CN88101272A - 聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚二烯橡胶的方法，包括：(1)采用至少一种选自I族金属、II族金属、含I族金属的有机金属化合物和含II族金属的有机金属化合物的催化剂，将至少一种二烯单体聚合到30％-70％的转化率，以制备低分子量聚二烯链，(2)用适当的接枝剂将20-70％的所述低分子量聚二烯链接合；(3)令聚合继续进行，以便制备所述的聚二烯橡胶混合物。在这样的聚合过程中形成的聚合物链是由用来催化该聚合反应的金属终端的，有时被称为活性聚合物。

Description

Ⅰ族和Ⅱ族金属及其有机金属化合物常用来催化将单体转化为聚合物的聚合反应。例如，锂、钡、镁、钠和钾都是经常用于这些聚合反应的金属。有机锂化合物广泛地用于引发这些聚合反应。因为这类催化体系可用来生产立构规整聚合物，所以它们具有重要的商业价值。例如，锂催化剂可用来催化将异戊二烯制成顺-1，4-聚异戊二烯的阴离子聚合反应。

在这类聚合反应中形成的聚合物是由用来催化该聚合反应的金属终端的，因而有时称为活性聚合物。称它们为活性聚合物，是因为这些由金属催化剂终端的聚合物链可以继续生长或存活，直至将所有在场的单体消耗完为止。利用这类金属催化剂制备的聚合物具有基本为线型的结构。这类聚合物中不含大量的支化结构。这类橡胶状聚合物具有某些缺点，这表现在它们在室温下的流动性极高，还表现在由于分子链之间链缠结程度低使得它们在未硫化状态的抗拉强度和抗撕裂性能都很差。由于这些性质，这样的橡胶状聚合物在硫化前有时是难以加工的。为改善这种未硫化橡胶的冷流特性，抗拉强度和抗撕裂性，在进行加工和随后的硫化之前常常将它们先进行交联。举例讲，这类金属终端的橡胶状聚合物可通过二乙烯基苯或卤化锡处理进行交联。使用这样的化学试剂实际上是使不同聚合物链的链端相连。

已知金属终端的聚合物可以通过等当量的四氯化硅处理而在链端相连。借助四氯化硅将锂终端的聚合物在链端相连的过程可由下面的反应式加以说明：

其中P代表聚合物链。如式中所示，每四摩尔锂终端的聚合物链需要一摩尔四氯化硅，换句话说，所处理锂终端聚合物中的每四摩尔锂需要一摩尔四氯化硅。为了将所处理聚合物中的每一个锂终端的聚合物链都在链端相连，上述关系必须是化学计量精确的。

将金属终端的聚合物在链端相连改善了若干物理性能。然而常规的链端相联的聚合物一般分子量都非常高，这使得难以进行加工。这是因为所形成的具有长支链的高分子量聚合物在研磨和/或混合操作中易于发生断链。这导致在施加剪切力的这类操作过程中聚合物的分子量降低。考虑到加工过程中出现的分子量损失，在这类操作中所用的聚合物的分子量一般都高于最终所需的分子量。即使可以补偿分子量的损失，聚合物发生降解对其物理性质仍具有非常不利的影响。

本发明公开了一种制备聚合物混合物的技术，可在聚合物不发生大量降解的情况下对其进行加工。这些聚合物在轮胎和其它橡胶制品中具有特别好的应用前景。利用本发明的技术制造的橡胶用于外胎具有特殊的价值，因为用它们制造的车胎不但具有良好的磨擦和磨耗性质而且可降低滚动阻力。

本发明更具体地揭示了一种制备聚二烯烃橡胶混合物的方法，包括：（1）将至少一种二烯单体在至少一种催化剂的存在下聚合至30-70%的转化率，以制备低分子量聚二烯烃链，所述催化剂选自Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、含有Ⅰ族金属的有机金属化合物和含有Ⅱ族金属的有机金属化合物等一组物质;（2）用适当的支化剂将20-70%所述低分子量聚二烯烃链彼此接合;（3）令聚合继续进行以生产所述的聚二烯橡胶混合物。在本发明方法的第一步，制备低分子量的聚二烯烃链。这些低分子量聚二烯烃链是由用来引发该聚合反应的金属终端的。例如，如果使用了有机锂催化剂，则该聚合物链将是由锂终端的。因而，聚合物链可以由用来引发该聚合反应的元素周期表中Ⅰ族或Ⅱ族中的任何金属终端。

制备这类低分子量聚二烯烃链所用的二烯单体（二烯烃类单体）一般含有4-12个碳原子，其中含4-8个碳原子的更常用。在这类低分子量聚二烯烃链中所用的二烯单体一般是共轭二烯。

用于合成这类低分子量聚二烯烃链的共轭二烯单体一般含有4-12个碳原子。那些含4-8个碳原子的共轭二烯对于商业目的而言一般更好些。基于类似的理由，1，3-丁二烯和异戊二烯是最常用的共轭二烯单体。另外可使用的其它共轭二烯单体包括：1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等。它们既可单独也可混合使用。

含有一种或多种共轭二烯单体且与其它低级烃相混合而成的喂入料可用来合成低分子量聚二烯烃链，并可进一步合成高分子量的聚二烯烃聚合物。这种混合物（称作低浓度二烯液流）可由各种石油加工产品液流中得到，如石脑油裂解操作，或者是有意混合而成的组合物。可在聚合喂入料中与二烯单体（如1，3-丁二烯）相混合的低级烃的某些典型例子包括：丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、乙烯基乙炔、环己烷、乙烯、丙烯等。

由两种或多种二烯单体构成的低分子量聚二烯烃链也可以在本发明方法的第一步制备。例如，可以先合成含有异戊二烯和丁二烯的低分子量聚二烯烃链，然后将其用于制备本发明的混合物。

利用本发明的方法还可以制备由二烯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体构成的二元共聚物或三元共聚物的聚二烯橡胶。可聚合成这类聚合物的烯属不饱和单体的某些代表性实例包括：丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等;带有一个或多个CH₂＝CH-端基的亚乙烯基单体;乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、氟代苯乙烯等;α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等;卤代乙烯，如溴代乙烯、氯乙烯、氟代乙烯、碘代乙烯、1，2-二溴乙烯、偏氯乙烯、1，2-二氯乙烯等;乙烯基酯，如醋酸乙烯;α，β-烯属不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈;α，β-烯属不饱和酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

由一种或多种二烯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体形成的共聚二烯烃橡胶一般含有约50-99%（重量）的二烯单体，除了二烯单体外还含有约1-50%（重量）的其它烯属不饱和单体。举例讲，二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚物，如含有50-95%（重量）二烯单体和5-50%（重量）乙烯基芳香族单体的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）在许多应用中都是很有用的。

乙烯基芳香族单体可能是最重要的一类常用于掺入聚二烯烃橡胶的烯属不饱和单体。当然这类乙烯基芳香族单体要加以选择，以便能与所用的二烯单体共聚。一般讲，任何已知可由有机金属引发剂聚合的乙烯基芳香族单体都可使用。这类乙烯基芳香族单体一般有8-20个碳原子，经常是8-14个碳原子。最广为使用的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。可用的乙烯基芳香族单体的某些实例包括：1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯等。

共轭二烯或二烯和所采用的单乙烯基芳香族化合物的相对量可在很宽的范围变化。在制备橡胶状聚合物过程中，共轭二烯相对单乙烯取代的芳香族化合物应具有足够的比例，以便生产基本上为橡胶状的或弹性的共聚物产品。关于能够赋予所得共聚物橡胶态或弹性性质所需的共轭二烯相对单乙烯取代芳香族化合物的比例，并不存在明确的分界点，虽然一般讲从示范结果来看至少需要50%（重量）的共轭二烯。因此，对于根据本发明优选的橡胶状共聚物，单体原料中共轭二烯与单乙烯基芳香族化合物的重量比应在约50∶50至95∶5的范围内。当然，也可以采用共轭二烯的混合物及单乙烯基取代的芳香族化合物的混合物。

本发明的聚合反应一般在烃溶剂中进行，这些溶剂可以是一种或多种芳香、烷或环烷烃化合物。这些溶剂的每个分子一般含有4-10个碳原子，且在聚合条件下是液体。适用的有机溶剂的某些代表性的实例包括戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，它们可单独使用也可混合使用。本发明的方法也适用于本体聚合，这类本体聚合是用有机金属催化体系引发的，这导致形成了金属终端的活性聚合物链。

在采用本发明方法的溶液聚合中，在聚合介质中一般有5-35%（重量）的单体。当然，这类聚合介质是由有机溶剂、单体和至少一种引发剂组成的，其中引发剂选自包括Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、含有Ⅰ族金属的有机金属化合物、含有Ⅱ族金属的有机金属化合物等一组物质。在大多数情况下，聚合介质含有10-30%（重量）的单体是较理想的。一般讲，聚合介质含20-25%（重量）的单体更好些。

本发明方法中所用的有机金属引发剂包括已知的用于聚合本文所述单体的单官能团和多官能团类型。这些多官能团有机金属引发剂即可以是特定的有机金属化合物，也可以是具有规整官能度的可再生组合物而不必一定是特定的化合物。然而，一般优选的是采用单官能团有机金属引发剂。

有机金属引发剂的用量将随要进行聚合的单体和所合成聚合物要求的分子量而变。然而，作为一般原则，有机金属引发剂用量在0.01-1phm（每100份单体所含的重量份数）之间。在大多数情况下，有机金属引发剂用量为0.01-0.1phm，选选的为0.025-0.07phm。

可用的多官能团引发剂包括那些通过有机单锂化合物与多乙烯基膦或多乙烯基硅烷反应制备的引发剂，这样的反应最好在惰性稀释剂中进行，如烃类或烃与极性有机化合物的混合物。上述多乙烯基硅烷或多乙烯基膦与有机单锂化合物之间的反应会产生沉淀，如果需要，在主要成份间的反应完成后，通过添加共轭二烯或单乙烯基芳香化合物之类的增溶单体将该沉淀溶解。此外，也可在少量增溶单体的存在下进行上述反应。有机单锂化合物和多乙烯基硅烷或多乙烯基膦的相对用量应在每摩尔所用多乙烯基硅烷或多乙烯基膦中的乙烯基约0.33-4摩尔有机单锂化合物的范围内。应该注意到这类多官能团引发剂通常是以不同化合物的混合物形式使用的，而不是单独使用特定的化合物。

有机单锂化合物的例子包括乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等等。

多乙烯基硅烷化合物的例子包括四乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、二正十二烷基二乙烯基硅烷、环己基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、苄基三乙烯基硅烷、（3-乙基环己基）（3-正丁基苯基）二乙烯基硅烷等。

多乙烯基膦化合物的例子包括三乙烯基膦、甲基二乙烯基膦、十二烷基二乙烯基膦、苯基二乙烯基膦、环辛基二乙烯基膦等。

其它的多官能团聚合引发剂可利用有机单锂化合物与多乙烯基芳香族化合物及共轭二烯和单乙烯基芳香族化合物两者之一或两者同时存在进行反应来制备。这些组分可以一开始就加入，一般有作为稀释剂的烃类或烃和极性有机化合物的混合物存在。此外，还可用两步法先将有机单锂化合物与共轭二烯或单乙烯基芳香族化合物反应，然后添加多乙烯基芳香族化合物，来制备多官能团聚合引发剂。可以采用所述的任一共轭二烯或单乙烯基芳香族化合物。所用共轭二烯或单乙烯基芳香族化合物的比例最好在每摩尔有机锂化合物约2-15摩尔聚合性化合物的范围内。所用多乙烯基芳香族化合物的量最好在每摩尔有机单锂化合物约0.05-2摩尔的范围内。

多乙烯基芳香族化合物的例子包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯，

1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、3，5，4′-三乙烯基联苯、间-二异丙烯基苯、对-二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘等。优选的是含有直到18个碳原子二乙烯基芳香烃，尤其是邻、间或对位二乙烯基苯和市售二乙烯基苯（它是上述三种异构体的混合物），其它化合物如乙基苯乙烯也是相当满意的。

其它类型的多官能团引发剂也可采用，如在不添加极性物质（在本例中）的情况下，以每摩尔1，3-丁二烯相对（比如）约2-4摩尔仲或叔有机单锂化合物的比例，将两者相互接触所制备的那些引发剂，尽管如果需要的话可不使用稀释剂，但上述接触过程最好在一惰性烃稀释剂中进行。

此外，如果需要的话，在按照本发明制备聚合物过程中可以采用特定的有机锂化合物作为引发剂。它们可由R（Li）x表示，其中R代表1-20个碳原子的烃基，X是1-4的整数。有机锂化合物的例子包括甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对-甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂、4-环己基丁基锂、二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂环己烷、1，4-二锂-2-丁烯、1，8-二锂-3-癸烯、1，2-二锂-1，8-二苯基辛烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、9，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，5-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷、4，4′-二锂联苯等。

用于本发明方法的优选引发剂是有机单锂化合物，尤其是烷基锂化合物。这类烷基锂化合物的某些代表性例子包括：乙基锂、异丙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂。

所用聚合温度可在约-20℃-15℃的广阔范围变化。在大多数情况下，采用约30℃-125℃范围内的温度。所用压力通常足以在聚合反应条件下保持一基本液相。

聚合反应时间要足以在本发明方法的第一步中达到30%-70%的转化率。换句话说，聚合通常一直要进行到体系中单体的30-70%被聚合为止。通常在第一步反应中最好达到40%-60%的转化率，尤其是45%-55%的转化率一般更好些。这导致形成低分子量聚二烯链，同时体系中仍存在相当量的剩余未反应单体。生成的低分子量聚二烯链通常具有介于约30，000-150，000范围内的数均分子量。生成的低分子量聚二烯链的数均分子量一般最好在75，000-100，000的范围内。

本发明方法的第二步是用适当的接合剂将低分子量聚二烯链结合在一起。此第二步骤一般包括将适当的接合剂加入由低分子量聚二烯链和单体组成的聚合介质。在溶液聚合的情况下，聚合介质当然也包括有机溶剂。许多化合物都适用于接合低分子量聚二烯链的目的。这类接合剂通常是能够与致少两个，最好三个或更多低分子量聚二烯链反应的多官能团化合物。在大多数情况下，能够接合致少四个低分子量聚二烯链的多官能团接合剂尤为理想。一般讲，多官能团接合剂是与低分子量聚二烯链端的金属反应。某些适用的接合剂的代表性例子包括：多乙烯基芳香族化合物、多元环氧化物、多元异氰酸酯、多元亚胺、多元醛、多元酮、多元卤化物、多元酐、多元酯（多元醇与单羧酸形成的酯）、和二酯（一元醇与二元羧酸形成的酯）等。

适用的多乙烯基芳香族化合物的例子包括二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基苯、2，4-二乙烯基联苯等。优选的是二乙烯基芳香烃，尤其是邻、间或对位二乙烯基苯。市售的二乙烯基苯（上述三种异构体和其它化合物的混合物）是相当令人满意的。

尽管任何多元环氧化物都可使用，但我们推荐那些液体环氧化物，因为它们更易于操作且在辐射形聚合物链中形成较小的核。在多元环氧化物中特别优选的是环氧化的烃类聚合物，

如环氧化液体聚丁二烯，和环氧化的植物油，如环氧化的大豆油和环氧化的亚麻油。其它环氧化物如1，2，5，6，9，10-三环氧癸烷等也可使用。

适用的多元异氰酸酯的例子包括苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯等。特别适用的是一种称为PAPI-1的市售产品，它是平均分子量约为380，每个分子平均带有3个异氰酸酯基团的多芳基多异氰酸酯。这种化合物可以看作一系列经异氰酸酯取代的苯环通过亚甲基键合在一起。

多元亚胺（也称为多吖丙啶基化合物）最好是那些每个分子含3个或更多氮丙啶环的。这类化合物的例子包括三吖丙啶基膦的氧化物或硫化物，如三（1-吖丙啶基）氧化膦、三（2-甲基-1-吖丙啶基）氧化膦、三（2-乙基-3-癸基-1-吖丙啶基）硫化膦等。

代表性的多元醛化合物包括1，4，7-萘三羧基醛、1，7，9-蒽三羧基醛，1，1，5-戊烷三羧基醛，和包含脂肪和芳香化合物的类似的多元醛。代表性的多元酮化合物包括1，4，9，10-蒽试钛灵、2，3-二丙酮基环己酮等。多元酐的例子包括1，2，4，5-苯四酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。多元酯的例子包括己二酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、1，3，5-三乙酯基苯等。

优选的多元卤化物是四卤化硅，如四氯化硅、四溴化硅，和四碘化硅，还包括三卤硅烷，如三氟硅烷、三氯硅烷、三氯乙基硅烷、三溴苄基硅烷等。多卤代烃也是优选的，如1，3，5-三（溴甲基）苯、2，4，6，9-四氯-3，7-癸二烯等，其中卤素连在诸如酯键、羰基或碳-碳双键等反应性基团α位的碳原子上。相对于链端活性聚合中的锂原子呈惰性的取代基也可以存在于含卤素的活性化合物中。此外，也可含有上述卤素以外的其它适当的活性基团。

含有一种以上官能团的化合物的例子包括1，3-二氯-2-丙酮、2，2-二溴-3-癸酮、3，5，5-三氟-4-辛酮、2，4-二溴-3-戊酮、1，2，4，5-二环氧-3-戊酮、1，2，4，5-二环氧-3-己酮、1，2，11，12-二环氧-8-十五烷酮、1，3，18，19-二环氧-7，14-二十烷二酮等。

除了上述多卤代硅外，其它多卤化金属，特别是锡、铅或锗的多卤化物也能方便地用作偶联剂和接枝剂。最优选的接合剂包括氯化锡、六氯二硅烷、二甲基二氯化锡、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化碳和二氯二甲基硅烷。

使用足够量的偶联剂以便接合20%-70%的低分子量聚二烯链。通常优选的是接合40%-60%的低分子量聚二烯链，更优选的是接合45%-55%的低分量聚二烯链。体系中存在的低分子量聚二烯链的数目可根据所用引发剂的种类和数量加以计算。这是因为一般讲所用引发剂中每摩尔金属原子可产生一摩尔的聚二烯链。例如，在聚合反应中所用的每摩尔有机单锂引发剂通常能制备约一摩尔的聚二烯链。当然，接合20%-70%体系中存在的低分子量聚二烯链所需的接合剂用量将取决于该接合剂中官能团的数目。例如，一摩尔四氯化硅在含八摩尔低分子量聚合物链的介质中可接合25%的聚合物链。二摩尔四氯化硅在同样的介质中相应地可接合50%的低分子量聚二烯链。在给定的介质中接合20%-70%的低分子量聚二烯链所需接合剂的确切用量，对于具有本领域一般技能的人来说很容易确定，这种接合通常是通过向聚合区添加接合剂来完成的，在该聚合区内单体聚合为聚合物。

将低分子量聚二烯链接合起来导致形成一种由接枝聚合物和剩余低分子量聚二烯链组成的组合物。在本发明方法的第三阶段中，使剩余的低分子量聚二烯链继续聚合为高分子量聚二烯聚合物。通常此聚合过程要持续足够长的时间，以保证剩余单体基本上完全聚合。换句话说，此聚合过程一般要进行到高转化率为止。然后利用标准技术终止聚合。例如，可采用普通的非偶联型终止剂，如水、酸、醇等来终止此聚合反应。

在本发明方法第三阶段所进行的聚合通常采用与本发明方法第一阶段的聚合相同的温度。然而，为了改变上述形成的聚合物的微观结构可将聚合温度调节的更高或更低些。同时，可在聚合过程的任何阶段添加一种极性改性剂。通常希望在对低分子量聚二烯链进行接合后不久就加入改性剂。通过改变聚合温度和添加改性剂，可以制备具有多重玻璃化温度的聚合物。这类极性改性剂可以增加所合成的聚合物中1，2-键（乙烯基）的含量。可用的改性剂的某些代表性例子包括：二哌啶子基乙烷、二吡咯烷基乙烷、四甲基亚乙基二胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯、和1，2，4-三乙氧基苯。所需改性剂的量视所合成的聚合物需要的乙烯基含量不同而发生很大的变化。例如，相对锂引发剂中的每摩尔锂采用0.1摩尔的低量改性剂，则所制备的聚合物中乙烯基含量仅稍有增加。如果希望聚合物具有很高的乙烯基含量，则需采用更多的改性剂。然而，一般讲没有理由采用相对所用锂引发剂体系中每摩尔锂多于约40摩尔的改性剂。在大多数情况下，相对于锂引发剂体系中的每摩尔锂改性剂用量为约0.25-15摩尔，更常见的是约0.5-10摩尔。

本发明方法的第三阶段导致形成一种聚二烯橡胶混合物，它由接枝的聚合物和高分子量聚二烯聚合物组成。混合物中的接枝聚合物是通过接枝反应形成的，而高分子量聚二烯聚合物是通过继续聚合低分子量聚二烯链形成的。该高分子量聚二烯聚合物可任意地用普通偶联剂进行偶合。然而，一般不需要或不希望将该高分子量聚二烯聚合物偶合。

采用本发明溶液聚合技术制备的聚合物可用普通的技术回收。在许多情况下，希望将聚合物溶液中可能存在的残余碳-金属键破坏掉，并回收所生成的合成聚合物混合物。还希望向聚合物溶液添加附加的抗氧剂，以便进一步避免所生成的聚二烯混合物与氧接触时潜在的不利影响。制成的聚合物混合物可从聚合物溶液中沉淀出来，并且通过向该聚合物溶液添加低级醇（异丙醇）可将任何残留的金属部分去活。可通过诸如倾析、过滤、离心法等方法将聚二烯与溶剂和剩余物分离。为了除去挥发性有机化合物也可采用汽提的方法。

本发明将由下列实施例加以说明，这些实施例的目的仅仅是说明本发明，并不对本发明范围或其实施方法构成限制。除非另有具体说明，所有份数和百分比均以重量计。

实施例1-5

在这些实施例中，使含有约18%单体总量的聚合物予混物通过氢氧化钠、3A分子筛和硅胶柱。然后将不同的单体溶液引入一个5加仑（18.9升）反应器，此反应器事先已经正丁基锂和己烷漂洗。向该反应器慢慢添加正丁基锂直到稍稍出现泡沫，这表明杂质已被清除。添加适当量的正丁基锂引发聚合。在聚合过程中通过测定含固量来监测单体转变为聚合物的转化率，含固量是通过用GPC分析乙醇中的可溶部分比值来确定的。在30-100%范围内的不同转化率下，添加不同水平的接合剂以接合溶液中半数的活性低分子量聚二烯链。然后继续聚合到100%的转化率，再立即用甲醇终止反应。然后添加抗氧剂。回收所生成的聚合物混合物，并将其真空干燥。在实施例1-3中，制备了聚丁二烯混合物。在实施例4中，制备了苯乙烯-丁二烯橡胶。在实施例5中，制备了异戊二烯-丁二烯共聚物。在实施例1、2、4中用四氯化锡作为接合剂。在实施例3中用甲基三氯硅烷作为接合剂。在实施例5中用四氯化碳作为接合剂。玻璃化温度（Tg）、tanδ（在60℃和0℃下）、门尼（Mooney）粘度，和混合物中接枝聚合物的低分子量聚二烯链数均分子量的计算值列在表1中。

表1

tanδ    数均分子量

实施例    Tg（℃）    60℃    0℃    门尼粘度    Mn

1    -32    .088    .455    150，000

2    -32    .079    .490    52    250，000

3    -54    .086    .165    38    250，000

4    -46    .125    .320    42    150，000

5    -25    .139    .570    56    250，000

关于tanδ值，在聚丁二烯聚合物聚合过程中采用多官能团接合剂表现出最佳的综合性能。当数均分子量为75，000或250，000转化率为30-50%时，利用四氯化锡进行接合可重复得到较好的tanδ值。所制备的聚二烯混合物表现出良好的可加工性。在60℃获得低的tanδ值表明用作外轮胎时具有良好的耐滚动性。所制备的混合物也表现出良好的分散碳黑的特性。

实施例6

在这个实验中，在正己烷中采用0.01摩尔正丁基锂作为引发剂将1000克1，3-丁二烯聚合。在转化率达30%时添加四甲基亚乙基二胺作为改性剂。四甲基亚乙基二胺与引发剂的摩尔比为4∶1。5分钟之后添加0.00125摩尔的四氯化锡，以偶合半数体系中存在的低分子量聚二烯链。该低分子量聚二烯链数均分子量约为30，000，并含有约55%的反式结构，约35%的顺式结构，和约10%的1，2-结构。加入改性剂后，所生成的聚合物链段含有约70%的1，2-结构，约15%的顺式结构，和约15%的反式结构。所制备的高分子量线型聚丁二烯中含有中等乙烯基含量的链段和高乙烯基含量的链段（加入改性剂后生成的），其数均分子量约为100，000。

本实验聚合技术制备的聚合物混合物由高分子量线型聚合物和通过将四个低分子量聚二烯链接合在一起制成的接枝聚合物组成。该接枝聚合物有四个臂，数均分子量约为120，000。经测定所生成的混合物玻璃化温度为-72℃，门尼ML-4（100℃）粘度为55，0℃下tanδ为0.184，60℃下tanδ为0.150。

实施例7

在这个实验中重复实施例6中所述的技术，不同的是在30%转化率下，添加四氯化锡后约5分钟加入改性剂。经测定，本实验中所制备的混合物玻璃化温度为-65℃，100℃时门尼ML-4粘度为80，0℃时tanδ为0.176，60℃时tanδ为0.096。

虽然以上为了说明本发明给出了某些有代表性的实施例和细节，但对本领域技术人员来说，显而易见可以做出各种改变和改进，而不超出本发明范围。

Claims (19)

1、一种制备聚二烯橡胶混合物的方法，其特征在于：(1)采用致少一种选自一组包括Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、含Ⅰ族金属的有机金属化合物和含Ⅱ族金属的有机金属化合物的催化剂，将致少一种二烯单体聚合到30%-70%的转化率，以制备低分子量聚二烯链；(2)用适当的接枝剂将20%-70%的上述低分子量聚二烯链接合；(3)令聚合继续进行，以制备上述聚二烯橡胶混合物。

2、一种制备聚二烯橡胶混合物的方法，其特征在于：（1）采用致少一种选自一组包括Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、含Ⅰ族金属的有机金属化合物和含Ⅱ族金属的有机金属化合物的引发剂，将致少一种二烯单体聚合到30%-70%的转化率，以制备低分子量聚二烯链;（2）用适当的接合剂将20%-70%的上述低分子量聚二烯链接合，以制备一种组合物，此组合物包含接枝聚合物和残余的低分子量聚二烯链;（3）令聚合继续进行，以便提高该低分子量聚二烯链的分子量，形成所述的聚二烯橡胶混合物，此混合物由所述接枝聚合物和高分子量聚二烯聚合物组成。

3、聚二烯橡胶混合物，其特征在于是用权利要求1所述的方法制备的。

4、聚二烯橡胶混合物，其特征在于是用权利要求2所述的方法制备的。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于聚合是在溶液聚合的条件下进行的。

6、权利要求5所述的方法，其特征在于所述接合过程是在达到40%-60%的转化率后进行的。

7、权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合过程是在-20℃-150℃温度下进行的。

8、权利要求7所述的方法，其特征在于40-60%的所述低分子量聚二烯链被接合。

9、权利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化剂是一种有机锂化合物。

10、权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂是一种有机锂化合物。

11、权利要求9所述的方法，其特征在于所述聚合过程是在30℃-125℃温度下进行的，还在于使用了0.01-1phm的上述有机锂化合物。

12、权利要求11所述的方法，其特征在于所述二烯单体含有4-8个碳原子。

13、权利要求11所述的方法，其特征在于所述二烯单体是1，3-丁二烯。

14、权利要求13所述的方法，其特征在于所述接合是在达到45%-55%的转化率后进行的。

15、权利要求14所述的方法，其特征在于45%-55%的所述低分子量聚二烯链被接合。

16、权利要求15所述的方法，其特征在于所述的有机锂化合物是烷基锂化合物。

17、权利要求16所述的方法，其特征在于低分子量聚二烯链进行接合后添加改性剂。

18、权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于是由接枝聚合物和高分子量聚二烯聚合物组成的;其中接枝聚合物含有50-70%的丁二烯、30-40%的异戊二烯和3-10%的苯乙烯，高分子量聚二烯聚合物含有30-50%的丁二烯、30-50%的异戊二烯和10-30%的苯乙烯。

19、权利要求4所述的聚二烯橡胶混合物，其特征在于是由接枝聚合物和高分子量聚二烯聚合物组成的;其中接枝聚合物含有约60%的丁二烯、约35%的异戊二烯和约5%的苯乙烯，高分子量聚二烯聚合物含有约40%的丁二烯、40%的异戊二烯和20%的苯乙烯。