CN113174001A - 一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯‑丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，所述乙烯‑丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。该共聚物具有较低的结晶度、较高的分子链柔韧性以及较低的玻璃化温度，非常适合应用于制备高性能橡胶材料。所述方法制备的乙烯‑丁二烯无规共聚物，能够在具有优异耐老化、耐磨耗、高拉伸强度、高抗刺穿强度、低滚动阻力和高耐磨耗性能的基础上，同时具有优良的混炼硫化成型性能。

Description

一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无规共聚物制备技术领域，尤其涉及一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
将廉价易得的乙烯与丁二烯共聚合制备一种高性能的乙烯-丁二烯共聚物橡胶材料，是学术界和工业界梦寐以求的目标。这种乙烯-丁二烯橡胶材料，易于混炼硫化成型，且具有耐老化、耐寒性能优良，拉伸强度高，耐磨性能优良、耐刺穿、滚动阻力低等特点。要实现上述性能，需要乙烯-丁二烯共聚物具有特定的微观结构和序列分布。目前已报道的催化体系，催化乙烯与丁二烯共聚合主要形成三种乙烯-丁二烯的共聚物结构：乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物；乙烯-顺式1,4-丁二烯多嵌段共聚物；乙烯-环烷烃共聚物。
例如Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2593-2596报道的利用双茂钕催化剂制得乙烯-反式1,4-丁二烯交替共聚物，但是该共聚物链结构非常规整极易结晶，且结晶度较高，交联后也无法消除其结晶行为，故不能用作橡胶材料。
Macromol.Chem.Phys.2004,205,737-742和Macromolecules 2008,41,4573-4575报道的乙烯-丁二烯共聚物，不含1,2-结构单元和环己烷基结构单元，且该共聚物分子量过低，无法用作橡胶材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该-乙烯-丁二烯共聚物的混炼硫化胶具有较高的抗刺穿强度和拉伸模量。
本发明提供了一种乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤:
在复合催化剂下，将乙烯和丁二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-丁二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；
所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：
Figure BDA0003108204730000021
所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
所述式I中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；
所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基。
在本发明中，所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；
所述限制几何构型稀土化合物具有式I、式Ⅱ或式Ⅲ结构：
Figure BDA0003108204730000022
所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3的整数；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。所述Cp选自选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基；所述Ln优选自钪、钇、镥、钆、钕或镧；更优选为钪、钇或镥。
所述式I中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。所述式I中R1和R2独立地优选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘。更优选地，所述R1和R2独立地优选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴。最优选的，所述R1和R2独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、氯。最最优选的，所述R1和R2独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。
所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；
所述R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；所述R6和R7独立地优选自氢、C1～C10的烷基或C6～C12的芳基；所述R6和R7独立地更优选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基；所述R6和R7独立地最优选自氢、甲基、乙基或苯基。
所述R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；所述R8和R9独立地优选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或C6～C12的芳基；所述R8和R9独立地更优选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基；所述R8和R9独立地最优选自苯基、叔丁基、异丙基或环己基。
所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；所述R10优选自苯基、甲基和氢。
在本发明中，所述限制几何构型稀土化合物选自配合物1～13中的任一种：
Figure BDA0003108204730000041
在本发明中，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和B(C6F5)3；优选选自[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
所述主族烷基试剂选自有机铝化合物、有机铝氧化物、有机锌化合物和有机镁化合物中的一种或多种。所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。在本发明中，所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝中的一种或多种；所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)和改性的铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。所述烷基锌优选为二乙基锌；所述烷基镁优选选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁和二丁基镁中的一种或多种。
在本发明中，所述复合催化剂中，限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂的摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)；所述主族烷基试剂和限制几何构型稀土化合物的摩尔比优选为1：1～500，更有选为1：2～200。所述有机硼盐化合物和限制几何构型稀土化合物的摩尔比优选为1：1。
在本发明中，所述催化剂组分限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂根据下述文献方法合成(Macromolecules 2008,41(6),1983-1988.Macromolecules 2012,45(3),1248-1253.Acs Catal2016,6(1),176-185。CN110218274 B，CN107141391 B)。
用于制备乙烯与丁二烯无规共聚时，丁二烯与限制几何构型稀土化合物的摩尔比为(100：1)～(500000：1)，优选为(1000：1)～(300000：1)，更优选为(5000：1)～(100000：1)，最优选为(10000：1)～(50000：1)。
在本发明中，所述无规共聚反应的温度优选为-100～200℃，更优选为0～160℃，最优选为20～140℃。所述无规共聚反应的压力优选为0.1～10.0MPa，更优选为0.1～5.0MPa，最优选为0.2～1.0MPa。所述无规共聚反应的时间为1min～10天，更优选为0.15～24h，最优选为0.15～10h。
所述无规共聚反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种，更优选自正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在本发明中，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。本发明制备的共聚物分子链结构单元的组成、微观结构和序列分布与现有文献报道乙烯-丁二烯共聚物不同，本发明所述共聚物是由顺式1,4-丁二烯单元、反式1,4-丁二烯单元、1,2-丁二烯单元和乙烯与丁二烯环化而成的环己基结构单元构成。其中顺式1,4-丁二烯单元在共聚物分子链中聚集在一起形成顺式1,4-聚丁二烯片段，反式1,4-结构单元与乙烯单元形成交替结构或较短的反式1,4-聚丁二烯片段，环己基是由丁二烯和乙烯环化而成。此外，本共聚物不存在较长的聚乙烯链段，因而在50～150℃区间内检测不到聚乙烯结晶的熔融峰。
本发明制备的乙烯-丁二烯无规共聚物中顺式1,4-丁二烯结构单元含量为5mol％～25mol％，反式1,4-丁二烯结构单元含量为40mol％～80mol％，1,2-丁二烯结构单元含量为3mol％～20mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基单元含量为4mol％～20mol％。在本发明中，所述乙烯-丁二烯无规共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol。优选的，共聚物中乙烯结构单元摩尔含量为47mol％～65mol％；丁二烯结构单元中顺式1,4-丁二烯单元含量为8mol％～25mol％，反式1,4-丁二烯单元含量为45mol％～79mol％，1,2-丁二烯单元含量为3mol％～15mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基结构单元含量为5mol％～16mol％。共聚物数均分子量Mn为20000～640000。更优选的，共聚物中乙烯结构单元摩尔含量为50mol％～65mol％；丁二烯结构单元中顺式1,4-丁二烯单元含量为8mol％～21mol％，反式1,4-丁二烯单元含量为47mol％～79mol％，1,2-丁二烯单元含量为4mol％～13mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基结构单元含量为6mol％～16mol％。共聚物数均分子量Mn为47000～498000。最优选的，共聚物中乙烯结构单元摩尔含量为50mol％～60mol％；丁二烯结构单元中顺式1,4-丁二烯单元含量为10mol％～21mol％，反式1,4-丁二烯单元含量为50mol％～78.7mol％，1,2-丁二烯单元含量为5mol％～13mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基结构单元含量为6mol％～12mol％。
本发明所述乙烯-丁二烯共聚物，乙烯与丁二烯结构单元呈序列无规分布，共聚物中反式1,4-丁二烯单元中与乙烯单元形成乙烯-反式1,4-丁二烯交替结构序列的含量为27mol％～90mol％(占反式1,4-丁二烯单元的比例)。优选的，乙烯-反式1,4-丁二烯交替序列的含量为50mol％～89mol％(占反式1,4-丁二烯单元的比例)。更优选的，乙烯-反式1,4-丁二烯交替序列的含量为60mol％～89mol％(占反式1,4-丁二烯单元的比例)。最优选的，乙烯-反式1,4-丁二烯交替序列的含量为76mol％～89mol％(占反式1,4-丁二烯单元的比例)。反式1,4-丁二烯与乙烯交替序列含量的提高，有利于共聚物碳碳双键分子链中的均匀分布，以及提高聚合物的力学强度。然而，为降低乙烯与反式1,4-丁二烯交替序列规整排列而产生结晶的倾向，需将该交替序列含量控制在一定比例范围之内，需同时引入丁二烯的1,2-结构单元、顺式1,4-结构单元和环己基单元，降低共聚物分子链规整度，减弱其结晶倾向。
本发明所述乙烯-丁二烯共聚物，由丁二烯单体形成的1,2-结构单元与环己基单元的摩尔含量之和，占共聚物中丁二烯结构单元的8mol％～30mol％。优选的，由丁二烯形成的1,2-结构单元与环己基单元的摩尔含量之和，占共聚物中丁二烯结构单元的12mol％～29mol％。更优选的，由丁二烯形成的1,2-结构单元与环己基单元的摩尔含量之和，占共聚物中丁二烯结构单元的12mol％～25mol％。最优选的，由丁二烯形成的1,2-结构单元与环己基单元的摩尔含量之和，占共聚物中丁二烯结构单元的12mol％～19mol％。
本发明所述乙烯-丁二烯共聚物，其玻璃化温度(Tg)为-65～-30℃，熔点(Tm)为45～0℃或没有Tm。优选的，玻璃化温度(Tg)为-65～-43℃。更优选的，玻璃化温度(Tg)为-64～-50℃。最优选的，玻璃化温度(Tg)为-64～-57℃。
本发明所述乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol，分子量分布为1.5～4.0。优选为，共聚物数均分子量Mn为20000～640000g/mol，分子量分布为1.5～3.5。更优选为，共聚物数均分子量Mn为184000～498000g/mol，分子量分布为1.5～3.0。
本发明优选将复合催化剂加入乙烯饱和的丁二烯单体有机溶液中引发聚合，得到共聚物。聚合可通过一锅法，先将丁二烯溶液加入聚合反应装置，然后通乙烯将反应装置中的惰性气体置换掉，最后将催化剂组合物注入反应釜，同时将乙烯压力保持在设定数值，反应结束后，终止反应。也可采用分批加料法，在聚合过程中，分批将丁二烯加入反应装置，已补充消耗的丁二烯单体。为获得特定分子量的共聚物，聚合过程中可根据需要加入链转移剂，如烷基铝、烷基锌或氢气、硅烷等常用试剂，该操作为工业上的常规操作，在此就不在一一详述。
无规共聚反应优选在惰性气体气氛，更优选在氮气或氩气气氛下进行。无规共聚反应的聚合温度没有特别地限定，优选为在-100℃～200℃的范围内。聚合温度升高会改变聚合反应过程中催化剂对丁二烯的选择性。聚合反应优选为在0.1MPa～10.0MPa的范围内的乙烯压力下进行，从而有效调节丁二烯与乙烯在共聚物的中比例。丁二烯单体的溶液浓度没有特别限制，可根据聚合胶液的粘度进行调节。此外，聚合反应时间没有特别地限定，优选为1分钟～10天的范围内，这可根据催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地选择。
本发明提供了一种橡胶组合物，包括由上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物。所述橡胶组合物优选还包括填充剂、交联剂、其它组分，或除了本发明的乙烯-丁二烯共聚物之外的橡胶组分。本发明提供的橡胶组合物至少含有本发明所述的乙烯-丁二烯共聚物，因此具有优异的耐老化、耐刺穿、耐磨耗、滚动阻力低、耐低温等性能。
为进一步提高橡胶组合物的耐老化、耐刺穿、低滚动阻力等性能，在本发明所述橡胶组合物中，所述乙烯-丁二烯共聚物的含量在100质量％的橡胶组分中优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。
除了本发明所述乙烯-丁二烯共聚物以外的橡胶组分没有特别限制，并且可以取决于使用目的适当选择。如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。这些可以单独使用，或者以两种以上组合使用。
在本发明中，所述橡胶组合物中，填充剂的含量没有限制，并且可以根据使用目的适当选择；相对于100质量份的橡胶组分，10质量份至100质量份是优选的、20质量份至80质量份是更优选的、40质量份至70质量份是特别优选的。以10质量份以上的量配混的填充剂，通过填充剂的配混提供改进增强性的效果，并且以100质量份以下的量配混的填充剂可以在避免低发热性的显著降低的同时维持良好的加工性。所述填充剂优选选自炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡中的一种或多种，更优选自炭黑。
所述炭黑优选自FEF、GPF、SRF、HAF、N339、N330、IISAF、ISAF和SAF中的一种或多种。所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)没有特别限制，并且可以取决于预期用途适当选择，优选选自25至100m2/g，并且更优选为40至80m2/g。具有25m2/g以上的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑改进了提供充分的耐刺穿的所得橡胶组合物的耐久性，并且具有100m2/g以下的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑可以在避免低损耗性的显著降低的同时维持良好的加工性。
橡胶组合物可以根据需要选择使用交联剂。交联剂可根据预期用途进行选择，所述交联剂优选选自硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂，作为用于轮胎的橡胶组合物，更优选自硫磺系交联剂(硫化剂)。优选以相对于100质量份的橡胶组合物为0.2～10质量份范围内的量含有上述交联剂，其可以取决于预期用途适当选择，没有特别限制。在交联剂的含量低于0.2质量份的情况下交联几乎不能进行，而超过10质量份的含量倾向于使部分交联剂在混炼期间不利地促进交联，这也可损害硫化产物的物理性质。
使用硫化剂时，可以配合使用硫化促进剂。所述硫化促进剂选自胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物中的一种或多种。
此外，本发明所述橡胶组合物可以根据需要，使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、抗着色剂、和其它公知的配混剂。
在本发明具体实施例中，所述胎面胶橡胶组合物包括100重量份上述技术方案所述乙烯-丁二烯无规共聚物，60重量份炭黑N330，3重量份氧化锌，2重量份硬脂酸，2重量份防老剂BHT，2重量份硫磺和1.2重量份促进剂CZ。
本发明提供了一种轮胎，所述轮胎的原料包括上述技术方案所述的乙烯-丁二烯无规共聚物或上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物。所述轮胎可通过使上述本发明所述橡胶组合物交联而获得。本发明所述交联橡胶组合物源自本发明所述乙烯-丁二烯共聚物，因此具有优异的高拉伸强度、高模量、耐老化、耐刺穿、耐低温和低滚动阻力等性能。交联条件没有特别限制，可以根据使用用途进行选择，优选经3分钟至800分钟的加温时间，在120℃至190℃的温度下进行交联。
橡胶组合物交联制得的交联橡胶组合物，比如轮胎，具有优异的高强度、耐老化、耐刺穿、耐磨耗、耐低温和低滚动阻力。本发明的橡胶制品的种类和制造方法没有特别限制，可根据使用用途进行选择。“橡胶制品”的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、如传送带等的带、橡胶履带和各种软管。本发明所述交联橡胶组合物可以应用于轮胎的任何部分，没有特别限制，其取决于预期用途，例如胎面橡胶、胎面基部橡胶、侧壁橡胶、胎侧增强橡胶、胎圈和胎圈填胶。其中，为有效地改进轮胎耐老化、耐刺穿、耐磨耗、耐低温和低滚动阻力等性能，本发明的交联橡胶组合物优选用于胎面橡胶、胎面基部橡胶、侧壁橡胶、胎侧增强橡胶等。
本发明提供的方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物分子链中引入顺式1,4-丁二烯单元、1,2-丁二烯单元和环己基结构单元，削弱了共聚物的结晶能力，提高了分子链的柔顺性，使乙烯-丁二烯共聚物成为一种新型的橡胶材料。与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶相比，该橡胶材料构成的混炼硫化胶具有优良的拉伸强度、抗刺穿性能、耐老化、耐寒性和较低的滚动阻力等性能。是可与天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶相媲美的一种新型橡胶材料。
顺式1,4-丁二烯结构单元、1,2-丁二烯结构单元和环己基，降低了乙烯-丁二烯无规共聚物的分子链规整度，减弱了其结晶能力，削弱了其结晶熔融焓。顺式1,4-丁二烯结构单元的存在使得共聚物分子链具有较高的柔顺性，也增强了与炭黑等填料的结合能力。环己基单元和乙烯单元使得共聚物硫化成型样品具有较高的耐刺穿性能和耐老化性能。而顺式1,4-丁二烯单元和反式1,4-丁二烯单元使得共聚物具有较强的耐磨耗性能。1,4-丁二烯结构单元和1,2-丁二烯结构单元使得共聚物混炼后拥有较佳的硫化成型特性。因此，丁二烯单体形成的这四种结构单元对共聚物的物理力学性能都起到了非常重要的作用，缺一不可。此外，反式1,4-丁二烯与乙烯形成交替结构，提高了共聚物橡胶组合物的力学强度。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的乙烯-丁二烯共聚物的13C NMR谱图；
图2为通过差式扫描量热法(DSC)从实施例2中共聚物上得到的热流-温度图；
图3为实施例8所得共聚物H与炭黑混炼硫化成型后的DMA谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的500mL耐压玻璃反应器，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物9和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物A，并且其产量为6.3g。
实施例2.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物12和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物B，并且其产量为22.3g。
实施例3.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物11和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物C，并且其产量为4.3g。
实施例4.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物10和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物D，并且其产量为2.5g。
实施例5.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物12和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加4.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于25℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物E，并且其产量为6.2g。
实施例6.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物12和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于70℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物F，并且其产量为26.3g。
实施例7.
将22g丁二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的500mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物12和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于70℃的油浴中，同时将乙烯压力调至6bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物G，并且其产量为27.4g。
实施例8.
将54g丁二烯和500mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的1000mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物12和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应15分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物H，并且其产量为39g。
实施例9.
将54g丁二烯和500mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的1000mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物8和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应15分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物I，并且其产量为32g。
实施例10.
将54g丁二烯和500mL甲苯添加至已经充分干燥、乙烯气氛的1000mL耐压玻璃反应器，同时将乙烯压力调至4bar。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物3和0.1mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加2.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到的耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应15分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，由此，获得聚合物J，并且其产量为29g(该共聚物中含有3wt％的凝胶)。
以下列方式对实施例1～10的共聚物A～J分别进行表征，从而研究共聚物的微观结构、丁二烯含量、丁二烯形成的各结构单元的含量、乙烯单元丁二烯单元的序列分布、数均平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和热性能。
共聚物中丁二烯单元中顺1,4-丁二烯单元、反式1,4-丁二烯单元、环己基结构单元和1,2-丁二烯单元含量的测定：
共聚物中丁二烯结构单元的含量根据聚合物的13C NMR谱图和1H NMR测定；
共聚物中丁二烯单元1,2-含量和1,4含量利用1HNMR谱图中(25℃，CDCl3)，源自1,2-丁二烯单元的烯烃氢(4.8～5.1ppm；5.5～5.8ppm)和源自1,4-丁二烯单元的烯烃氢(5.3～5.5ppm的积分比来确定，共聚物中顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯结构单元和环己基结构单元根据13CNMR谱(25℃，CDCl3)中顺式1,4-丁二烯单元的CH2(27.6ppm)与反式1,4-丁二烯单元的CH2(32.6～32.9ppm)，1,2-丁二烯单元的CH(44.1ppm)和环己基CH2(26.9ppm)的积分比来确定。
共聚物玻璃化转变温度(Tg)及熔融温度(Tm)的测定：通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-2013测定。
共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的测定：共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在40℃下，用四氢呋喃为流动相测定。
表1.乙烯-丁二烯共聚物的参数
Figure BDA0003108204730000151
注：实施例10对可溶部分聚合物进行了测试表征；
“-”表示未检测到。
橡胶组合物混炼工艺
在密炼机中，填充系数为0.7±0.02，加入全部乙烯-丁二烯共聚物、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂投入密炼机进行混炼，混炼温度控制在70±5℃，混炼时间为180秒。然后，将硫磺加入密炼机，混炼温度控制在80±5℃，混炼时间120秒。然后，将混炼胶在70℃开炼机上开炼10分钟，室温放置12小时，备用。
硫化工艺
取一定量的混炼胶放置到预热好模具中，排气30秒后，在平板硫化仪中硫化T90+2min。硫化后样品，根据国标进行相关测试。
表2胎面胶橡胶复合材料配方：
Figure BDA0003108204730000161
表3硫化胶性能参数
Figure BDA0003108204730000162
Figure BDA0003108204730000171
从表2可知，本发明所述乙烯-丁二烯共聚物的混炼硫化胶的拉伸强度、拉伸模量、耐老化性能、抗刺穿强度优于顺丁橡胶，磨耗性能优于异戊橡胶，是一种具有广泛应用前景的新型橡胶制品。
需指出的是，本发明所述乙烯-丁二烯共聚物混炼硫化胶的物理力学性能与其微观结构、各单元序列分布密切相关，本发明所述乙烯-丁二烯共聚物的性能与其它已报道的乙烯-丁二烯共聚物、乙烯与其它共轭双烯共聚物以及α烯烃与丁二烯共聚物的性能差别非常大。这是由其微观结构决定的。因此，如果不进行系统的实验研究，本领域的技术人员无法根据现有结果推断出其它烯烃与共轭双烯共聚物的混炼硫化胶的物理力学性能。此外，由于不同序列分布、立构规整的烯烃-共轭双烯共聚物制备方面的困难，导致这类烯烃与共轭双烯共聚物的微观结构、各组分的序列分布对共聚物物理力学性能的影响规律还处于未知状态，使得人们无法对烯烃-共轭双烯共聚物的微观结构与其物理力学性能之间的关系形成全面的认知。
由以上实施例可知，本发明通过采用上述制备方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物，其能够在具有优异耐老化、耐磨耗、高拉伸强度、高抗刺穿强度、低滚动阻力和高耐磨耗性能的基础上，同时具有优良的混炼硫化成型性能。该共聚物具有较低的结晶度、较高的分子链柔韧性以及较低的玻璃化温度，非常适合应用于制备高性能橡胶材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乙烯-丁二烯无规共聚物，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中乙烯单元摩尔含量在45mol％～70mol％之间，且乙烯单元在共聚物分子链中呈无规分布，不存在由连续乙烯单元构成的较长的聚乙烯链段。
2.根据权利要求1所述的乙烯-丁二烯无规共聚物，其特征在于，所述乙烯-丁二烯无规共聚物中顺式1,4-丁二烯结构单元含量为5mol％～25mol％，反式1,4-丁二烯结构单元含量为40mol％～80mol％，1,2-丁二烯结构单元含量为3mol％～20mol％，由丁二烯与乙烯形成的环己基单元含量为4mol％～20mol％；共聚物数均分子量Mn为20000～1000000g/mol，在DSC曲线50～150℃区间内不存在熔融峰。
3.一种权利要求1～2任一项所述乙烯-丁二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在复合催化剂下，将乙烯和丁二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-丁二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括摩尔比为1：(0～2)：(1～1000)的限制几何构型稀土化合物、有机硼盐化合物和主族烷基试剂；
所述限制几何构型稀土化合物具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ结构：
Figure FDA0003108204720000011
所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自取代或未取代环戊二烯基团、取代或未取代茚基团、或取代或未取代芴基团；L选自中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；n的取值为0～3；Ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
所述式Ⅰ中R1和R2独立地选自C1～C16的烷基、C4～C16的硅烷基、C2～C16的胺基、C4～C20的硅胺基、C6～C20的芳胺基、C3～C10的烯丙基、C7～C20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述式Ⅱ中E为碳原子或硅原子；R6和R7独立地选自氢、C1～C16的烷基或C6～C18的芳基；R8和R9独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基；
所述式Ⅲ中R10选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基或C6～C18的芳基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述限制几何构型稀土化合物选自配合物1～配合物13中的任一种：
Figure FDA0003108204720000021
Figure FDA0003108204720000031
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和B(C6F5)3；
所述主族烷基试剂选自有机铝化合物、有机铝氧化物、有机锌化合物和有机镁化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无规共聚反应的压力为0.1～10.0MPa，时间为1min～10天，温度为-100～200℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述限制几何构型稀土化合物中Cp选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基；
所述式Ⅰ中R1和R2独立地选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴。
8.一种橡胶组合物，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述乙烯-丁二烯无规共聚物或权利要求3～7任一项所述制备方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物。
9.一种轮胎，其特征在于，所述轮胎的原料包括权利要求1～2任一项所述乙烯-丁二烯无规共聚物或权利要求3～7任一项所述制备方法制备的乙烯-丁二烯无规共聚物。
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