CN113677719A - 改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种改性的高顺式聚二烯聚合物、用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法、以及包含改性的高顺式聚二烯聚合物的轮胎橡胶组合物。该方法利用式I或式II的官能化化合物和偶联剂由使用镧系元素基催化剂体系聚合的一定量的共轭二烯单体来制备改性的高顺式聚二烯聚合物。改性的高顺式聚二烯聚合物包含至少一个具有来自官能化化合物的残基和来自偶联剂的残基的聚合物链，并且可与其他成分诸如填料组合用于轮胎橡胶组合物中。

Description

改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
技术领域
本申请涉及改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和轮胎橡胶组合物。
背景技术
高顺式聚二烯聚合物在工业中具有许多用途，包括在用于轮胎部件诸如轮胎胎面的轮胎橡胶组合物中的用途。通过某些官能化化合物改性此类高顺式聚二烯聚合物以增加填料-聚合物相互作用可导致具有期望门尼粘度的聚合物，但也导致冷流的不期望的增加，从而在储存改性的聚合物方面产生挑战。
发明内容
本文公开了一种改性的高顺式聚二烯聚合物、用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法、以及包含改性的高顺式聚二烯聚合物的轮胎橡胶组合物。
在第一实施方案中，提供了一种用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法。根据第一实施方案，该方法包括：(a)提供镧系元素基催化剂体系，该镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供；b.使用所述(a)的催化剂体系使一定量的共轭二烯单体聚合以产生具有活性末端的聚合物链；(c)使来自(b)的活性末端聚合物链与选自式I或式II的官能化化合物反应，从而产生包含被来自第一官能化化合物的残基进行末端官能化的聚合物链的中间产物；(d)使用选自卤化硅的偶联剂偶联来自(c)的中间产物，从而产生改性的高顺式聚二烯聚合物，该改性的高顺式聚二烯聚合物具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
在第二实施方案中，提供了一种改性的高顺式聚二烯聚合物。根据第二实施方案，改性的高顺式聚二烯聚合物包含：(a)由一定量的共轭二烯单体聚合产生并且带有来自选自式I或式II的官能化化合物的残基的至少一个聚合物链，和(b)来自偶联剂的残基，该偶联剂具有键合到其上的(a)的至少一个聚合物链，其中偶联剂选自卤化硅，并且来自偶联剂的残基具有被(a)的聚合物链替换的至少一种卤化物，其中改性的高顺式聚二烯具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
在第三实施方案中，提供了一种轮胎橡胶组合物。根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物包含：(a)10-100phr、优选地30-80phr的根据第二实施方案或如根据第一实施方案产生的改性的高顺式聚二烯；(b)0phr至90phr、优选地20phr至70phr的至少一种含二烯单体的聚合物，其选自天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr至100phr的至少一种炭黑填料和0phr至100phr的至少一种二氧化硅填料。根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物优选地包含在轮胎部件中，更优选地包含在轮胎胎面中。
具体实施方式
本文公开了一种改性的高顺式聚二烯聚合物、用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法、以及包含改性的高顺式聚二烯聚合物的轮胎橡胶组合物。
在第一实施方案中，提供了一种用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法。根据第一实施方案，该方法包括：(a)提供镧系元素基催化剂体系，该镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供；b.使用所述(a)的催化剂体系使一定量的共轭二烯单体聚合以产生具有活性末端的聚合物链；(c)使来自(b)的活性末端聚合物链与选自式I或式II的官能化化合物反应，从而产生包含被来自第一官能化化合物的残基进行末端官能化的聚合物链的中间产物；(d)使用选自卤化硅的偶联剂偶联来自(c)的中间产物，从而产生改性的高顺式聚二烯聚合物，该改性的高顺式聚二烯聚合物具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
在第二实施方案中，提供了一种改性的高顺式聚二烯聚合物。根据第二实施方案，改性的高顺式聚二烯聚合物包含：(a)由一定量的共轭二烯单体聚合产生并且带有来自选自式I或式II的官能化化合物的残基的至少一个聚合物链，和(b)来自偶联剂的残基，该偶联剂具有键合到其上的(a)的至少一个聚合物链，其中偶联剂选自卤化硅，并且来自偶联剂的残基具有被(a)的聚合物链替换的至少一种卤化物，其中改性的高顺式聚二烯具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
在第三实施方案中，提供了一种轮胎橡胶组合物。根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物包含：(a)10-100phr、优选地30-80phr的根据第二实施方案或如根据第一实施方案产生的改性的高顺式聚二烯；(b)0phr至90phr、优选地20phr至70phr的至少一种含二烯单体的聚合物，其选自天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr至100phr的至少一种炭黑填料和0phr至100phr的至少一种二氧化硅填料。根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物优选地包含在轮胎部件中，更优选地包含在轮胎胎面中。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
如本文所用，术语“活性末端”(例如，聚合物链的活性末端)用于指具有还未封端的活性末端的聚合物物质。所述活性末端能够与官能化化合物反应，并且因此，可被描述为反应性。
如本文所用，缩写Mn用于数均分子量。
如本文所用，缩写Mw用于重均分子量。
除非本文另外指明，否则术语“门尼粘度”是指门尼粘度ML1+4。如本领域的技术人员将理解，橡胶组合物的门尼粘度是在硫化或固化之前测量的。
如本文所用，术语“天然橡胶”是指天然存在的橡胶，诸如可从来源诸如三叶胶(Hevea)橡胶树和非三叶胶来源(例如，银胶菊灌木和蒲公英诸如TKS)收获得到的橡胶。换句话讲，术语“天然橡胶”应被解释为不包括合成聚异戊二烯。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶中的份数。一百份橡胶在本文中也可称为100份弹性体组分。
如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于表示由异戊二烯单体制成的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。然而，术语“聚异戊二烯”应被解释包括由异戊二烯单体的天然来源制造的聚异戊二烯。
如本文所用，术语“胎面”是指在正常充气和负载下与道路接触的轮胎的部分以及任何胎基两者。
用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法
一般来讲，本文所述的第一实施方案的方法可被视为是溶液聚合方法。在这种类型的聚合方法中，聚合反应在基于有机溶剂的溶液中发生。此处，基于有机溶剂的溶液初始包含一定量的共轭二烯单体和镧系元素基催化剂体系。一般来讲，根据第一实施方案的方法，基于有机溶剂的溶液包含基于溶液中单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计的20-90重量％(wt％)的有机溶剂。优选地，有机溶剂包含溶液的主要组分，即基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计的50-90重量％的有机溶剂、并且更优选地70重量％至90重量％的有机溶剂。本文所公开的溶液聚合方法可与气体型或本体型聚合形成对比，其中聚合在不存在任何有机溶剂或者存在其中基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计的小于20重量％的有机溶剂的情况下进行。
适用于根据本文所述的第一实施方案的溶液聚合方法的有机溶剂是对聚合反应呈惰性使得溶剂不是聚合反应中的反应物的那些溶剂。合适的有机溶剂包括芳族烃、脂族烃和脂环族烃。合适的芳族烃溶剂的示例包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、萘、均三甲苯、二甲苯等。合适的脂族烃溶剂的示例包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、己烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精等。合适的脂环族烃溶剂的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。也可使用上述芳族烃溶剂、脂族烃溶剂和脂环族烃溶剂的混合物。在第一实施方案的某些实施方案中，优选的有机溶剂包括脂族烃溶剂、脂环族烃溶剂、或它们的混合物。适用于第一实施方案的方法的附加可用的有机溶剂是本领域技术人员已知的。
根据本文所公开的第一实施方案的溶液聚合方法优选地在惰性气体(诸如氮气、氩气或氦气)的覆盖层下在厌氧条件下进行。聚合温度可广泛变化，范围为-50℃至150℃，其中优选的温度范围为50℃至120℃。聚合压力也可广泛变化，范围为1个大气压(atm)至30个atm，优选地1个atm至10个atm。
根据本文所公开的第一实施方案的溶液聚合方法可以连续、半连续或间歇方法进行。在半连续方法中，单体间歇地装入以替换已聚合的单体。当单体和镧系元素基催化剂体系全部存在于有机溶剂基溶液中时，根据本文所述的方法发生共轭二烯单体聚合成高顺式聚二烯。
一般来讲，如本文所公开的第一实施方案的聚合方法可通过添加任何合适的终止剂来停止。合适的终止剂的非限制性示例包括质子化合物，诸如醇、羧酸、无机酸、水、以及它们的混合物。其他合适的终止剂是本领域技术人员已知的。此外，一旦聚合停止，就可使用本领域技术人员已知的常规方法(例如，蒸汽脱溶、用醇凝结、过滤、纯化、干燥等)从溶液中回收所得的高顺式聚二烯。
镧系元素基催化剂体系
如上所述，第一实施方案的方法包括使用(提供)镧系元素基催化剂体系，该镧系元素基催化剂体系包含：(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供。镧系元素基催化剂体系用于使一定量的共轭二烯单体(下文更详细地讨论)聚合以产生具有活性末端的聚合物链。优选地，根据第一实施方案的方法，在添加到共轭二烯单体的任何溶液中之前预先形成镧系元素基催化剂体系(但在某些优选的实施方案中，在催化剂体系的形成期间，将少量1,3-丁二烯添加到催化剂成分的混合物中，例如，摩尔比为约1:5至约1:100(例如，1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、或1:100)、优选地约1:10至约1:25(例如，1:10、1:15、1:20或1:25)，其中比率基于镧系元素的摩尔量:1,3-丁二烯的摩尔量)。
如上所述，在第一实施方案的方法中采用的镧系元素基催化剂体系包括镧系元素化合物。可用于第一实施方案的方法的镧系元素化合物为包含镧系元素的至少一个原子的那些化合物。如本文所用，“镧系元素”是指存在于元素周期表的镧系元素(即，元素编号57-71)以及钕镨中的元素，钕镨是得自独居石砂的稀土元素的混合物。具体地讲，如本文所公开的镧系元素包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨。优选地，镧系元素化合物包含钕、钆、钐或它们的组合中的至少一个原子。最优选地，镧系元素化合物包含至少一个钕原子。
在镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。根据第一实施方案的方法的某些实施方案，使用三价镧系元素化合物，其中镧系元素原子处于+3氧化态。一般来讲，用于第一实施方案的方法的合适的镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。优选地，镧系元素化合物为镧系元素羧酸盐或镧系元素有机膦酸盐，更优选地为羧酸钕，并且最优选地为叔碳酸钕。
根据第一实施方案的方法的某些实施方案，镧系元素化合物可溶于烃溶剂中，诸如本文所公开的芳族烃溶剂、脂族烃溶剂或脂环族烃溶剂。然而，不溶于烃的镧系元素化合物也可用于第一实施方案的方法中，因为它们可在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用于第一实施方案的方法中的镧系元素化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于本文中公开的其他镧系元素金属的类似化合物。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的羧酸钕的示例包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(即，叔碳酸钕或NdV3)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的有机磷酸钕的示例包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的有机膦酸钕的示例包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的有机次膦酸钕的示例包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的氨基甲酸钕的示例包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的二硫代氨基甲酸钕的示例包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的黄原酸钕的示例包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的β-二酮酸钕的示例包括但不限于乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的醇钕或酚钕的示例包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的卤化钕的示例包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的假卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，诸如四氢呋喃(“THF”)可用作助剂以使这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中。在使用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他含有卤素原子的镧系元素化合物的情况下，镧系元素化合物还可任选地提供镧系元素基催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语“有机镧系元素化合物”是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元素化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。在第一实施方案的方法中用作镧系元素化合物的合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基基团或取代的烃基基团。在一个或多个实施方案中，在第一实施方案的方法中可用的烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子，诸如例如，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所提及的，在第一实施方案的方法中采用的镧系元素基催化剂体系包含烷基化试剂。根据第一实施方案的方法的一个或多个实施方案，烷基化试剂(也可称为烃基化试剂)包括可将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。一般来讲，这些试剂包括正电性金属，诸如第1族、第2族和第3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在第一实施方案的方法中可用的烷基化试剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语“有机铝化合物”是指具有至少一个铝-碳键的任何含铝化合物。在一个或多个实施方案中，可使用可溶于烃溶剂的有机铝化合物。如本文所用，术语“有机镁化合物”是指具有至少一个镁-碳键的任何含镁化合物。在一个或多个实施方案中，可使用可溶于烃中的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，某些合适的烷基化试剂可呈卤化化合物的形式。在烷基化试剂包含卤素原子的情况下，该烷基化试剂也可任选地提供镧系元素基催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在第一实施方案的方法的一个或多个实施方案中，所利用的有机铝化合物包括由通式AlRa nX3-n表示的那些，其中每个Ra独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团；其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或芳氧化物基团；并且其中n为在1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个Ra独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适当最小原子数，最多至20个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)。这些烃基基团或取代的烃基基团可任选地含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的由通式AlRa nX3-n表示的有机铝化合物类型的示例包括但不限于三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸)铝、二烃基醇铝、烃基二醇铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基酚铝和烃基二酚铝化合物。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的合适的三烃基铝化合物的示例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的合适的二烃基氢化铝化合物的示例包括但不限于二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
在该方法中用作烷基化试剂的合适的烃基二氢化铝的示例包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的合适的二烃基卤化铝化合物的示例包括但不限于二乙基氯化铝、二-正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正辛基氯化铝。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的合适的烃基二卤化铝化合物的示例包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的由通式AlRa nX3-n表示的其他合适的有机铝化合物的示例包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝和异丁基二苯氧化铝。
在第一实施方案的方法中适合用作烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。合适的铝氧烷包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0003286414770000111
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0003286414770000112
其中x为在1至100(例如，1、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100)或10至50(例如，10、15、20、25、30、35、40、45或50)范围内的整数；y为在2至100(例如，2、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100)或3至20(例如，3、5、10、15或20)范围内的整数；并且其中每个R独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在第一实施方案的方法的一个实施方案中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团优选地含有1个碳原子或形成该基团的适当最小原子数，最多至20个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。如本文所用，铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，诸如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，并且然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的合适的铝氧烷化合物的示例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。在第一实施方案的方法的某些优选的实施方案中，烷基化试剂包括MAO。改性的甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2至C12烃基基团(例如，C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)，优选地用异丁基基团取代甲基铝氧烷的5％至80％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％)的甲基基团来形成。
根据第一实施方案的方法的某些实施方案，铝氧烷可单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和除铝氧烷之外的至少一种有机铝化合物(例如，由AlRa nX3-n表示的有机铝化合物)组合用作烷基化试剂。根据该实施方案和其他实施方案，烷基化试剂包括二烃基氢化铝、二烃基卤化铝、铝氧烷或它们的组合。例如，根据一个实施方案，烷基化试剂包括二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、或它们的组合。美国专利号8,017,695(其全文以引入方式并入本文)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合采用的其他示例。
如上所述，在第一实施方案的方法中使用的合适的烷基化试剂包括有机镁化合物。根据第一实施方案的方法的一个或多个实施方案，合适的有机镁化合物包括由通式MgRb 2表示的那些，其中每个Rb独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个Rb独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团优选地含有1个碳原子或形成该基团的适当最小原子数，最多至20个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)。这些烃基基团或取代的烃基基团也可任选地含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的由通式MgRb 2表示的合适的有机镁化合物的示例包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
根据第一实施方案的方法的实施方案，适合用作烷基化试剂的另一类有机镁化合物由通式RcMgXc表示，其中Rc为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，并且X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或芳氧基基团。在一个或多个实施方案中，Rc为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适当最小原子数，最多至20个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，Xc为羧酸根基团、醇盐基团或芳氧基基团，其中每个基团含有1个碳原子最多至20个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的由通式RcMgXc表示的合适类型的有机镁化合物的示例包括但不限于烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基醇镁和烃基芳氧化镁。
在第一实施方案的方法中用作烷基化试剂的由通式RcMgXc表示的合适的有机镁化合物的示例包括但不限于甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁、甲基苯氧化镁、乙基苯氧化镁、丁基苯氧化镁、己基苯氧化镁、苯基苯氧化镁和苄基苯氧化镁。
如上所述，在第一实施方案的方法中所采用的镧系元素基催化剂体系包含卤素源。如本文所用，术语“卤素源”是指包含至少一个卤素原子的任何物质。根据第一实施方案的方法的一个或多个实施方案，卤素源的全部或部分可任选地由镧系元素化合物、烷基化试剂、或者镧系元素化合物和烷基化试剂两者提供。换句话说，镧系元素化合物既可用作镧系元素化合物，又可用作卤素源的全部或至少一部分。类似地，烷基化试剂既可用作烷基化试剂，又可用作卤素源的全部或至少一部分。
根据第一实施方案的方法的某些实施方案，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素的化合物形式存在于催化剂体系中。含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可用作卤素源。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可利用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于有机溶剂(诸如本文所公开的芳族烃、脂族烃和脂环族烃溶剂)中的含卤素化合物适合用作第一实施方案的方法中的卤素源。此外，可悬浮于聚合体系中以形成催化活性物质的烃不溶性含卤素的化合物也可用于第一实施方案的方法的某些实施方案中。
在第一实施方案的方法中使用的合适类型的含卤素化合物的示例包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。在第一实施方案的方法的某些优选实施方案中，含卤素化合物包括有机金属卤化物。
在第一实施方案的方法中适合用作卤素源的单质卤素的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括但不限于一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
在所公开的方法中用作卤素源的合适的卤化氢的示例包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
在第一实施方案的方法中用作卤素源的合适的有机卤化物的示例包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
在第一实施方案的方法中用作卤素源的合适的无机卤化物的示例包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
在第一实施方案的方法中用作卤素源的合适的金属卤化物的示例包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
在第一实施方案的方法中用作卤素源的合适的有机金属卤化物的示例包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。根据一个实施方案，卤素源包括有机金属卤化物。例如，根据某些实施方案，卤素源包括二乙基氯化铝，其如上所述也可用作镧系元素基催化剂体系中的烷基化试剂。因此，根据第一实施方案的方法的某些实施方案，卤素源可全部或部分地由本文所公开的催化剂体系中的烷基化试剂提供。
用于第一实施方案的方法中的镧系元素基催化剂体系可通过组合或混合上述催化剂成分而形成。如本文所指，术语“催化剂组合物”和“催化剂体系”涵盖了各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而造成的各种成分的配合物、各成分的化学反应产物或上述成分的组合。术语“催化剂组合物”和“催化剂体系”在本文中可互换使用。
共轭二烯单体
如上所述，根据第一实施方案的方法，使一定量的共轭二烯单体聚合作为产生改性的高顺式聚二烯聚合物的方法的一部分。共轭二烯是具有由一个单键(即，-C-C-)隔开的两个碳-碳双键(即，两个-C＝C-键)的化合物；因此，共轭二烯将含有至少一个–C＝C-C＝C-部分。在第一实施方案的方法中使用的、存在于聚合物链中或在本文公开的第一实施方案至第三实施方案包含的改性的高顺式聚二烯聚合物中的共轭二烯单体的具体结构可变化。优选地，根据第一实施方案至第三实施方案，共轭二烯单体为1,3-共轭二烯，并且在优选的实施方案中，至少99重量％的共轭二烯单体为1,3-共轭二烯单体。根据第一实施方案至第三实施方案，可使用一种或多于一种类型的共轭二烯单体(从而存在于所得聚合物中)。本文中提及一种或多于一种类型的共轭二烯单体是指共轭二烯单体可包含所有一种(类型)式或多种(类型)式的混合物。作为非限制性示例，一定量的含有两种类型的共轭二烯单体的共轭二烯单体可包括1,3-丁二烯和异戊二烯的组合。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包括下列各项中的至少一者：1,3-丁二烯；异戊二烯；1-3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；2-乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-戊二烯；3-甲基-1,3-戊二烯；4-甲基-1,3-戊二烯；2,4-己二烯；1,3-己二烯；1,3-环戊二烯；1,3-环己二烯；1,3-环庚二烯；或1,3-环辛二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，共轭二烯单体包含1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选地1,3-丁二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包含1,3-丁二烯与异戊二烯组合。在第一实施方案至第三实施方案的某些特别优选的实施方案中，利用的唯一共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
官能化化合物
如上所讨论的，第一实施方案的方法包括使活性末端聚合物链与选自式I或式II的官能化化合物反应。同样如上所讨论的，根据第二实施方案和第三实施方案，改性的高顺式聚二烯包括由共轭二烯单体的聚合产生的至少一个聚合物链，该共轭二烯单体带有来自式I或式II的官能化化合物的残基。提及来自官能化化合物的残基意在指示聚合物链已键合到官能化化合物(聚合物链与官能化化合物之间的键合点或连接点在下文中更详细地讨论)。
根据第一实施方案至第三实施方案，结构I如下：
Figure BDA0003286414770000171
其中n为0至16的整数(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16)。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，其中利用具有结构I的官能化化合物，n优选地为1至10，更优选地1至3的整数。具有结构I的示例性化合物包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷二酮(也称为N-乙烯基吡咯烷二酮、1-乙烯基-2-吡咯烷二酮和N-乙烯基吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(也称为N-乙烯基-2-哌啶酮或1-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺和N-乙烯基-7-丁基己内酰胺。
根据第一实施方案至第三实施方案，结构II如下
Figure BDA0003286414770000172
其中R1选自H和C1-C20(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)的烃基，并且R2选自H和C1-C20(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)的烃基。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，其中官能化化合物具有结构，R1、R2或两者选自C1-C10的烃基，更优选地选自C1-C4的烃基。根据第一实施方案至第三实施方案，当R1和/或R2为烃基时，烃基优选地为烷基并且可以是直链或支链的。
在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中官能化化合物具有结构I，一个或多个聚合物链可与来自乙烯基基团的连接至氮的β-碳键合(在这种情况下，来自乙烯基基团的α碳和β碳将不再是双键键合)和/或与羰基的碳键合(在这种情况下，碳将不再与氧双键键合)。下面在结构I-A和I-B中示出了聚合物链的上述连接点，其中*指示聚合物链与由结构I的官能化化合物的连接点。
Figure BDA0003286414770000181
值得指出的是，当一个或多个聚合物链如I-A中所示键合到官能化化合物时，环可打开，从而产生如下所示的结构I-A1或I-A2(其示出cisBR为聚合物链，其中该结构的其余部分为官能化化合物的残基)。还应当指出的是，当连接点如I-A中所指示时，多于一个聚合物链可键合到官能化化合物，如下文I-A2中所示，其中两个聚合物链键合到官能化化合物的残基。
Figure BDA0003286414770000182
Figure BDA0003286414770000191
在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中官能化化合物具有结构II，聚合物链可与来自乙烯基基团的连接至氮的β-碳键合(在这种情况下，来自乙烯基基团的α碳和β碳将不再是双键键合)或与羰基的碳键合(在这种情况下，碳将不再与氧双键键合)。下面在结构II-A和结构II-B中示出了聚合物链的上述连接点，其中*表示聚合物链与由结构II的第一官能化化合物产生的第一官能化基团的连接点。
Figure BDA0003286414770000192
根据第一实施方案至第三实施方案，用于改性活性末端聚合物链(即，根据第一实施方案的方法)或作为残基存在于改性的高顺式聚二烯聚合物中(即，根据第二实施方案和第三实施方案)的式I或II的官能化化合物的量可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，官能化化合物以10:1至100:1(例如，10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1)、优选地20:1至80:1(例如，20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1)、更优选地30:1至60:1(例如，30:1、32:1、34:1、35:1、36:1、38:1、40:1、42:1、44:1、45:1、46:1、48:1、50:1、52:1、54:1、55:1、56:1、58:1或60:1)的摩尔比使用，摩尔比基于官能化化合物的摩尔:镧系元素化合物中镧系元素的摩尔。
偶联剂
如上所讨论的，第一实施方案的方法包括偶联中间产物，该中间产物通过使用选自卤化硅的偶联剂使活性末端聚合物链与式I或式II的官能化化合物反应而产生。根据第二实施方案和第三实施方案，改性的高顺式聚二烯聚合物包含来自偶联剂的残基。更具体地讲，在根据第一实施方案和第二实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物中，来自偶联剂的残基具有至少一个与其键合的聚合物链(聚合物链是指由与式I或式II的官能化化合物反应产生的聚合物链)，其中偶联剂选自卤化硅，并且来自偶联剂的残基具有至少一种被(a)的聚合物链替换的卤化物。优选地，根据第一实施方案至第三实施方案，偶联剂为卤化硅。
根据第一实施方案的方法，在共轭二烯单体聚合后将偶联剂加入聚合体系中以产生具有活性末端的聚合物链。因此，根据此类方法，在添加镧系元素催化剂体系或其组分之前，不将偶联剂添加到单体溶液中。
根据第一实施方案至第三实施方案，卤化硅偶联剂的具体结构可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，偶联剂具有式III：Si(R*)n(Y)4-n或式IV：R**[SiY3]2。根据式III，每个R*独立地选自具有1至20个碳原子(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)、优选地1至10个碳原子、更优选地1-6个碳原子的单价有机基团。根据式IV，R**为具有1至20个碳原子(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)、优选地1至10个碳原子、更优选地1-6个碳原子的亚烃基基团。在某些优选的实施方案中，当偶联剂具有式IV时，SiY3基团不键合到需要具有至少2个碳原子(例如，2-20个碳原子、优选地2-10个碳原子、更优选地2-6个碳原子)的R**的相同碳原子。亚烃基基团R**可为饱和或不饱和的(即，可含有一个或多个双键)，并且可为脂族或芳族的。亚烃基基团R**可为直链或支链的。根据式III和式IV，偶联剂含有至少一个硅原子(Si)；每个Y为卤素原子或C1-C10(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、或C10)、优选地C1-C6、更优选地C1-C2的烷氧基，并n为0-3、优选地0-2的整数。在第一实施方案至第三实施方案的优选的实施方案中，每个Y为卤素。如本领域技术人员将理解的，当式III的n为0并且Y为卤素时，偶联剂含有四个卤素并且可被称为金属四卤化物。根据式III，R*可选自具有如上所示的多个碳原子的烷基基团和芳基有机基团。优选地，式III或IV中的卤素为氯或溴，最优选地氯。
在其中偶联剂具有式III并且为卤化硅的第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，合适的偶联剂的非限制性示例包括二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等。
在其中偶联剂具有式IV并且M为硅的第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，合适的偶联剂的非限制性示例包括1,1-双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三氯甲硅烷基甲基)己烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷、1,10-双(三氯甲硅烷基)癸烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)癸烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基乙基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三氯甲硅烷基丙基)苯等。某些合适的偶联剂可得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，Pennsylvania)。
根据第一实施方案至第三实施方案，用于使用选自卤化硅的偶联剂偶联通过由活性末端聚合物链与式I或式II的官能化化合物反应产生(即，根据第一实施方案的方法)或作为残基存在于改性的高顺式聚二烯聚合物中(即，根据第二实施方案和第三实施方案)的中间产物的偶联剂的量可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，偶联剂以0.2:1至10:1(例如，0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、或10:1)、优选地1:1至5:1(例如，1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1)的摩尔比使用，摩尔比基于偶联剂的摩尔:镧系元素化合物中镧系元素的摩尔。
改性的高顺式聚二烯聚合物的特性
如上所提及的，第一实施方案的方法产生改性的高顺式聚二烯聚合物，其具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。还如上所提及的，第二实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。第二实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物可使用第一实施方案的方法制备。因此，以上关于第一实施方案的某些实施方案的讨论应理解为尽可能完全地适用于第二实施方案的聚合物以及用于第三实施方案的组合物中的聚合物。由于第三实施方案的轮胎橡胶组合物利用第二实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物或通过根据第一实施方案的方法制备的改性的高顺式聚二烯聚合物，第三实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物还可理解为具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。所谓顺式1,4-键含量为至少92％意指其为92％或更高(例如，92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、98.5％、99％或更高)，这应理解为包括诸如92％-99％、92％-98％、92％-97％、92％-96％、92％-95％等的范围。在第一实施方案至第三实施方案的优选的实施方案中，改性的高顺式聚二烯聚合物的顺式1,4-键含量为至少94％。所谓顺式1,4-键含量为至少94％意指94％或更高(例如，94％、95％、96％、97％、98％、98.5％、99％或更高)，其应被理解为包括诸如94％-99％、94％-98％、94％-97％、94％-96％、94％-95％等的范围。本文涉及的顺式1,4-键含量通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)测定。具体地讲，将聚合物样品溶解于CS2中，然后经受FTIR。所谓100℃下的门尼粘度ML1+4为至少40意指其为40或更高(例如，40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或更高)。优选地，根据第一实施方案至第三实施方案，在100℃下的门尼粘度ML1+4为不超过100，优选地45至80(例如，45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、68、70、72、74、75、76、78或80)或40至80(例如，40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、68、70、72、74、75、76、78或80)。
根据第一实施方案至第三实施方案，改性的高顺式聚二烯聚合物的其他特性可变化。例如，聚合物可具有各种Mw、Mn和Mw/Mn值。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，改性的高顺式聚二烯聚合物满足以下中的至少一者：(a)具有150,000克/摩尔至400,000克/摩尔(例如，150,000克/摩尔、175,000克/摩尔、200,000克/摩尔、225,000克/摩尔、250,000克/摩尔、275,000克/摩尔、300,000克/摩尔、325,000克/摩尔、350,000克/摩尔、375,000克/摩尔、或400,000克/摩尔)、优选地200,000克/摩尔至350,000克/摩尔(例如，200,000克/摩尔、225,000克/摩尔、250,000克/摩尔、275,000克/摩尔、300,000克/摩尔、325,000克/摩尔、或350,000克/摩尔)、更优选地220,000克/摩尔至300,000克/摩尔(例如，220,000克/摩尔、225,000克/摩尔、250,000克/摩尔、275,000克/摩尔、或300,000克/摩尔)的Mw；(b)具有80,000克/摩尔至250,000克/摩尔(例如，80,000克/摩尔、90,000克/摩尔、100,000克/摩尔、110,000克/摩尔、120,000克/摩尔、130,000克/摩尔、140,000克/摩尔、150,000克/摩尔、160,000克/摩尔、170,000克/摩尔、180,000克/摩尔、190,000克/摩尔、或200,000克/摩尔)、优选地90,000克/摩尔至200,000克/摩尔(例如，90,000克/摩尔、100,000克/摩尔、110,000克/摩尔、120,000克/摩尔、130,000克/摩尔、140,000克/摩尔、150,000克/摩尔、160,000克/摩尔、170,000克/摩尔、180,000克/摩尔、190,000克/摩尔、或200,000克/摩尔)、更优选地100,000克/摩尔至150,000克/摩尔(例如，100,000克/摩尔、110,000克/摩尔、120,000克/摩尔、130,000克/摩尔、140,000克/摩尔、150,000克/摩尔、160,000克/摩尔、170,000克/摩尔、或180,000克/摩尔)的Mn；(c)具有1.5至3.5(例如，1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1、3.3或3.5)，优选地1.8至3(例如，1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8或3)，更优选地2至2.5(例如，2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5)的Mw/Mn；或(d)在100℃下具有40至80(例如，40、45、50、55、60、65、70、75或80)的门尼粘度ML1+4。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，改性的高顺式聚二烯聚合物满足(a)至(d)中的每一者。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，改性的高顺式聚二烯聚合物满足(a)至(d)中每一者的优选范围。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，改性的高顺式聚二烯聚合物满足(a)至(d)中每一者的更优选范围。Mn表示以克/摩尔为单位的数均分子量(通过GPC测定)，Mw表示以克/摩尔为单位的重均分子量(通过GPC测定)，并且Mw/Mn表示聚合物的分子量分布或多分散性。通常，这些聚合物的Mn和Mw可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准品和所考虑聚合物的马克-豪温克常数来校准。
轮胎橡胶组合物
如上所讨论的，本文所公开的第三实施方案涉及一种轮胎橡胶组合物，该轮胎橡胶组合物包含第二实施方案的改性的高顺式聚二烯聚合物或通过第一实施方案的方法产生的改性的高顺式聚二烯聚合物。更具体地讲，第三实施方案的轮胎橡胶组合物包含：(a)10phr至100phr、优选地30-80phr的根据第二实施方案或如根据第一实施方案产生的改性的高顺式聚二烯；(b)0phr至90phr、优选地20phr至70phr的至少一种含二烯单体的聚合物，其选自天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr至100phr的至少一种炭黑填料和0phr至100phr的至少一种二氧化硅填料。根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物优选地包含在轮胎部件中，更优选地包含在轮胎胎面中。因此，本文还公开了由根据第三实施方案的橡胶组合物制成的轮胎胎面。
如上所提及的，根据第三实施方案，存在于橡胶组合物中的改性的高顺式聚二烯(a)的量可在10phr至100phr(例如，10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr或100phr)之间变化。在第三实施方案的某些优选的实施方案中，存在于橡胶组合物中的改性的高顺式聚二烯(a)的量为30phr至80phr(例如，30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr或80phr)。在前述范围内的(a)的量也可用于第三实施方案的橡胶组合物中，例如，40phr至80phr、50phr至80phr、40phr至70phr、40phr至60phr等。
用于轮胎橡胶组合物的其他橡胶
同样如上所提及的，根据第三实施方案，橡胶组合物可包含0phr至80phr(例如，0phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、或80phr)的至少一种含二烯单体的聚合物，该聚合物选自天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶以及它们的组合。在第三实施方案的优选的实施方案中，至少一种含二烯单体的聚合物(b)选自苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯或它们的组合。在第三实施方案的某些优选的实施方案中，至少一种含二烯单体的聚合物(b)的量为20phr至70phr(例如，20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr或70phr)。在前述范围内的(b)的量也可用于第三实施方案的橡胶组合物中，例如，20至60、20至50、30至60、40至60等。在第三实施方案的某些实施方案中，例如除了(a)和(b)之外，橡胶组合物还包含一种或多种另外的橡胶。在第三实施方案的优选的实施方案中，橡胶组合物的整个100phr的弹性体组分由(a)和(b)的组合构成。换句话讲，在此类实施方案中，除了(a)和(b)之外，不存在其他橡胶。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含聚异戊二烯(即，0phr的聚异戊二烯)。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含聚丁二烯，除了根据(a)的改性的高顺式聚丁二烯。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不包含天然橡胶并且不包含聚异戊二烯。
用于轮胎橡胶组合物的填料
如上所讨论的，根据第三实施方案，轮胎橡胶组合物还包含作为填料组分的10phr至100phr(例如，10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、或100phr)的至少一种炭黑填料和0phr至100phr(例如，10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、或100phr)的至少一种二氧化硅填料。换句话讲，根据前述内容，炭黑填料可被认为总是存在的，而二氧化硅填料任选地存在。根据第三实施方案的优选的实施方案，存在的炭黑填料和任何二氧化硅填料两者均为增强填料。在第三实施方案的某些实施方案中，二氧化硅填料以至少5phr、5phr至200phr、5phr至150phr、5phr至100phr、至少20phr、20phr至200phr、20phr至150phr、20phr至100phr、至少50phr、50phr至200phr、50phr至150phr、50phr至100phr的量，或前述范围之一内的量存在。
如本文所用，关于“增强炭黑填料”、“增强二氧化硅填料”和“增强填料”的术语“增强”通常应理解为包括传统上被描述为增强的填料和传统上可被描述为半增强的填料。传统上，术语“增强填料”用于指具有大于约100m2/g，并且在某些情况下，大于100m2/g、大于约125m2/g、大于125m2/g、或甚至大于约150m2/g或大于150m2/g的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。另选地(或另外地)，术语“增强填料”的传统用途也可以用于指具有约10nm至约50nm(包括10nm至50nm)的粒度的颗粒物质。传统上，术语“半增强填料”用于指粒度、表面积(N2SA)或两者均在非增强填料(如下文所讨论)和增强填料之间的填料。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指具有约20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于约50m2/g、大于50m2/g、大于约100m2/g、大于100m2/g、大于约125m2/g、以及大于125m2/g的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指粒径为约10nm多至约1000nm，包括10nm至1000nm，约10nm多至约50nm，和10nm至50nm的颗粒物质。
根据第三实施方案，所利用的一种或多种特定类型的炭黑可变化。一般来讲，在第三实施方案的橡胶组合物中用作增强填料的合适的炭黑包括通常可获得的、商业生产的炭黑中的任一种，包括具有至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，更优选地至少约35m2/g最多至约200m2/g或更高(包括35m2/g多至200m2/g)的表面积的那些炭黑。本文中用于炭黑的表面积值通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其它炭黑包括乙炔黑。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含两种或更多种上述黑的混合物。优选地，根据第三实施方案，如果存在炭黑填料，则其仅由一种类型(或等级)的增强炭黑组成。适用于第三实施方案的某些实施方案中的典型炭黑为通过ASTM D-1765-82a指定的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。所用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。优选地，为了更均匀地混合，优选的是非粒状炭黑。
当在第三实施方案的轮胎橡胶组合物中使用增强二氧化硅填料时，用于至少一种增强二氧化硅填料的特定类型的二氧化硅可变化。适用于第三实施方案的某些实施方案中的增强二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于，沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。适用于第三实施方案的某些实施方案中的其它增强二氧化硅填料包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)等。在列出的增强二氧化硅填料中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅填料。此类增强二氧化硅填料通过在水中的化学反应产生，由此其沉淀为超细的球形颗粒，其中初级颗粒强缔合成聚集体，其继而较不强地组合成团聚体。如通过BET法测量的表面积是用于表征不同的增强二氧化硅填料的增强特性的优选测量值。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料具有100m2/g至400m2/g(例如，100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、或400m2/g)、150m2/g至350m2/g、200m2/g至300m2/g、或150m2/g至250m2/g的表面积(如通过BET方法测量的)。
在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含pH为5.5至8(例如，5.5、5.7、5.9、6.1、6.3、6.5、6.7、6.9、7.1、7.3、7.5、7.7、7.9或8)、6至8(例如，6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8或8)、6至7.5、6.5至8、6.5至7.5、或5.5至6.8的增强二氧化硅填料。可用于第三实施方案的某些实施方案中的一些可商购获得的增强二氧化硅填料包括但不限于
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EZ120G、
Figure BDA0003286414770000272
EZ120G-D、
Figure BDA0003286414770000273
134G、
Figure BDA0003286414770000274
160G、
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160G-D、
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EZ 200G、
Figure BDA0003286414770000279
EZ 200G-D、
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210、
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233、
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243LD、
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255CG-D、
Figure BDA00032864147700002714
315-D、
Figure BDA00032864147700002715
315G-D、
Figure BDA00032864147700002716
HDP320G等，由宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)生产的。同样，多种可用的商业等级的不同增强二氧化硅填料也可得自赢创公司(EvonikCorporation)(例如，
Figure BDA00032864147700002717
320GR、
Figure BDA00032864147700002718
5000GR、
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5500GR、
Figure BDA00032864147700002720
7000GR、
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VN2 GR、
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VN2、
Figure BDA00032864147700002723
VN3、
Figure BDA00032864147700002724
VN3 GR、
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GR、
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7005、
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7500GR、
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7800GR、
Figure BDA00032864147700002729
9500GR、
Figure BDA00032864147700002730
9000G、
Figure BDA0003286414770000281
9100GR)和Solvay(例如，
Figure BDA0003286414770000282
1115MP、
Figure BDA0003286414770000283
1085GR、
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1165MP、
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1200MP、
Figure BDA0003286414770000286
Premium、
Figure BDA0003286414770000287
195HR、
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195GR、
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185GR、
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175GR和
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165GR)。
在第三实施方案的某些实施方案中，也可(任选地)利用一种或多于一种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填料的聚集。据信，二氧化硅填料颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，因此，防止出现该聚集会减小粘度，并且改善橡胶组合物的可加工性和共混性。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物，特别是可硫化聚合物反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂起到二氧化硅和聚合物之间的连接桥的作用。适用于第三实施方案的某些实施方案中的二氧化硅偶联剂包括含有以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端的巯基、含硫化物的基团(例如，含有基于一硫化物的烷氧基、含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可作为经预先处理的二氧化硅的形式加入橡胶组合物中；经预处理的二氧化硅在添加到橡胶组合物中之前已经用硅烷进行表面预处理。使用经预处理的二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)以一种成分添加，这样通常会使橡胶更容易配混。
当在根据第三实施方案的轮胎橡胶组合物中利用二氧化硅偶联剂时，使用量可变化。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含有任何二氧化硅偶联剂。在第三实施方案的其他实施方案中，二氧化硅偶联剂以足以使得二氧化硅偶联剂的总量与二氧化硅填料的比率为0.1:100至1:5(即，每100份二氧化硅的0.1重量份至20重量份)，1:100至1:10、1:100至1:20、和1:100至1:25、以及约1:100至约0:100和1:100至0:100的量存在。在根据第三实施方案的某些实施方案中，轮胎橡胶组合物包含量为0.1phr至15phr(例如，0.1phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr或15phr)、0.1phr至12phr、0.1phr至10phr、0.1phr至5phr、1phr至15phr(例如，1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr或15phr)、1phr至10phr(例如，1phr、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr、5phr、5.5phr、6phr、6.5phr、7phr、7.5phr、8phr、8.5phr、9phr、9.5phr或10phr)、1phr至5phr、或1phr至3phr的二氧化硅偶联剂。
用于轮胎橡胶组合物的增塑剂
在第三实施方案的某些实施方案中，轮胎橡胶组合物还包含(也包括)增塑体系，该增塑体系包含烃树脂和油中的至少一种。
可使用各种类型的油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的程序可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的Standard Methodsfor Analysis&Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可从壳牌公司(SHELL)以CATENEX SNR、从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以PROREX 15和FLEXON683、从英国石油公司(BP)以VIVATEC 200、从道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)以PLAXOLENE MS、从DAHLEKE以TUDALEN4160/4225、从雷普索尔公司(REPSOL)以MES-H、从Z8以MES并且从阿吉普公司(AGIP)以OLIO MES S201商购获得。合适的TDAE油可从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以TYREX 20、从英国石油(BP)以VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849并且从雷普索尔公司(REPSOL)以EXTENSOIL 1996获得。合适的重质环烷油可以SHELLFLEX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSS C2000、CROSSC2400和SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油(包括油酸含量为至少60％、至少70％或至少80％的高油酸葵花籽油)、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。一般来讲，对于大多数应用而言，轮胎橡胶组合物中所用的油的总量在1phr至70phr(例如，1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr或70phr)、2phr至60phr、3phr至50phr的范围内。在第三实施方案的某些实施方案中，轮胎橡胶组合物仅包含有限量的油，诸如小于10phr(例如，9phr、8phr、7phr、6phr、5phr、4phr、3phr、2phr、1phr或0phr)、小于5phr、1phr至5phr、或甚至0phr。
可利用各种类型的烃树脂，包括增塑树脂。如本文所用，术语增塑树脂是指在室温(23℃)下为固体并且在橡胶组合物中以通常为至少5phr的用量混溶的化合物。在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5phr至约60phr(例如，5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr或60phr)、5phr至60phr、5phr至20phr、约25phr至约60phr、25phr至60phr、或30phr至50phr的至少一种树脂；在某些此类实施方案中，至少一种烃树脂为增塑树脂。一般来讲，增塑树脂将用作稀释剂并且可与通常不混溶的增粘树脂形成对比，并且可迁移到提供粘性的橡胶组合物的表面上。在第三实施方案的某些实施方案中，其中利用增塑树脂，其包含烃树脂并且可以为脂族型、芳族型或脂族/芳族型，这取决于其中所含有的单体。适用于第三实施方案的橡胶组合物的增塑树脂的示例包括但不限于，环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂和C5馏分均聚物或共聚物树脂。此类树脂可例如单独使用或组合使用。在第三实施方案的某些实施方案中，可使用满足下列中至少一种的增塑树脂：Tg大于30℃(优选地大于40℃和/或不大于120℃或不大于100℃)，介于400克/摩尔和2000克/摩尔之间(优选地500克/摩尔-2000克/摩尔)的数均分子量(Mn)，以及小于3(优选地小于2)的多分散指数(PI)，其中PI＝Mvv/Mn，并且Mvv为树脂的重均分子量。树脂的Tg可根据ASTMD3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测量。树脂的Mw、Mn和PI可通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定，其使用THF(35℃；浓度1g/1；流速1毫升/分钟；在注射前通过具有0.45μm孔隙度的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标准物的摩尔校准；串联的3个“Waters”柱组(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示析射计(“Waters 2410”)及其相关操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
用于轮胎橡胶组合物的固化包
在第三实施方案的某些实施方案中，轮胎橡胶组合物还包含(也包括)固化包。一般来讲，固化包将包含以下中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂、和防焦剂。在某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活化剂和任选地硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活化剂用作硫化剂的催化剂。各种硫化抑制剂和防焦剂在本领域中是已知的，并且能够由本领域中技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于第一实施方案至第四实施方案的某些实施方案中的合适类型的硫化剂的示例包括但不限于硫磺或基于过氧化物的固化组分。具体的合适硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。一般来讲，硫化剂可以0.1phr至10phr的范围内的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，以及优选地1phr至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。合适的硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等。通常，硫化促进剂的使用量在0.1phr至10phr，优选地0.5phr至5phr的范围内。
硫化活化剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活化剂。通常使用各种有机硫化活化剂，包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和上述各项的锌盐。一般来讲，硫化活性剂的用量在0.1phr至6phr(例如，0.1phr、0.5phr、1phr、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr、5phr、5.5phr或6phr)，优选地0.5phr至4phr(例如，0.5phr、1phr、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr或4phr)的范围内。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。一般来讲，硫化抑制剂的用量为0.1phr至3phr，优选地0.5phr至2phr。
用于轮胎橡胶组合物的其他成分
可任选地添加到本文公开的第三实施方案的轮胎橡胶组合物中的各种其他成分包括蜡、加工助剂、增粘树脂、增强树脂和胶溶剂、以及抗氧化剂。
在第三实施方案的某些优选的实施方案中，轮胎橡胶组合物不含(即，含有小于0.1phr或更优选地0phr)具有1至36个碳原子(或5至25或10至20个碳原子)的脂肪酸的金属盐。示例性的此类脂肪酸盐包括以下脂肪酸的盐：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、十二烷酸、辛酸、硬脂酸、月桂酸、油酸和类二十烷酸。示例性此类脂肪酸包括具有碱金属、碱土金属或过渡金属的那些，诸如以下：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。
在第三实施方案的某些优选的实施方案中，轮胎橡胶组合物不含(即，含有小于0.1phr或更优选地0phr)脂族伯胺或脂环族伯胺化合物。已知此类胺化合物用于橡胶组合物中以产生改善的断裂伸长率特性。示例性的此类胺包括庚胺、硬脂胺、十二烷基胺、环己胺和2-乙基己胺。
在第三实施方案的某些特别优选的实施方案中，轮胎橡胶组合物不含上述脂肪酸的金属盐和脂族伯胺/脂环族伯胺化合物两者。
用于制备橡胶组合物的方法
根据本文公开的第三实施方案的橡胶组合物通常可通过以下方式形成：通过本领域已知的方法，诸如例如通过在班伯里混合机中或在研磨辊上将成分捏合在一起，将橡胶组合物的成分(如上文公开)混合在一起。这些方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语“非生产性母料阶段”是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为其中未添加硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。术语最终生产性混合阶段也是本领域的技术人员已知的，通常应理解为其中将硫化剂和硫化促进剂添加到橡胶组合物中的混合阶段。在第三实施方案的某些实施方案中，在制备橡胶组合物中可使用一个非生产性母料混合阶段。在第三实施方案的某些实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段。在利用二氧化硅和二氧化硅偶联剂的第三实施方案的某些实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段，并且将至少一部分二氧化硅填料添加到第二非生产性母料混合阶段(也称为再研磨阶段)中；在某些这样的实施方案中，仅在第二非生产性母料混合阶段中添加所有二氧化硅偶联剂(连同至少一部分二氧化硅填料)，并且在初始非生产性母料混合阶段中不添加二氧化硅偶联剂。
在第三实施方案的某些实施方案中，母料混合阶段包括串联混合或啮合混合中的至少一种。联列式混合可理解为包括使用具有两个混合室的混合器，其中每个室具有一组混合转子；通常，两个混合室堆叠在一起，其中上部混合为主混合器，并且下部混合器接收来自上部或主混合器的批料。在某些实施方案中，主混合器利用啮合型转子，并且在其他实施方案中，主混合器利用切向型转子。优选地，下部混合器利用啮合型转子。啮合式混合可理解为包括使用具有啮合型转子的混合器。啮合型转子是指这样一组转子，其中一组中的一个转子的大直径与该组中相对的转子的小直径相互作用，使得转子彼此相互啮合。由于转子之间的相互作用，啮合型转子必须以均匀的速度被驱动。与啮合型转子相反，切向型转子是指这样一组转子：其中每个转子在腔(可称为侧面)中独立于另一者转动。通常，具有切向型转子的混合器将包括柱塞，而在具有啮合型转子的混合器中柱塞并非必需的。
在第三实施方案的某些实施方案中，通过在约130℃至约200℃的温度处进行具有非生产性母料混合阶段的方法来制备橡胶组合物。在第三实施方案的某些实施方案中，通过在低于硫化温度的温度处进行的最终生产性混合阶段的方法制备橡胶组合物，以便避免橡胶组合物的非期望预固化。因此，生产性混合阶段的温度不应超过约120℃，并且典型地为约40℃至约120℃、或者约60℃至约110℃，并且尤其为约75℃至约100℃。
实施例
以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。应当特别理解，可以制备使用不同共轭二烯单体、使用/具有不同官能化合物(即，根据结构I或结构II，如上所讨论的)、以及使用/具有不同的偶联剂(如上所讨论的)、或使用/具有不同的官能化合物和偶联剂的组合制备的改性的高顺式聚二烯聚合物并用于橡胶组合物中。还应理解，高顺式聚二烯聚合物或其他此类聚合物(如前面所提及的)可连同成分(例如，附加的橡胶、填料、固化包成分)一起用于橡胶组合物中，该成分在相对量、组成或两方面均不同于示例中所用的那些(即，如同前面段落中完全公开的那样)。
如以下详细解释的，在实施例1-4中产生了高顺式聚二烯聚合物。实施例4可视为是第二实施方案的示例性的并且根据是第一实施方案的示例性的方法产生的改性的高顺式聚二烯聚合物，而实施例1-3应该视为比较例或对照例。然后将实施例1-4中产生的聚合物用于制备实施例5中的橡胶组合物。橡胶组合物5-4可视为本文公开的第三实施方案的示例，而实施例5-1、5-2和5-3应该视为比较例或对照例。
一般聚合工序
实施例1：向用氮气吹扫的干燥2加仑反应器中加入1184克的己烷和2893克的21.4重量％的1,3-丁二烯(Bd)的己烷溶液，得到15.0重量％的Bd的己烷溶液(4128克或11.45摩尔Bd)。将溶液保持在22℃下。预形成的催化剂是通过混合7.17毫升的4.32摩尔(M)甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.7克的21.4重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液、0.61毫升的0.508M叔碳酸钕的环己烷溶液、6.31毫升的1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和1.16毫升的1.07M氯化二乙基铝的己烷溶液来制备。将催化剂老化20分钟并装入反应器中。然后将反应器夹套设定为65℃。在加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得聚合物粘固剂以12升含有5克的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇骤冷和凝结，然后鼓式干燥。通过使用Alpha Technologies Mooney粘度计，以大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间，在100℃下确定所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和多分散性。通过红外光谱分析测量聚合物的聚合物微结构。所得聚合物的性质总结于表1中。
实施例2：向用氮气吹扫的干燥2加仑反应器中加入1294克的己烷和2695克的21.8重量％的1,3-丁二烯(Bd)的己烷溶液，得到15.0重量％的Bd的己烷溶液(4309克或11.95摩尔Bd)。将溶液保持在22℃下。预形成的催化剂是通过混合5.69毫升的4.32M甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.5克的21.8重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液、0.48毫升的0.508M叔碳酸钕的环己烷溶液、5.01毫升的1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和0.92毫升的1.07M氯化二乙基铝的己烷溶液来制备。将催化剂老化20分钟并装入反应器中。然后将反应器夹套设定为65℃。在加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得聚合物粘固剂以12升含有5克的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇骤冷和凝结，然后鼓式干燥。所得聚合物的性质总结于表1中。
实施例3：向用氮气吹扫的干燥2加仑反应器中加入1308克的己烷和2951克的21.9重量％的1,3-丁二烯(Bd)的己烷溶液，得到16.5重量％的Bd的己烷溶液(4309克或11.95摩尔Bd)。将溶液保持在22℃下。预形成的催化剂是通过混合7.48毫升的4.32M甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.7克的21.9重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液、0.64毫升的0.508M叔碳酸钕的环己烷溶液、6.59毫升的1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、和1.21毫升的1.07M氯化二乙基铝的己烷溶液来制备。将催化剂老化20分钟并装入反应器中。然后将反应器夹套设定为65℃。加入催化剂后约60分钟，将约175克拟活性聚合物粘固剂滴入氮气吹扫的瓶中，然后用异丙醇凝结，并在转筒干燥机上干燥。基体聚合物的ML为31.6。向反应器中的其余聚合物粘固剂中加入18.5毫升的1.0M N-乙烯基己内酰胺(NVCL)[NVCL/Nd的摩尔比＝60]的己烷溶液。将混合物在65℃下进一步搅拌30分钟。然后将约720克聚合物粘固剂滴入氮气吹扫的瓶中，并且用3毫升的12重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液骤冷，用2升含有0.5克的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后滚筒干燥。所得NVCL-改性的聚合物的性质总结于表1中。
实施例4：向实施例3中合成的NVCL改性的聚合物粘固剂的其余部分添加0.11毫升的纯(4.35M)1,1-双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯。将混合物在65℃下再搅拌30分钟，然后冷却至室温。将所得聚合物粘固剂以12升含有5克的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇骤冷和凝结，然后鼓式干燥。所得聚合物的性质总结于表1中。
Figure BDA0003286414770000351
Figure BDA0003286414770000361
1官能化化合物：钕的摩尔比
2偶联剂与Nd的摩尔比
3由FTIR测量，如上文顺式-1,4键测量所述
实施例5：利用根据实施例1-4产生的聚合物来制备根据下表2中提供的式的橡胶组合物。利用表3中阐述的混合工序来制备实施例5的橡胶组合物。
Figure BDA0003286414770000362
Figure BDA0003286414770000363
Figure BDA0003286414770000371
对于实施例5的每种橡胶组合物，表4中所列的特性如下测定。
·本文公开的粘度是使用无转子的Alpha Technologies RPA(Rubber ProcessAnalyzer)仪器测定的实际动态粘度。测量是按照ASTM D 6204的指导进行的，但不是严格根据ASTM D 6204进行。根据ASTM D 6204，进行三点频率扫描。将橡胶组合物在130℃下预热1分钟。根据ASTM工序，在130℃下，以100％的应变和1Hz进行应变扫描。记录的粘度数据来自在266℉下，0.2分钟时G'下进行的运行。
·使用结合橡胶含量测试来确定结合到每种橡胶组合物中填料颗粒的聚合物的百分比。通过将小片未固化原料浸入大量过量的甲苯中三天来对结合橡胶进行测量。通过溶剂从样本中提取可溶性橡胶。三天后，排尽任何过量的甲苯并将样本风干，然后将其在烘箱中在大约100℃处干燥至恒重。剩余的碎块形成含有填料和一些初始橡胶的弱凝聚性凝胶。与填料一起剩余的那部分量的橡胶为结合橡胶。然后根据下式计算结合橡胶含量：
Figure BDA0003286414770000372
其中Wd为干凝胶的重量，F为凝胶或溶剂不溶性物质中填料的重量(与原始样本中填料的重量相同)，并且R为原始样本中聚合物的重量。结合橡胶百分比为测量橡胶组合物内的橡胶(聚合物)与填料之间的相互作用提供了方法，其中相对较高的结合橡胶百分比表明了橡胶(聚合物)与填料之间的增大且有益的相互作用。
·使用以TA Instruments的高级流变测量扩展系统(ARES)进行的应变扫描测试来测量tanδ值。试样具有长度为14.4mm且直径为7.8mm的圆柱形几何形状。测试使用10rad/sec的频率进行。应变从0.1％扫描至16％，并且温度开始于22℃，并且增加至60℃，并且保持在60℃。记录每种橡胶组合物在60℃下在2％和10％应变下的测量值。橡胶组合物在60℃下的tanδ指示其在掺入到轮胎胎面中时的滚动阻力。tanδ值表示为分度数值(通过将给定实施例的值与对照聚合物1的值进行比较来计算)，其中将高于100的数值视为改善。由于将60℃处较低的tanδ值视为改善，因此分度数值按照(对照/值)x100计算。
Figure BDA0003286414770000381
从表4的数据可看出，与对照例5-1(使用实施例1的聚合物)或对照例5-2(使用实施例2的聚合物)相比，橡胶组合物5-4表现出改善的特性，即，在60℃下的tanδ值、更高的门尼粘度和更高的结合橡胶。
尽管未在上面的数据中报告，但与实施例1-3的聚合物相比，实施例4的聚合物将具有改善的冷流特性。换句话讲，实施例4的聚合物(与实施例1-3的聚合物相比)将经历较少的冷流。冷流特性的改善可通过较高门尼粘度和较高T80值的组合来预测。值得指出的是，在实施例1-4中产生的聚合物中，实施例4的聚合物具有最高的门尼粘度和最高的T80值(表1值)。因此，使用式I的官能化化合物(例如，NVCL)或式II与式III或式IV的偶联剂的组合将产生改性的高顺式聚丁二烯，其具有比仅使用式I或式II的官能化化合物制备的高顺式聚丁二烯高的门尼粘度和T80值(假设两种聚合物均具有相同的Mw和Mn值)。(聚合物样品(列于表1中)的T80应力弛豫时间(T80)通过测量从(在聚合物的ML1+4门尼粘度测试期间，在测量ML1+4值降低80％所需的在100℃下的ML1+4之后立即)停止旋转的时刻开始所需的时间(以分钟计)来确定。一般来讲，聚合物或橡胶组合物样品的冷流可通过使给定聚合物/橡胶组合物的样品经受压缩力并且在施加压缩力之前和之后测量样品的高度来测量。当经受压缩力时，经历较少冷流(或具有改善的冷流特性)的样品将保持其初始高度的更多部分。聚合物的冷流在允许聚合物的稳定储存(并且避免捆形式的聚合物的不期望的流动)方面可能是重要的。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域的技术人员能够从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
一般来讲，本领域的技术人员将理解，本文中，尤其在所附权利要求书中所用的术语通常旨在为“开放性”术语。例如，术语“包含”应当被理解为“包含但不限于”，术语“具有”应当被理解为“至少具有”，术语“包括”应当被理解为“包括但不限于”。本领域的技术人员还将理解，如果期望特定数目的引入权利要求叙述，则会在权利要求中清楚地陈述此类意图，无这样的叙述则无此类意图存在。例如，为了便于理解，以下所附权利要求书可含有使用引入性短语“至少一种”和“一种或多种”以引入权利要求叙述。但是，此类短语的使用不应视为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入权利要求叙述将含有此类引入的权利要求叙述的任何具体权利要求限制为只含有一个此类叙述的发明，甚至当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”通常应当被理解为意指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；这同样适用于使用定冠词引入权利要求叙述的用法。此外，即使清楚地陈述所引入权利要求叙述的具体数目，但本领域的技术人员将认识到，此类叙述通常应理解为意指至少所陈述数目(例如，仅陈述“两个叙述”而没有其它修饰语通常指至少两个叙述，或者两个或更多个叙述)。此外，在其中使用与“A、B和C等中的至少一者”类似的约定的那些情况下，一般来讲此类结构意图在于本领域中技术人员将理解该约定(例如，“具有A、B和C中的至少一者的系统”将包括但不限于只有A的系统、只有B的系统、只有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统和/或具有A、B和C的系统等)。本领域的技术人员还将理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，实际上给出两个或更多个备选项的任何转折连词或短语应当被理解为是为了设想包括这些项中的一个、这些项中的任一个或两者皆然的可能性。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。包括但不限于专利、专利申请和非专利文献的所有参考文献均据此全文以引用方式并入本文。虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其它方面和实施方案对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (21)

1.一种用于制备改性的高顺式聚二烯聚合物的方法，包括：
a.提供镧系元素基催化剂体系，所述镧系元素基催化剂体系包含(i)镧系元素化合物、(ii)烷基化试剂和(iii)卤素源，其中(iii)可任选地由(i)、(ii)、或者(i)和(ii)两者提供；
b.使用所述(a)的催化剂体系使一定量的共轭二烯单体聚合以产生具有活性末端的聚合物链；
c.使所述来自(b)的活性末端聚合物链与选自以下的官能化化合物反应：
i.
Figure FDA0003286414760000011
其中n为0至16、优选地1至10、更优选地1至3的整数，或
ii.
Figure FDA0003286414760000012
其中R1选自H和C1-C20(优选地C1-C10、更优选地C1-C4)的烃基，并且R2选自H和C1-C20(优选地C1-C10、更优选地C1-C4)的烃基，
从而产生包含被来自所述第一官能化化合物的残基进行末端官能化的聚合物链的中间产物；
d.使用偶联剂偶联所述来自(c)的中间产物，所述偶联剂选自卤化硅，优选地具有式III或IV，
从而产生改性的高顺式聚二烯聚合物，其具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体的量包含至少99重量％的共轭1,3-二烯，优选地异戊二烯或1,3-丁二烯，更优选地1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中官能化化合物与来自所述镧系元素化合物的镧系元素的摩尔比为10:1至100:1，优选地20:1至80:1，更优选地30:1至60:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中偶联剂与来自所述镧系元素化合物的镧系元素的摩尔比为0.2:1至10:1，优选地1:1至5:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述官能化化合物具有式(I)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述官能化化合物选自N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷二酮(也称为N-乙烯基吡咯烷二酮、1-乙烯基-2-吡咯烷二酮和N-乙烯基吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(也称为N-乙烯基-2-哌啶酮或1-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-丁基己内酰胺、以及它们的组合。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述官能化化合物具有式(II)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中
所述镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸酯、镧系元素二硫代氨基甲酸酯、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮盐、镧系元素醇盐或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合，并且所述镧系元素化合物的镧系元素部分选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钕镨、以及它们的组合；
所述烷基化试剂包括至少一种有机铝化合物、至少一种有机镁化合物、或它们的组合；并且
所述卤素源包括单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物、或它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述镧系元素化合物的镧系元素部分是钕。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述改性的高顺式聚二烯聚合物满足以下中的至少一者，优选地以下中的每一者：
a.具有150,000克/摩尔至400,000克/摩尔、优选地200,000克/摩尔至350,000克/摩尔、更优选地220,000克/摩尔至300,000克/摩尔的Mw；
b.具有80,000克/摩尔至250,000克/摩尔、优选地90,000克/摩尔至200,000克/摩尔、更优选地100,000克/摩尔至150,000克/摩尔的Mn；
c.具有1.5至3.5、优选地1.8至3、更优选地2至2.5的Mw/Mn；或者
d.在100℃下具有40至80的门尼粘度ML1+4。
11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的方法产生的改性的高顺式聚二烯聚合物。
12.一种改性的高顺式聚二烯聚合物，包含：
a.由一定量的共轭二烯单体聚合产生并且带有来自官能化化合物的残基的至少一个聚合物链，所述官能化化合物选自：
i.
Figure FDA0003286414760000031
其中n为0至16、优选地1至10、更优选地1至3的整数，或
ii.
Figure FDA0003286414760000041
其中R1选自H和C1-C20(优选地C1-C10、更优选地C1-C4)的烃基，并且R2选自H和C1-C20(优选地C1-C10、更优选地C1-C4)的烃基，
b.来自偶联剂的残基，所述偶联剂具有至少一个与其键合的(a)的聚合物链，其中所述偶联剂选自卤化硅，优选地具有式III或IV，并且来自所述偶联剂的所述残基具有至少一种被(a)的聚合物链替换的卤化物，
其中所述改性的高顺式聚二烯具有至少92％、优选地至少94％的顺式1,4-键含量，以及在100℃下至少40、优选地45至80的门尼粘度ML1+4。
13.一种改性的高顺式聚二烯聚合物，其中所述聚合物链基于至少99重量％的共轭1,3-二烯单体，优选地异戊二烯或1,3-丁二烯，更优选地1,3-丁二烯。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的改性的高顺式聚二烯聚合物，其中满足以下中的至少一者：
a.所述聚合物具有150,000克/摩尔至400,000克/摩尔、优选地200,000克/摩尔至350,000克/摩尔、更优选地220,000克/摩尔至300,000克/摩尔的Mw；
b.所述聚合物具有80,000克/摩尔至250,000克/摩尔、优选地90,000克/摩尔至200,000克/摩尔、更优选地100,000克/摩尔至150,000克/摩尔的Mn；
c.所述聚合物具有1.5至3.5、优选地1.8至3、更优选地2至2.5的Mw/Mn；或者
d.所述聚合物在100℃下具有40至80的门尼粘度ML1+4。
15.根据权利要求13所述的改性的高顺式聚二烯聚合物，其中满足(a)至(d)中的每一者。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的改性的高顺式聚二烯聚合物，其中(a)的所述残基来自式(I)的官能化化合物。
17.根据权利要求15所述的改性的高顺式聚二烯聚合物，其中所述式(I)的官能化化合物选自N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷二酮(也称为N-乙烯基吡咯烷二酮、1-乙烯基-2-吡咯烷二酮和N-乙烯基吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(也称为N-乙烯基-2-哌啶酮或1-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-丁基己内酰胺、以及它们的组合。
18.根据权利要求12至14中任一项所述的改性的高顺式聚二烯聚合物，其中(a)的所述残基来自式(II)的官能化化合物。
19.一种具有改善的滚动阻力的轮胎橡胶组合物，包含：
a.10phr至100phr、优选地30phr至80phr的根据权利要求12至17中任一项所述的或根据权利要求1至10中任一项所述的方法产生的改性的高顺式聚二烯聚合物，以及
b.0phr至90phr、优选地20phr至70phr的至少一种含二烯单体的聚合物，其选自天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；以及
c.10phr至100phr的至少一种炭黑填料和0phr至100phr的至少一种二氧化硅填料，
其中所述轮胎橡胶组合物优选地包含在轮胎部件中，更优选地包含在轮胎胎面中。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中(b)的至少一种含二烯单体的聚合物包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、或它们的组合。
21.根据权利要求19或20所述的橡胶组合物，其中所述10phr至100phr的至少一种炭黑填料包括10phr至70phr的增强炭黑，并且所述二氧化硅填料以5phr至70phr的量存在。
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