JP2022525070A - 変性高シスポリジエンポリマー、関連する方法及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
定義
変性高シスポリジエンポリマーを調製するためのプロセス
ランタニド系触媒系
以下の一般式によって表すことができるオリゴマー環式アルミノキサンとが挙げられ、
式中、xは、1~100(例えば、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、又は100)、又は10~50(例えば、10、15、20、25、30、35、40、45、又は50)の範囲の整数であり、yは、2~100(例えば、2、10、20、30、40、50、60、70、80、90又は100)、又は3~20(例えば、3、5、10、15、又は20)の範囲の整数であり、各Rは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基である。第1の実施形態のプロセスの一実施形態では、各Rは、独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは、1個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大20個の炭素原子(例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20個の炭素原子)を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。本明細書で使用するとき、アルミノキサンのモル数は、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指す。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
共役ジエンモノマー
官能性化合物
式中、nは0~16の整数(例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、又は16)である。第1~第3の実施形態の特定の実施形態では、構造Iを有する官能化化合物が利用され、nは、好ましくは1~10、より好ましくは1~3の整数である。構造Iを有する例示的な化合物としては、以下に限定されないが、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリジノン(N-ビニルピロリジノン、1-ビニル-2-ピロリジノン、及びN-ビニルピロリドンとしても知られる)、N-ビニルピペリドン(N-ビニル-2-ピペリドン又は1-ビニル-2-ピペリドンとしても知られる)、N-ビニル-4-ブチルピロリドン、N-ビニル-4-プロピルピロリドン、N-ビニル-4-メチルカプロラクタム、N-ビニル-6-メチルカプロラクタム、及びN-ビニル-7-ブチルカプロラクタムが挙げられる。
特に、ポリマー鎖が、I-Aに示される官能化化合物に結合するとき、環は開放され、以下に示される構造I-A1又はI-A2が生じてもよい(ここでは、構造の残りの部分が官能化化合物の残基であるポリマー鎖としてcisBRを示す)。また、結合点がI-Aに示されるものであるとき、2つ以上のポリマー鎖が官能化化合物に結合することができ、以下のI-A2では、官能化化合物の残基に2本のポリマー鎖が結合していることにも留意されたい。
カップリング剤
変性高シスポリジエンポリマーの特性
タイヤゴム組成物
タイヤゴム組成物用の他のゴム
タイヤゴム組成物用充填剤
タイヤゴム組成物用可塑剤
タイヤゴム組成物用硬化パッケージ
タイヤゴム組成物用の他の成分
ゴム組成物の調製方法
・本明細書に開示される粘度は、ローターを持たないAlpha Technologies RPA(ゴム加工分析器)機器を用いて決定される実際の動的粘度である。測定を、厳密にではないが、ASTM D 6204に従って実施した。ASTM D 6204に従って、3点周波数掃引を実施した。ゴム組成物を、130℃で1分間、予熱した。ASTM手順に準拠して、130℃で歪み掃引を行い、歪み100パーセント及び1Hzで行った。報告された粘度データは、266°F、0.2分のG’で稼働させて得たものである。
・結合ゴムの含量試験を使用して、各ゴム組成物における、充填剤粒子に結合したポリマーのパーセントを決定した。大過剰のトルエン中における未硬化素材の小試験片を3日間浸漬させることにより、結合ゴムを測定した。溶媒により、可溶性ゴムを試料から抽出した。3日後、過剰なトルエンを排液して、試料を空気乾燥させ、次にオーブン内で約100℃にて一定の重量へと乾燥させた。残留する試験片は、充填剤及び元のゴムのいくらかを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填剤を伴い残留するゴムの量は、結合ゴムである。結合ゴムの含量は、次に以下の式に従って計算される。
Wdは乾燥ゲルの重量であり、Fはゲル中の充填剤の重量又は溶媒不溶性材料(元の試料中の充填剤の重量と同一)であり、またRは元の試料中のポリマーの重量である。ゴム(ポリマー)と充填剤との間の、増大し、かつ有益な相互作用を示す比較的高い結合ゴム百分率を伴う結合ゴムの百分率は、ゴム組成物中のゴム(ポリマー)と充填剤との間の相互作用の測定手段を提供する。
・tanδ値は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System(ARES)で行った歪み掃引試験によって測定した。試験片は、14.4mmの長さ及び7.8mmの直径を有する円筒形状を有した。試験は、10rad/秒の周波数を使用して行った。歪みを0.1%から16%まで掃引し、温度を22℃で開始して60℃まで上昇させ、60℃で保持した。2%及び10%歪みの両方における60℃での測定値を、ゴム組成物のそれぞれについて記録した。ゴム組成物の60℃における指標tanδは、タイヤトレッドに組み込まれる場合の、その圧延抵抗の指標である。tanδ値は、指数(対照ポリマーの値1に対して所与の実施例の値を比較することによって計算される)として示され、100を超える数は改善とみなされる。60℃においては、低いtanδ値が改善とみなされるため、指数は(対照/値)x100として計算された。
Claims (21)
- 変性高シスポリジエンポリマーを調製するためのプロセスであって、
a.(i)ランタニド化合物と、(ii)アルキル化剤と、(iii)ハロゲン源と、を含む、ランタニド系触媒系を提供することであって、(iii)が、(i)、(ii)、又は(i)及び(ii)の両方によって任意に提供されてもよい、ことと、
b.(a)の前記触媒系を使用して、ある量の共役ジエンモノマーを重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、
c.(b)の前記リビング末端ポリマー鎖を、
i.
であって、式中、nは0~16、好ましくは1~10、より好ましくは1~3の整数である、化合物、又は、
ii.
であって、式中、R1は、H及びC1~C20(好ましくはC1~C10、より好ましくはC1~C4)のヒドロカルビルから選択され、R2は、H及びC1~C20(好ましくはC1~C10、より好ましくはC1~C4)のヒドロカルビルから選択される、化合物から選択される官能化化合物と反応させ、
それにより、前記第1の官能化化合物由来の残基で末端官能化されたポリマー鎖を含む中間生成物を生成することと、
d.好ましくは式III又はIVを有するハロゲン化ケイ素からなる群から選択されるカップリング剤を使用して、(c)の前記中間生成物をカップリングすることと、を含み、
これらにより、少なくとも92%、好ましくは少なくとも94%のシス1,4-結合含量と、少なくとも40、好ましくは45~80の100℃におけるムーニー粘度ML1+4とを有する、変性高シスポリジエンポリマーを生成する、プロセス。 - 前記量の共役ジエンモノマーが、少なくとも99重量%の共役1,3-ジエン、好ましくはイソプレン又は1,3-ブタジエン、より好ましくは1,3-ブタジエンを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記官能化化合物のランタニドに対するモル比が、10:1~100:1、好ましくは20:1~80:1、より好ましくは30:1~60:1である、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記カップリング剤の前記ランタニド化合物由来のランタニドに対するモル比が、0.2:1~10:1、好ましくは1:1~5:1である、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記官能化化合物が式(I)を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記官能化化合物が、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリジノン(N-ビニルピロリジノン、1-ビニル-2-ピロリジノン、及びN-ビニルピロリドンとしても知られる)、N-ビニルピペリドン(N-ビニル-2-ピペリドン又は1-ビニル-2-ピペリドンとしても知られる)、N-ビニル-4-ブチルピロリドン、N-ビニル-4-プロピルピロリドン、N-ビニル-4-メチルカプロラクタム、N-ビニル-6-メチルカプロラクタム、N-ビニル-7-ブチルカプロラクタム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項5に記載のプロセス。
- 前記官能化化合物が式(II)を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ランタニド化合物が、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ-ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、有機ランタニド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ランタニド化合物のランタニド部分が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ジジム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アルキル化剤が、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物、少なくとも1つの有機マグネシウム化合物、又はこれらの組み合わせを含み、
前記ハロゲン源が、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、有機金属ハライド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記ランタニド化合物のランタニド部分がネオジムである、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記変性高シスポリジエンポリマーが、
a.150,000~400,000グラム/モル、好ましくは200,000~350,000グラム/モル、より好ましくは220,000~300,000グラム/モルのMwを有する、
b.80,000~250,000グラム/モル、好ましくは90,000~200,000グラム/モル、より好ましくは100,000~150,000グラム/モルのMnを有する、
c.1.5~3.5、好ましくは1.8~3、より好ましくは2~2.5のMw/Mnを有する、又は
d.40~80の100℃におけるムーニー粘度ML1+4を有する、のうち、少なくとも1つ、好ましくはそれぞれを満たす、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセスにより生成される、変性高シスポリジエンポリマー。
- 変性高シスポリジエンポリマーであって、
a.ある量の共役ジエンモノマーの重合により生じ、
i.
であって、式中、nは0~16、好ましくは1~10、より好ましくは1~3の整数である、化合物、又は、
ii.
であって、式中、R1は、H及びC1~C20(好ましくはC1~C10、より好ましくはC1~C4)のヒドロカルビルから選択され、R2は、H及びC1~C20(好ましくはC1~C10、より好ましくはC1~C4)のヒドロカルビルから選択される、化合物、から選択される、官能化化合物由来の残基を有する、少なくとも1つのポリマー鎖と、
b.そこに結合されている(a)の少なくとも1つのポリマー鎖を有するカップリング剤由来の残基であって、前記カップリング剤は、好ましくは式III又はIVを有するハロゲン化ケイ素から選択され、(a)のポリマー鎖で置換された少なくとも1つのハライドを有する、カップリング剤由来の残基と、を含み、
少なくとも92%、好ましくは少なくとも94%のシス1,4-結合含量と、少なくとも40、好ましくは45~80の100℃におけるムーニー粘度ML1+4とを有する、変性高シスポリジエンポリマー。 - 前記ポリマー鎖が、少なくとも99重量%の共役1,3-ジエンモノマー、好ましくはイソプレン又は1,3-ブタジエン、より好ましくは1,3-ブタジエンに基づく、前記変性高シスポリジエンポリマー。
- a.前記ポリマーが、150,000~400,000グラム/モル、好ましくは200,000~350,000グラム/モル、より好ましくは220,000~300,000グラム/モルのMwを有する、
b.前記ポリマーが、80,000~250,000グラム/モル、好ましくは90,000~200,000グラム/モル、より好ましくは100,000~150,000グラム/モルのMnを有する、
c.前記ポリマーが、1.5~3.5、好ましくは1.8~3、より好ましくは2~2.5のMw/Mnを有する、又は
d.前記ポリマーが、40~80の100℃におけるムーニー粘度ML1+4を有する、のうち、少なくとも1つが満たされている、請求項12又は請求項13に記載の変性高シスポリジエンポリマー。 - (a)~(d)のそれぞれが満たされている、請求項13に記載の変性高シスポリジエンポリマー。
- (a)の前記残基が、式(I)の官能化化合物由来である、請求項12~14のいずれか一項に記載の変性高シスポリジエンポリマー。
- 式(I)の前記官能化化合物が、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリジノン(N-ビニルピロリジノン、1-ビニル-2-ピロリジノン、及びN-ビニルピロリドンとしても知られる)、N-ビニルピペリドン(N-ビニル-2-ピペリドン又は1-ビニル-2-ピペリドンとしても知られる)、N-ビニル-4-ブチルピロリドン、N-ビニル-4-プロピルピロリドン、N-ビニル-4-メチルカプロラクタム、N-ビニル-6-メチルカプロラクタム、N-ビニル-7-ブチルカプロラクタム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項15に記載の変性高シスポリジエンポリマー。
- (a)の前記残基が、式(II)の官能化化合物由来である、請求項12~14のいずれか一項に記載の変性高シスポリジエンポリマー。
- 改善された転がり抵抗を有するタイヤゴム組成物であって、
a.10~100phr、好ましくは30~80phrの、請求項12~17のいずれか一項に記載の変性高シスポリジエンポリマー、又は請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセスに従って生成された変性高シスポリジエンポリマーと、
b.0~90phr、好ましくは20~70phrの、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンコポリマー、スチレン-ブタジエン-イソプレンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも1つのジエンモノマー含有ポリマーと、
c.10~100phrの少なくとも1つのカーボンブラック充填剤及び0~100phrの少なくとも1つのシリカ充填剤と、を含み、
好ましくはタイヤ構成要素、より好ましくはタイヤトレッドに含有される、タイヤゴム組成物。 - (b)の前記少なくとも1つのジエンモノマー含有ポリマーが、スチレン-ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項19に記載のゴム組成物。
- 前記10~100phrの少なくとも1つのカーボンブラック充填剤が10~70phrの補強カーボンブラックを含み、前記シリカ充填剤が5~70phrの量で存在する、請求項19又は20に記載のゴム組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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