
제4항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하고; 그리고

상기 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는;

단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 직렬로 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속 적으로 투입하여 중합하고; 그리고

상기 중합물, 방향족 비닐계 화합물과 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물, 및 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하는;

단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 상기 중합물로의 중합전환율은 85 내지 95%인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70%인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 복수의 반응기는 2∼5개의 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방 법.
제16항에 있어서, 제2 반응기에 투입되는 반응물이 상기 중합물 5 내지 15 중량%, 및 상기 제2 단량체 혼합물과 상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제17항에 있어서, 제2 반응기에 투입되는 반응물이 상기 중합물 5 내지 15 중량%, 및 상기 제2 단량체 혼합물과 상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 합 85 내지 95 중량%로 이루어지도록 유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 저광특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 상기 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%를 포함하고,

상기 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 상기 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%를 포함하고,

상기 2개 이상의 카르복실 그룹을 갖는 화합물은 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조 방법.