WO2022193837A1 - 一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶及其制备方法和其硫化胶制品 - Google Patents

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吉海军
杨慧
李利伟
王嘉琦
张立群
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北京化工大学
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Definitions

  • the invention relates to the field of chemical synthetic rubber, in particular to a fumarate/conjugated diene copolymer type bio-based rubber, a preparation method and a vulcanized rubber product thereof.
  • Natural rubber is a typical bio-based elastomer obtained directly from the Hevea brasiliensis tree.
  • natural rubber faces some serious problems, such as the harsh growing conditions of rubber trees and the threat of fungal diseases and an increasing number of people allergic to proteins in natural rubber. Therefore, the development of bio-based synthetic elastomers, especially the development of engineering applications, is very important and urgent.
  • various types of bio-based synthetic elastomers have been developed, including bio-based isoprene rubber, bio-based ethylene-propylene rubber, and bio-based polyester elastomers.
  • the preparation process of such bio-based polyester rubber is The biomass is first converted into traditional monomers, and then polymerized by traditional means, which is costly, and the molecular weight of the bio-based polyester rubber obtained by condensation polymerization is still relatively low.
  • Fumaric acid a C4 dibasic acid, is the simplest unsaturated dibasic carboxylic acid and was first discovered in Corydalis Corydalis, and is also present in a variety of mushrooms and fresh beef. It can be used as acidity regulator, acidifier, antioxidant auxiliary, pickling accelerator, spice, and also used as intermediate of synthetic resin and mordant.
  • Chinese patent CN104945817A discloses a bio-based engineering rubber prepared by emulsion polymerization of bio-based chemicals itaconate and butadiene and its preparation method.
  • the method adopts the oxidation-reduction reaction to generate free radicals, can initiate the polymerization reaction at normal temperature and normal pressure, and reduces the energy consumption and operation difficulty of the polymerization process.
  • Its number-average molecular weight can reach 53,000 to 1,640,000, and its weight-average molecular weight can reach 110,000 to 2,892,000.
  • One of the objects of the present invention is to provide a fumarate/conjugated diene copolymer type bio-based rubber, which not only has high molecular weight but also The mechanical properties of rubber and its comprehensive properties in tire applications are excellent.
  • the second purpose of the present invention is to provide a kind of fumarate/conjugated diene copolymer bio-based rubber in order to solve the problems such as high production cost of bio-based rubber in the prior art, and it is not easy to utilize traditional rubber processing technology for processing.
  • the preparation method has the advantages of low production cost and simple process and easy operation.
  • the present invention provides a fumarate/conjugated diene copolymer type bio-based rubber, the rubber is a copolymer comprising a fumarate monomer and a conjugated diene monomer, wherein the conjugated diene
  • the olefin monomer can be selected from at least one of C n H 2n-2 , wherein n ⁇ 4, preferably 4 or 5; the general formula of the fumarate monomer is as follows:
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms or C 1-20 alkyl groups, preferably, R 1 is hydrogen, C 1-10 alkyl groups; R 2 is hydrogen, C 1-10 alkyl groups;
  • the molar percentage of the structural units derived from fumarate in the copolymer is 1-99%, preferably 10-90%.
  • the rubber includes a fumarate/butadiene copolymer, wherein the fumarate/butadiene copolymer has the following structure:
  • R 1 is hydrogen, C 1-10 alkyl
  • the above x, y, z are affected by the copolymerization temperature, comonomer ratio and conversion rate, and are basically in the above range.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fumarate/conjugated diene copolymer is 100,000-1 million, preferably 200,000-500,000; the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 1.5- 5.0, preferably 2.5-4.5.
  • the invention provides a preparation method of fumarate/conjugated diene copolymer type bio-based rubber, which comprises the step of emulsion polymerization of components including fumarate monomer and conjugated diene monomer wherein, based on the total mass of the fumarate monomer and the conjugated diene monomer, the conjugated diene monomer is 1-99 wt %, preferably 5-90 wt %.
  • the fumarate monomer is dimethyl fumarate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, monoethyl fumarate, dipropyl fumarate, rich fumarate.
  • the conjugated diene monomers include butadiene, isoprene and similar conjugated dienes.
  • the water-soluble component and the oil-soluble component are mixed first; then the conjugated diene monomer is added and pre-emulsified, and finally an initiator is added to polymerize to obtain a fumarate/conjugated diene copolymer.
  • latex which is demulsified by a flocculant and dried to obtain the raw rubber of the fumarate/conjugated diene copolymer type bio-based rubber;
  • the water-soluble components include deionized water, emulsifier, electrolyte, activator and hydrosulfite;
  • the oil-soluble components include fumarate monomers and chain transfer agents.
  • the total mass of the fumarate monomer and the conjugated diene monomer is 100 parts
  • the deionized water is 100-300 parts, preferably 150-250 parts; and/or,
  • the emulsifier is 0.1 to 15 parts, preferably 2 to 10 parts; and/or,
  • the electrolyte is 0.1-3 parts, preferably 0.1-1.5 parts; and/or,
  • the activator is 0.01 to 0.2 parts, preferably 0.02 to 0.1 parts; and/or,
  • the sodium hydrosulfite is 0.01-0.05 part, preferably 0.01-0.03 part; and/or,
  • the chain transfer agent is 0.01-0.4 parts, preferably 0.03-0.25 parts; and/or,
  • the initiator is 0.01-5 parts, preferably 0.02-2 parts; and/or,
  • the amount of the chain transfer agent is 0.01% to 0.4% by weight of the total mass of the fumarate monomer, preferably 0.03% to 0.25% by weight; and/or,
  • the dosage of the flocculant is 20-60 wt % of the total weight of the copolymer latex, preferably 30-50 wt %.
  • the emulsifier can be a commonly used emulsifier in the rubber field, preferably sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), sodium dodecylsulfonate (SDS), disproportionated potassium rosinate, and sodium fatty acid and at least one of alkylphenol polyoxyethylene ether (OP-10); for example, one or both, etc. More preferred is a mixture of potassium disproportionated rosinate and sodium fatty acid.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • SDS sodium dodecylsulfonate
  • OP-10 alkylphenol polyoxyethylene ether
  • More preferred is a mixture of potassium disproportionated rosinate and sodium fatty acid.
  • the electrolyte can be a commonly used electrolyte in the rubber field, preferably at least one of potassium phosphate, potassium chloride and sodium bicarbonate; for example, one or both, etc. More preferably, it is potassium chloride.
  • the activator can be a commonly used activator in the rubber field, preferably at least one of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, iron sodium EDTA and EDTA tetrasodium salt.
  • sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, iron sodium EDTA and EDTA tetrasodium salt preferably at least one of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, iron sodium EDTA and EDTA tetrasodium salt.
  • it is sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate or tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the sodium hydrosulfite is sodium hydrosulfite.
  • the chain transfer agent is at least one of n-dodecanethiol, tert-dodecanethiol, mercaptoethanol, carbon tetrabromide and isooctyl 3-mercaptopropionate; for example, one or Two and so on.
  • the special chain transfer agent with a large chain transfer constant is added here to adjust the molecular weight of the rubber product.
  • the chain transfer agent becomes a free radical through the chain transfer reaction, which can initiate the reaction, play the role of an active center, and finally can be combined in the polymerization. The substance is consumed, and a small amount of addition can effectively interfere with the excessive growth of macromolecular chains and branch cross-linking, reducing gelation.
  • the initiator can be a commonly used initiator in the rubber field, preferably at least one of hydrogen peroxide p-mantane, azobisisobutyronitrile, tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
  • the flocculant used in the demulsification and drying process can be a commonly used flocculant in the rubber field, preferably methanol, ethanol, calcium chloride, sodium chloride, dicyandiamine formaldehyde condensate, epoxy amine. At least one of compounds and dilute sulfuric acid; more preferably ethanol or epoxyamine compounds.
  • the pre-emulsification time is 1-5h, preferably 1-2h; the reaction temperature is 0-30°C, preferably 5-20°C, and the polymerization reaction time is 3-20h, preferably 4 -12h.
  • the third object of the present invention is to provide a vulcanized rubber product, comprising the fumarate/conjugated diene type bio-based rubber; parts of nano-filler, the nano-filler is preferably white carbon black or carbon black.
  • the fourth object of the present invention is to provide a method for preparing the vulcanized rubber product, which includes vulcanizing the components including the fumarate/conjugated diene copolymer bio-based rubber after kneading; the The vulcanization is preferably press vulcanized at 120-180°C.
  • the raw rubber of the fumarate/conjugated diene copolymer is blended with auxiliary agents, and molded and vulcanized at 120-180° C. to make a vulcanized rubber product.
  • the auxiliary agent is a commonly used auxiliary agent in the rubber field, preferably zinc oxide, stearic acid, antioxidant 4020, antioxidant RD, accelerator CZ, accelerator NS and sulfur and the like.
  • the mass ratio of the raw rubber to the auxiliary agent is 100:(8-15), more preferably 100:12.7.
  • the adopted fumarate monomer is derived from fumaric acid, a bulk bio-based chemical, and has broad application in industrial production.
  • the fumarate/conjugated diene copolymer is prepared by using the low-temperature redox emulsion polymerization technology, which is environmentally friendly, has low energy consumption, and has a simple process, which is suitable for industrial production.
  • the molecular weight of the prepared polymer is between 150,000 and 500,000, and the molecular weight distribution is between 2.5 and 4.0.
  • the prepared raw rubber can be processed and formed by a traditional rubber process, has excellent mechanical properties, a wide and adjustable glass transition temperature range, and can meet the engineering application of rubber.
  • Fig. 1 is the fumarate/butadiene copolymer latex prepared by embodiment 2;
  • Fig. 2 is the raw rubber state of the fumarate/butadiene copolymer prepared in Example 2;
  • Fig. 3 is the hydrogen nuclear magnetic spectrum of the fumarate/butadiene copolymer prepared by embodiment 3, 4;
  • the SATRE System DSC tester produced by METTLER TOLEDO in Switzerland was used. The test conditions were as follows: the temperature was first increased from room temperature to 100 °C, the heating rate was 20 °C/min, and the temperature was kept at 100 °C for 3 minutes, and then decreased from 100 °C to - 80°C, the cooling rate is 20°C/min, and then the temperature is raised to 100°C, and the heating rate is 10°C/min. Record the heat change during the second heating process.
  • the glass transition temperature is the midpoint of the thermal melt transition in the curve.
  • GPC Waters 515 HPLC pump and Waters 2410 R1 Detector gel chromatography system produced by American Waters Company were used for testing, polystyrene was used as standard sample, and tetrahydrofuran was used as mobile phase.
  • the raw materials used in the examples are all commercially available medicines.
  • Ester/butadiene copolymer raw rubber denoted PDPiFB-40.
  • Isoprene copolymer raw rubber denoted PDBFI-40.
  • PDBFI-40 nuclear magnetic integral calculation
  • the structural unit of dibutyl fumarate monomer accounts for 56% of the copolymer.
  • Dibutyl itaconate/butadiene copolymer raw rubber (the preparation method of this comparative example is selected from Example 11 in CN104945817A)
  • Tensile test Tested according to ASTM D412 standard (dumbbell-shaped specimen), tensile strength, tensile stress (300%), elongation at break (GB/T 528-2009); hardness Experiment: Tested according to ASTM D395 standard.
  • the dynamic viscoelasticity changes regularly with the change of the fumarate side group length, and the preferred fumarate monomers are diethyl fumarate (Example 2), diisopropyl fumarate (Example 3) ), dibutyl fumarate (Example 4), and dipentyl fumarate (Example 5), combined with their mechanical properties, it is found that they can all meet the requirements of engineering applications.
  • the dynamic performance of Example 12 is the best.
  • SSBR2550 is equivalent to SSBR4602; it is compared with itaconic acid ester rubber with the same side group length and monomer ratio (Comparative Example 1), and it is found that both mechanical strength and dynamic mechanical properties are more excellent, indicating that rich Marate rubber has more application potential of green tread rubber.
  • the mechanical properties of the vulcanized rubber products in the embodiments of the present invention can meet engineering applications, and the dynamic viscoelasticity is excellent.

Abstract

本发明涉及一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶，所述橡胶为包含富马酸酯单体和共轭二烯烃单体的共聚物，其中，所述共轭二烯烃单体可选自CnH2n-2中的至少一种，其中n≥4，优选为4或5；所述富马酸酯单体的通式如图所示。其中，R1、R2为氢原子或C1～20的烷基，优选地，R1为氢、C1-10的烷基；R2为氢、C1-10的烷基；所述富马酸酯/共轭二烯共聚物中，衍生自富马酸酯的结构单元在共聚物中的摩尔百分含量为1～99％，优选为10～90％。本发明橡胶的力学性能及在轮胎应用方面的综合性能优异。

Description

一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶及其制备方法和其硫化胶制品 技术领域
本发明涉及化学合成橡胶领域，具体地说是涉及一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶及其制备方法和其硫化胶制品。
背景技术
近年来，由于对生态平衡和可持续经济等问题的关注，可持续聚合物的设计和制造迎来了较大的发展势头，利用生物质开发和生产可持续性材料成为人们关注的一个稳定增长的领域。大自然可以为可持续聚合物的合成提供许多基础，在绿色化学和替代原料方面，具有更多独特的分子结构，因此可以合成用于多应用领域的新型生物基绿色聚合物。不仅减少了对石油化工资源的依赖，同时也降低了石油化工产品生产使用过程中对环境的污染，具有重要的实际应用价值和广阔的发展空间。
天然橡胶是一种典型的生物基弹性体，直接取自巴西橡胶树。然而，天然橡胶面临着一些严重的问题，例如，橡胶树生长条件恶劣且真菌病威胁以及越来越多的人对天然橡胶中蛋白质过敏。因此生物基合成弹性体的开发，特别是工程应用的发展非常重要和紧迫。近年来，已开发出各种类型的生物基合成弹性体，包括生物基异戊二烯橡胶、生物基乙丙橡胶、生物基聚酯型弹性体，这类生物基聚酯橡胶的制备过程是先将生物质转化为传统的单体，再利用传统手段聚合而成，成本较高，而且缩合聚合得到的生物基聚酯橡胶分子量仍然比较低。
目前，各种聚合方法已被用于制备生物基弹性体，尽管这些聚合手段的发展在可持续性方面是有意义的，但绿色环保、低能耗方面还是有所欠缺。在这种情况下，对环境保护、促进橡胶产业的可持续发展具有重要意义的水性低温乳液聚合技术将更为合适，这种乳液聚合的优势在于更少的溶剂，更低的能耗， 更稳定的反应，更高分子量的产物。
富马酸是C4二元酸，是最简单的不饱和二元羧酸，最早从延胡索中发现，此外也存在于多种蘑菇和新鲜牛肉中。可作为酸度调节剂、酸化剂、抗氧化助剂、腌制促进剂、香料使用，还用作合成树脂、媒染剂的中间体。
在中国专利CN104945817A中公开了一种由生物基化学品衣康酸酯和丁二烯经乳液聚合制备的生物基工程橡胶及其制备方法。该方法采用氧化还原反应产生自由基，可在常温常压下引发聚合反应，降低了聚合过程的能耗及操作难度。其数均分子量可以达到53000～1640000，重均分子量可达到110000～2892000。但是由于其结构的对称性较低，且在制备橡胶过程中易产生更多的凝胶，因此我们需要寻找一种生物基单体，其结构对称性高，聚合过程平稳，可以利用传统橡胶加工工艺进行加工且转化率高，产生的凝胶少甚至没有，最终提高橡胶的力学性能及在轮胎应用方面的综合性能，为绿色轮胎的制备提供了一种有效的思路。
发明内容
本发明的目的之一是为解决现有技术中生物基橡胶分子量低，综合性能较差等技术问题，提供一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶，不仅分子量高而且橡胶的力学性能及在轮胎应用方面的综合性能优异。
本发明的目的之二是为解决现有技术中生物基橡胶生产成本高，不易利用传统橡胶加工工艺进行加工等问题，提供一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶的制备方法，该方法生产成本低且工艺简单易操作。
为了实现上述目的之一，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶，所述橡胶为包含富马酸酯单体和共轭二烯烃单体的共聚物，其中，所述共轭二烯烃单体可选自C nH 2n-2中的至少一种，其中n≥4，优选为4或5；所述富马酸酯单体的通式如下：
Figure PCTCN2022073364-appb-000001
其中，R 1、R 2为氢原子或C 1～20的烷基，优选地，R 1为氢、C 1-10的烷基；R 2为氢、C 1-10的烷基；
所述富马酸酯/共轭二烯共聚物中，衍生自富马酸酯的结构单元在共聚物中的摩尔百分含量为1～99％，优选为10～90％。
上述技术方案的一种优选的实施方式，所述橡胶包括富马酸酯/丁二烯共聚物，其中，所述富马酸酯/丁二烯共聚物具有如下结构：
Figure PCTCN2022073364-appb-000002
其中，R 1、R 2为氢原子或C1～10的烷基，m＝1～99％，x＝1～50％，y＝1～80％，z＝1～40％，其中R 1、R 2可以相同，也可不同；
优选地，R 1为氢、C 1-10的烷基；R 2为氢、C 1-10的烷基，m＝10～90％，x＝5～40％，y＝5～80％，z＝5～40％；
在通常乳液聚合中，以上x、y、z受共聚温度、共聚单体比和转化率的影响，基本处于以上范围。
进一步优选地，R1和R2同时为等长烷基(碳数＝1-5)，因为当富马酸酯的两个酯基完全一致时，其结构上对称性更高，双键均存在一定位阻，使得聚合过程更加平稳，且不易产生凝胶。
上述技术方案中，所述富马酸酯/共轭二烯共聚物的数均分子量(Mn)为10万-100万，优选为20万-50万；分子量分布(Mw/Mn)为1.5-5.0，优选为2.5-4.5。分子量及分子量分布到达上述值时，既可以保证其复合材料具有足够的力学性能并确保有较好的加工性能，适合工业应用。
为了实现上述目的之二，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶的制备方法，包括将包含富马酸酯单体和共轭二烯烃单体在内的组分进行乳液聚合的步骤；其中以富马酸酯单体和共轭二烯烃单体总质量为计，共轭二烯烃单体为1～99wt％，优选为5～90wt％。
上述技术方案中，所述富马酸酯单体为富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单乙酯、富马酸二丙酯、富马酸单丙酯、富马酸二丁酯、富马酸单丁酯、富马酸二戊酯、富马酸单戊酯、富马酸二己酯、富马酸单己酯、富马酸二庚酯、富马酸单庚酯、富马酸二辛酯、富马酸单辛酯、富马酸二壬酯、富马酸单壬酯、富马酸二癸酯和富马酸单癸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的共轭二烯烃单体包括丁二烯、异戊二烯及同类共轭二烯烃。
上述技术方案中优选地，先将水溶性组分和油溶性组分混合；再加入共轭二烯烃单体并进行预乳化，最后加入引发剂聚合得到富马酸酯/共轭二烯共聚物胶乳，经絮凝剂破乳并干燥得到所述富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶的生胶；
其中水溶性组分包括去离子水、乳化剂、电解质、活化剂和保险粉；
其中油溶性组分包括富马酸酯单体和链转移剂。
上述技术方案中，以富马酸酯单体和共轭二烯烃单体的总质量为100份计，
所述去离子水为100～300份，优选为150～250份；和/或，
所述乳化剂为0.1～15份，优选为2～10份；和/或，
所述电解质为0.1～3份，优选为0.1～1.5份；和/或，
所述活化剂为0.01～0.2份，优选为0.02～0.1份；和/或，
所述保险粉为0.01～0.05份，优选为0.01～0.03份；和/或，
所述链转移剂为0.01～0.4份，优选为0.03～0.25份；和/或，
所述引发剂为0.01～5份，优选为0.02～2份；和/或，
所述链转移剂用量为富马酸酯单体总质量的0.01％～0.4wt％，优选为 0.03～0.25wt％；和/或，
所述絮凝剂的用量为共聚物胶乳总重的20～60wt％，优选为30～50wt％。
上述技术方案中，所述乳化剂可以是橡胶领域常用的乳化剂，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、歧化松香酸钾、脂肪酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的至少一种；例如，一种或两种等。进一步优选为歧化松香酸钾和脂肪酸钠的混合物。
上述技术方案中，所述电解质可以是橡胶领域常用的电解质，优选为磷酸钾、氯化钾和碳酸氢钠中的至少一种；例如，一种或两种等。进一步优选为氯化钾。
上述技术方案中，所述活化剂可以是橡胶领域常用的活化剂，优选为甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；例如，一种或两种等。进一步优选为甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁或乙二胺四乙酸四钠盐。
所述保险粉为连二亚硫酸钠。
上述技术方案中，所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳和3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种；例如，一种或两种等。此处加入链转移常数大的特殊链转移剂，是为了调整橡胶产物的分子量，链转移剂通过链转移反应变成自由基，可以引发反应，起到活性中心的作用，并最终可结合在聚合物中被消耗掉，少量添加就可以有效干扰大分子链过度增长和支化交联，减少凝胶。
上述技术方案中，所述引发剂可以是橡胶领域常用的引发剂，优选为过氧化氢对孟烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯中的至少一种；进一步优选为过氧化氢的对孟烷或过氧化氢二异丙苯。
上述技术方案中，所述破乳干燥过程中采用的絮凝剂可以是橡胶领域常用的絮凝剂，优选为甲醇、乙醇、氯化钙、氯化钠、二氰二胺甲醛缩合物、环氧胺类化合物和稀硫酸中的至少一种；进一步优选为乙醇或环氧胺类化合物。
上述技术方案中，所述预乳化时间为1～5h，优选1～2h；所述反应温度为0～30℃，优选为5-20℃，所述聚合反应时间为3～20h，优选为4-12h。
本发明的目的之三为提供一种硫化胶制品，包含所述的富马酸酯/共轭二烯物型生物基橡胶；优选，还包含以橡胶为100质量份数计，10-80质量份的纳米填料，所述纳米填料优选白炭黑或炭黑。
本发明的目的之四为提供所述硫化胶制品的制备方法，包括将包含所述的富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶在内的组分混炼后硫化；所述硫化优选在120-180℃进行模压硫化。
上述技术方案中，取富马酸酯/共轭二烯共聚物生胶与助剂共混，在120-180℃进行模压硫化制成硫化胶制品。
上述技术方案中，所述助剂为橡胶领域常用助剂，优选为氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、促进剂CZ、促进剂NS和硫磺等。所述生胶与助剂的质量比为100∶(8-15)，进一步优选为100∶12.7。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：所采用的富马酸酯单体衍生于大宗生物基化学品富马酸，在工业生产中有着广阔的应用。使用低温氧化还原乳液聚合技术制备富马酸酯/共轭二烯共聚物，环保且能耗较低，同时工艺简单，适于工业化生产。制得的聚合物分子量在15万-50万之间，分子量分布在2.5-4.0之间。制备的生胶可采用传统的橡胶工艺加工成型，其力学性能优异，玻璃化温度范围广且可调，能够满足橡胶的工程应用。相比于衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物基工程橡胶，其结构更加规整对称，更有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，可以提高橡胶的抗湿滑性同时降低其滚动阻力，通过合理的结构设计，富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶综合性能可与溶聚丁苯橡胶(SSBR)比肩。
附图说明
图1为实施例2制备的富马酸酯/丁二烯共聚物胶乳；
图2为实施例2制备的富马酸酯/丁二烯共聚物生胶状态；
图3为实施列3、4制备的富马酸酯/丁二烯共聚物的核磁氢谱；
图4为实施例3、4制备的富马酸酯/丁二烯共聚物的玻璃化转变温度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
DSC：采用瑞士METTLER TOLEDO公司生产的SATRE System DSC测试仪，测试条件为：温度先从室温升高到100℃，升温速率20℃/min，在100℃保温3min，再从100℃降低到-80℃，降温速率为20℃/min，然后将温度升高到100℃，升温速率10℃/min。记录第二次升温过程中的热量变化。玻璃化转变温度为曲线中热熔转变的中间点。
GPC：采用美国Waters公司生产的Waters 515 HPLC pump和Waters 2410 R1 Detector凝胶色谱系统进行测试，以聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作为流动相。
1H-NMR：核磁共振光谱用Bruker AV400MHz高分辨液体核磁共振波谱仪，以氘代氯仿(CDCl 3)为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为内标进行测试。
实施例中所用原料均为市售药品。
实施例1
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二甲酯，封釜并置换为氮气氛围(氮气抽排3次除氧)，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二甲酯/丁二烯共聚物生胶，记PDMFB-40。经核磁积分计算，富马酸二甲酯单体的结构单元 占共聚物的35％。转化率为66％，Mn＝16.1×10 4，Mw/Mn＝2.86。
将100.0g上述富马酸二甲酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二甲酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例2
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二乙酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二乙酯/丁二烯共聚物生胶，记PDEFB-40。经核磁积分计算，富马酸二乙酯单体的结构单元占共聚物的33％。转化率为71％，Mn＝24.3×10 4，Mw/Mn＝3.49。
将100.0g上述富马酸二乙酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二乙酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例3
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二异丙酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二异丙酯/丁二烯共聚物生胶，记PDPiFB-40。经核磁积分计算，富马酸二异丙酯单体的结构单元占共聚物的31％。 转化率为82％，Mn＝33.1×10 4，Mw/Mn＝3.52。
将100.0g上述富马酸二异丙酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二异丙酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例4
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，记PDBFB-40。经核磁积分计算，富马酸二丁酯单体的结构单元占共聚物的29％。转化率为82％，Mn＝45.8×10 4，Mw/Mn＝3.83。
将100.0g上述富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二丁酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例5
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二戊酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二戊酯/丁二烯共聚物生胶，记PDPeFB-40。经核磁积分计算，富马酸二戊酯单体的结构单元占共聚物的28％。 转化率为78％，Mn＝46.2×10 4，Mw/Mn＝3.98。
将100.0g上述富马酸二戊酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二戊酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例6
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二己酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二己酯/丁二烯共聚物生胶，记PDHxFB-40。经核磁积分计算，富马酸二己酯单体的结构单元占共聚物的23％。转化率为74％，Mn＝31.2×10 4，Mw/Mn＝2.98。
将100.0g上述富马酸二己酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二己酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例7
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二庚酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二庚酯/丁二烯共聚物生胶，记PDHpFB-40。经核磁积分计算，富马酸二庚酯单体的结构单元占共聚物的20％。 转化率为64％，Mn＝23.5×10 4，Mw/Mn＝2.74。
将100.0g上述富马酸二庚酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二庚酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例8
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二辛酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二辛酯/丁二烯共聚物生胶，记PDOFB-40。经核磁积分计算，富马酸二辛酯单体的结构单元占共聚物的21％。转化率为59％，Mn＝18.5×10 4，Mw/Mn＝2.66。
将100.0g上述富马酸二辛酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二辛酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例9
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二壬酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二壬酯/丁二烯共聚物生胶，记PDNFB-40。经核磁积分计算，富马酸二壬酯单体的结构单元占共聚物的23％。 转化率为56％，Mn＝16.7×10 4，Mw/Mn＝2.61。
将100.0g上述富马酸二壬酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二壬酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例10
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二癸酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二癸酯/丁二烯共聚物生胶，记PDDFB-40。经核磁积分计算，富马酸二癸酯单体的结构单元占共聚物的17％。转化率为52％，Mn＝15.5×10 4，Mw/Mn＝2.37。
将100.0g上述富马酸二癸酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二癸酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例11
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、120g富马酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入480g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，记PDBFB-20。经核磁积分计算，富马酸二丁酯单体的结构单元占共聚物的12％。 转化率为55％，Mn＝18.7×10 4，Mw/Mn＝2.69。
将100.0g上述富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二丁酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例12
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、360g富马酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入240g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，记PDBFB-60。经核磁积分计算，富马酸二丁酯单体的结构单元占共聚物的52％。转化率为78％，Mn＝37.5×10 4，Mw/Mn＝3.58。
将100.0g上述富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二丁酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例13
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、480g富马酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入120g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，记PDBFB-80。经核磁积分计算，富马酸二丁酯单体的结构单元占共聚物的76％。 转化率为70％，Mn＝23.0×10 4，Mw/Mn＝2.74。
将100.0g上述富马酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二丁酯/丁二烯共聚物硫化胶。
实施例14
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、240g富马酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入360g异戊二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，脱除异戊二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到富马酸二丁酯/异戊二烯共聚物生胶，记PDBFI-40。经核磁积分计算，富马酸二丁酯单体的结构单元占共聚物的56％。转化率为72％，Mn＝25.4×10 4，Mw/Mn＝2.75。
将100.0g上述富马酸二丁酯/异戊二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成富马酸二丁酯/异戊二烯共聚物硫化胶。
对比例1
衣康酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶(此对比例制备方法选自CN104945817A中实施例11)
在反应釜中加入30g歧化松香酸钾、10g脂肪酸钠、800g去离子水、0.1g硫酸亚铁、0.3g甲醛此硫酸氢钠、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、4g氯化钾、0.1g保险粉连二亚硫酸钠、0.6g叔十二硫醇、360g衣康酸二丁酯，封釜并置换为氮气氛围，加入240g丁二烯，在25℃下预乳化1h，加入0.6g过氧化氢对孟烷引发 聚合，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用500g乙醇进行破乳，经真空烘箱干燥至恒重，得到衣康酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，记PDBIB-60。经计算，转化率为72％，Mn＝30.2×10 4，Mw/Mn＝3.89。
将100.0g衣康酸二丁酯/丁二烯共聚物生胶，5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二丁酯/丁二烯共聚物/白炭黑硫化胶。
对比例2
将100.0g NR(烟片胶)、5.0g氧化锌，2.0g硬脂酸，1.0g防老剂4020，1.0g防老剂RD，1.0g促进剂CZ，1.2g促进剂NS，1.5g硫磺，65.0g白炭黑1165、6.5gSi69在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成NR/白炭黑硫化胶。
表1.各实施对比例样品的性能测试结果
Figure PCTCN2022073364-appb-000003
Figure PCTCN2022073364-appb-000004
以上性能按照以下标准进行测试：拉伸试验：按照ASTM D412标准(哑铃型试样)测试，拉伸强度、定伸应力(300％)、断裂伸长率(GB/T 528-2009)；硬度实验：按照ASTM D395标准测试。
通过动态粘弹谱仪测试其损耗因子(tanδ)与温度的关系，模式为拉伸，测试条件为：10Hz、0.3％的应变、3℃/min从-80升温至100℃。
从表1数据可以看出：本发明制备的富马酸酯/共轭二烯共聚物复合材料的力学性能及动态力学性能可以通过富马酸酯侧基长度及单体投料比来调控。在本申请中，将其与NR的性能对比进行了系统的研究。实施例2中制备的富马酸二乙酯/丁二烯共聚物复合材料的力学性能最优，且优于市售的通用橡胶。动态粘弹性随着富马酸酯侧基长度变化而呈现规律性变化，优选富马酸酯单体为富马酸二乙酯(实施例2)、富马酸二异丙酯(实施例3)、富马酸二丁酯(实施例4)、富马酸二戊酯(实施例5)，结合其力学性能，发现其均可以满足工程应用的要求。富马酸二丁酯/丁二烯共聚物的不同单体配比中，实施例12的动态性能最优，其0℃tanδ的值高于NR、ESBR1502，60℃tanδ的值优于ESBR1502、SSBR2550，与SSBR4602相当；将其与同样侧基长度及单体配比的衣康酸酯橡胶(对比例1)进行对比，发现无论是力学强度，还是动态力学性能都是更加优异的，说明富马酸酯橡胶更加具备绿色胎面胶的应用潜力。本发明实施例的硫化胶制品力学性能都能满足工程应用，动态粘弹性优异。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

  1. 一种富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶，所述橡胶为包含富马酸酯单体和共轭二烯烃单体的共聚物，其中，所述共轭二烯烃单体可选自C nH 2n-2中的至少一种，其中n≥4，优选为4或5；所述富马酸酯单体的通式如下：
    Figure PCTCN2022073364-appb-100001
    其中，R 1、R 2为氢原子或C 1～20的烷基，优选地，R 1为氢、C 1-10的烷基；R 2为氢、C 1-10的烷基；
    所述富马酸酯/共轭二烯共聚物中，衍生自富马酸酯单体的结构单元在共聚物中的摩尔百分含量为1～99％，优选为10～90％。
  2. 根据权利要求1所述的橡胶，其特征在于：所述富马酸酯/共轭二烯共聚物的数均分子量为10万～100万，优选为20万～50万；分子量分布为1.5～5.0，优选为2.5～4.5。
  3. 根据权利要求1或2所述的一种富马酸酯/共轭二烯型生物基橡胶的制备方法，包括将包含富马酸酯单体和共轭二烯烃单体在内的组分进行乳液聚合的步骤；其中以富马酸酯单体和共轭二烯烃单体总质量为计，共轭二烯烃单体为1～99wt％，优选为5～90wt％。
  4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
    所述富马酸酯单体为富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单乙酯、富马酸二丙酯、富马酸单丙酯、富马酸二丁酯、富马酸单丁酯、富马酸二戊酯、富马酸单戊酯、富马酸二己酯、富马酸单己酯、富马酸二庚酯、富马酸单庚酯、富马酸二辛酯、富马酸单辛酯、富马酸二壬酯、富马酸单壬酯、富马酸二癸酯和富马酸单癸酯中的至少一种；和/或，
    所述的共轭二烯烃单体包括丁二烯、异戊二烯及同类共轭二烯烃。
  5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
    先将水溶性组分和油溶性组分混合；再加入共轭二烯烃单体并进行预乳化，最后加入引发剂聚合得到富马酸酯/共轭二烯共聚物胶乳，经絮凝剂破乳并干燥得到所述富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶的生胶；
    其中水溶性组分包括去离子水、乳化剂、电解质、活化剂和保险粉；
    其中油溶性组分包括富马酸酯单体和链转移剂。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
    以富马酸酯单体和共轭二烯烃单体的总质量为100份计，
    所述去离子水为100～300份，优选为150～250份；和/或，
    所述乳化剂为0.1～15份，优选为2～10份；和/或，
    所述电解质为0.1～3份，优选为0.1～1.5份；和/或，
    所述活化剂为0.01～0.2份，优选为0.02～0.1份；和/或，
    所述保险粉为0.01～0.05份，优选为0.01～0.03份；和/或，
    所述链转移剂为0.01～0.4份，优选为0.03～0.25份；和/或，
    所述引发剂为0.01～5份，优选为0.02～2份；和/或，
    所述链转移剂用量为富马酸酯单体总质量的0.01％～0.4wt％，优选为0.03～0.25wt％；和/或，
    所述絮凝剂的用量为共聚物胶乳总重的20～60wt％，优选为30～50wt％。
  7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
    所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；和/或，
    所述电解质为磷酸钾、氯化钾和碳酸氢钠中的至少一种；和/或，
    所述活化剂为甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；和/或，
    所述保险粉为连二亚硫酸钠；和/或，
    所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳和3-巯基 丙酸异辛酯中的至少一种；和/或，
    所述引发剂为过氧化氢对孟烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯中的至少一种；和/或，
    所述絮凝剂为甲醇、乙醇、氯化钙、氯化钠、二氰二胺甲醛缩合物、环氧胺类化合物和稀硫酸中的至少一种；优选为乙醇或环氧胺类化合物中的至少一种。
  8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
    所述预乳化时间为1～5h，优选1～2h；和/或，
    所述反应温度为0～30℃，优选为5-20℃；和/或，
    所述聚合反应时间为3～20h，优选为4-12h。
  9. 一种硫化胶制品，包含如权利要求1～2之任一项所述的富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶；优选，还包含以橡胶为100质量份数计，10-80质量份的纳米填料，所述纳米填料优选白炭黑或炭黑。
  10. 一种根据权利要求9所述的硫化胶制品的制备方法，包括将包含所述的富马酸酯/共轭二烯共聚物型生物基橡胶在内的组分混炼后硫化；所述硫化优选在120-180℃进行模压硫化。
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