WO2018193193A1 - Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene - Google Patents

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WO2018193193A1
WO2018193193A1 PCT/FR2018/050946 FR2018050946W WO2018193193A1 WO 2018193193 A1 WO2018193193 A1 WO 2018193193A1 FR 2018050946 W FR2018050946 W FR 2018050946W WO 2018193193 A1 WO2018193193 A1 WO 2018193193A1
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ethylene
reactor
butadiene
units
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PCT/FR2018/050946
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Inventor
Julien Thuilliez
Nuno PACHECO
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a process for continuously synthesizing copolymers of ethylene and butadiene.
  • the present invention also relates to a process for the continuous synthesis of copolymers for which the microstructure is controlled and homogeneous all along the copolymer chain.
  • Copolymers based on ethylene and conjugated diene have interesting properties for a pneumatic application according to the characteristics of the targeted materials, as described for example in patent applications WO 2014/082919 A1 or WO 2014/1 14607 A1
  • copolymers Another advantage of these copolymers is the use of ethylene which is a current monomer and available on the market, and accessible by fossil or biological route.
  • copolymers Another advantage of these copolymers is the presence of ethylene units along the polymer backbone, which units are much less sensitive to oxidative or thermooxidative degradation mechanisms, which gives the materials a better stability and longer life.
  • the invention is particularly concerned with the synthesis of copolymers based on ethylene and butadiene also comprising frans-1, 2-cyclohexane units.
  • Copolymers based on ethylene and butadiene comprising cyclohexane units are for example described in applications WO 2004/35639, EP 1 829 901 and WO 2004/035639.
  • the copolymers obtained by the processes described in these applications have not only a concentration gradient in ethylene units, in butadiene units but also in units frans-1, 2-cyclohexane.
  • Such discontinuous or semi-continuous polymerization processes are methods of great flexibility and easily adaptable.
  • this type of process is perfectly suited to slow reactions as is the case for the copolymerization of ethylene and butadiene.
  • discontinuous or semi-continuous polymerization processes have the disadvantage of being unproductive because of downtime or downtime (charging time, discharge time, cleaning time), and more sensitive to variations by compared to the nominal market so less robust in terms of product quality. Such methods are therefore less economical for large-scale industrial production for pneumatic application.
  • the continuous polymerization processes are not recommended for slow reaction systems such as the copolymerization of ethylene and butadiene, in particular according to the catalytic system making it possible to obtain irans-1,2-cyclohexane units, because in this case the residence time in the reactor or the reactors is too high.
  • the invention relates to a process for the continuous synthesis of copolymers of ethylene and butadiene also comprising irans-1,2-cyclohexane units, the mole fraction of iran-1,2-cyclohexane units advantageously being greater than or equal to 4 %.
  • the different units that can be found in these copolymers are ethylene units, butadiene units and iran-1,2-cyclohexane units.
  • the invention relates to a process for synthesizing a copolymer of ethylene and butadiene, characterized in that the process is continuous and comprises the following concomitant steps
  • At. Feeding at least one stirred polymerization reactor with a mixture of ethylene, butadiene, hydrocarbon solvent and catalyst system allowing the formation of iran-1, 2-cyclohexane cyclic units in the polymer chain with a molar ratio of ethylene on the sum of the monomers ethylene and butadiene, defined by QnE / (QnE + QnB), with QnE the molar flow ethylene and QnB the molar flow rate of butadiene, ranging from 0.5 to 0.99; the concentration of ethylene and butadiene monomers in the polymerization reaction medium being strictly less than 15% by weight relative to the total weight; the operating pressure of the reactor is greater than or equal to the saturation vapor pressure of the polymerization reaction medium; and the polymerization temperature is above 90 ° C;
  • this copolymer comprises, statistically distributed, ethylene units, butadiene units, frans-1, 2-cyclohexane units, the mole fraction of ethylene units in said copolymer being equal to or greater than 50%, relative to the number of total moles of ethylene, butadiene and frans-1, 2-cyclohexane units.
  • concentration of ethylene and butadiene monomers in the polymerization reaction medium is advantageously strictly less than 10% by weight relative to the total weight.
  • the polymerization temperature is greater than 95 ° C., more advantageously greater than 100 ° C.
  • the molar ratio of ethylene, (QnE / (QnE + QnB)) advantageously varies from 0.70 to 0.99.
  • the mass flow ratio of monomers and of the mixture defined by (QmE + QmB) / (Qm total), with QmE the mass flow rate of ethylene and QmB the mass flow rate of butadiene and Qm total mass flow rate of the mixture, is advantageously less than 0.15, preferably advantageously varies between 0.005 and 0.15, still more advantageously between 0.05 and 0.15, advantageously said mass flow ratio of monomers and of the mixture is constant.
  • a sufficient productivity for a continuous process is a productivity of 1000 g of polymer per g of metallocene of the catalytic system.
  • the residence time per polymerization reactor is advantageously less than 120 min, more preferably the residence time is between 15 min and 40 min.
  • N reactors where N varies from 2 to less than 10, are connected in series and
  • the first reactor (reactor 1) is supplied with ethylene, butadiene, solvent and catalytic system, respecting the molar ratio of ethylene and the mass flow ratio defined above and its output feeds the next reactor;
  • reactor N The last reactor (reactor N) is fed from the reactor which precedes it (reactor N-1), and its output feeds the polymer recovery step;
  • Each reactor, after the first, is advantageously also fed by a makeup flow of ethylene, butadiene so that the monomer concentration is identical to each reactor inlet.
  • the polymerization reactor is a liquid monophasic reactor.
  • the operating pressure of the reactor is advantageously at least 5 bars higher than the saturated vapor pressure of the mixture supplied to the polymerization reactor.
  • the polymerization reactor is a bi-phasic gas / liquid reactor.
  • the operating pressure of the reactor is equal to the saturating vapor pressure of the mixture.
  • the hydrocarbon solvent is selected from C 2 -C 3 alkanes, branched C 4 -C 3 alkanes, C 5 -C 6 cyclic alkanes, C 6 -C 3 branched cyclic alkanes, and the like. aromatic solvents C 6 -C 3 o and mixtures thereof.
  • the catalytic system is advantageously as described below.
  • the microstructure of the copolymer obtained by the process according to the invention is homogeneous and thus the molar concentration in each of the units is constant all along the copolymer chain.
  • the mole fraction of ethylene units varies from 50 mol% to 95 mol%, relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and irans-1, 2-cyclohexane units.
  • the mole fraction of trans-1, 2-cyclohexane units is greater than or equal to 4%, relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and irans-1, 2-cyclohexane units, plus advantageously greater than or equal to 6%.
  • the copolymer obtained has a degree of crystallinity of less than 20%, advantageously less than 10%.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • Any range of values designated by the expression “from a to less than b” means the range of values from a to less than b (that is to say including the strict limit a and excluding terminal b) .
  • ethylene unit denotes the units of formula - (CH 2 -CH 2 ) -.
  • butadiene unit is meant, in the sense of the present invention, the units
  • trans-1, 2-cyclohexane unit denotes the units of formula:
  • the mass and molar flows correspond to the flows upstream of the reactor.
  • polymerization reaction medium or “reaction medium”, which are two synonymous expressions, denotes, within the meaning of the present invention, the solution within the reactor and thus the solution in which the copolymer is formed.
  • the expression "constant temperature” means a temperature variation of less than 5 ° C. within the reactor.
  • the term "constant" pressure means a pressure variation of less than 0.5 bar.
  • the expression "constant ethylene and butadiene concentrations" is intended to mean variations of less than 0.1 mol / l.
  • the expression "monomer concentration” is intended to mean the concentration of ethylene and butadiene monomers in the reaction medium.
  • FIG. 1 Schematic of the copolymerization process.
  • the invention relates to a process for the synthesis of a copolymer of ethylene and butadiene, characterized in that the process is continuous and comprises the following concomitant steps:
  • At. Feeding at least one stirred polymerization reactor with a mixture of ethylene, butadiene, hydrocarbon solvent and catalyst system allowing the formation of iran-1, 2-cyclohexane cyclic units in the polymer chain with a molar ratio of ethylene on the sum of the monomers ethylene and butadiene defined by QnE / (QnE + QnB), with QnE the molar flow rate of ethylene and QnB the molar flow rate of butadiene, ranging from 0.50 to 0.99; the concentration of ethylene and butadiene monomers in the polymerization reaction medium being strictly less than 15% by weight relative to the total weight; the operating pressure of the reactor is greater than or equal to the saturation vapor pressure of the polymerization reaction medium; the polymerization temperature is greater than 90 ° C;
  • this copolymer comprises, statistically distributed, ethylene units, butadiene units, frans-1, 2-cyclohexane units, the mole fraction of ethylene units in said copolymer being equal to or greater than 50%, relative to the number of total moles of ethylene, butadiene and frans-1, 2-cyclohexane units.
  • hydrocarbon solvent serves as a means of transporting the catalytic species and the copolymer formed.
  • hydrocarbon solvents examples include C 2 to C 3 alkanes, C 4 to C 3 branched alkanes, C 5 to C 6 cyclic alkanes and branched C 6 to C 3 cyclic alkanes. o, C 6 -C 3 aromatic solvents and mixtures of these products.
  • the copolymerization of ethylene and butadiene is advantageously catalyzed by a catalytic system comprising at least one metallocene.
  • the catalytic system advantageously comprises at least two constituents, on the one hand a metallocene corresponding to formula (I):
  • Met being a group comprising:
  • P being a group, based on at least one silicon or carbon atom, bridging the two groups Cp 1 and Cp 2
  • Cp 1 and Cp 2 are identical to each other or different from each other
  • Cp 1 and Cp 2 are identical to each other, they are chosen from indenyls substituted in the 2-position, such as 2-methylindene, 2-phenylindene, among substituted or unsubstituted fluorenyls, such as fluorenyl, 2 7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl,
  • Cp 1 is chosen from fluorenyls, substituted or unsubstituted, such as fluorenyl, 2,7-ditertiobutylfluorenyl, 3,6-ditertiobutylfluorenyl
  • Cp 2 is selected from 2 and 5-substituted cyclopentadienyls, such as tetramethylcyclopentadiene, among 2-substituted indenyls, such as 2-methylindene, 2-phenylindene, among substituted fluorenyls, such as 2,7-di-tert-butyltinyl, fluorenyl, 3,6-ditertiobutylfluorenyl.
  • a co-catalyst is an alkyl magnesium, an alkyl lithium, an alkyl aluminum, a Grignard reagent, or a mixture of these constituents.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • the choice of radicals is also oriented by accessibility to the corresponding molecules that are cyclopentadienes, fluorenes and substituted indenes, because they are commercially available or easily synthesizable.
  • the 2 (or 5) position refers to the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the bridging group P is attached, as shown in FIG. the diagram below.
  • cyclopentadienyl group substituted at the 2 & 5 position there may be mentioned more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group.
  • the 2-position designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the bridging group P is attached, as shown in the diagram below.
  • 2-substituted indenyl groups there may be mentioned more particularly 2-methylindenyl, 2-phenylindenyl.
  • substituted fluorenyl groups there may be mentioned more particularly the 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl and 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl groups.
  • the positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, the position 9 corresponding to the carbon atom in which is attached the bridging group P.
  • the metallocene is a metallocene of lanthanide.
  • the metallocene of lanthanide is chosen from the compounds [Me 2 Si (Flu) 2Nd (BH 4 ) 2 Li (THF)], [Me 2 Si (Flu) 2Nd (BH 4 ) (THF)], [Me 2 Si (2-Melnd) 2 Nd (BI-1) 4 )], [Me 2 Si (C 5 Me 4 ) (Flu) Nd (BH 4 )], [Me 2 Si (2-Melnd) (Flu) Nd (BH 4 )] and the cocatalyst is selected from dialkylmagnesians such as ethylbutylmagnesium or butyloctylmagnesium.
  • Melnd represents an indenyl group substituted in the 2-position by a methyl.
  • the preparation of the catalytic system solution is a delicate step since this type of catalytic system does not tolerate the presence of air or protic products such as water or alcohols.
  • the preparation is carried out with the purified and / or recycled polymerization solvent of the process.
  • the catalytic system may comprise other constituents, chosen from ethers, aliphatic solvents, or other compounds known to those skilled in the art and compatible with such catalytic systems.
  • the complete continuous solution polymerization process generally comprises three major steps:
  • Step 1 Preparation step
  • Step 2 polymerization step
  • Step 3 polymer recovery step
  • Step 1 Preparation step
  • Step 1 The objective of Step 1 is to:
  • the monomers that is to say ethylene and butadiene, and the solvent to be purified come from the external feed of the process and advantageously recycled from step 3.
  • the techniques for purifying the monomers and solvent depend on the nature of the impurities and their content. We can cite as an example, and not that distillation or chemical adsorption techniques can be envisaged for the purification of the monomers or solvent.
  • Step 2 Polymerization step Feed:
  • the stirred reactor is fed continuously with solvent, catalytic system, ethylene and butadiene.
  • the catalyst system is advantageously introduced continuously into the polymerization reactor by a flow different from that of the monomers.
  • the reactor is fed with solvent comprising butadiene and saturated with ethylene, on the one hand, and solvent comprising the catalytic system, on the other hand.
  • solvent comprising butadiene and saturated with ethylene
  • solvent comprising the catalytic system
  • the molar ratio of ethylene to the monomers is specified by those skilled in the art to achieve the composition of the desired copolymer.
  • the molar ratio of ethylene to the monomers (QnE / (QnE + QnB)) is kept constant.
  • the reactor or reactors downstream of the first reactor are fed by the outlet of the preceding reactor.
  • an additional supply of monomers may be provided so that the molar ratio of ethylene to the monomers is identical to each reactor inlet.
  • the molar ratio of ethylene to the monomers is advantageously identical for each reactor.
  • the ratio of mass flow rates of monomers (ethylene and butadiene) with the mass flow rate of solution (monomers, solvent and catalytic system) imposes a saturation pressure value which itself impacts the microstructure.
  • This ratio of mass flow rates is also specified beforehand by those skilled in the art.
  • the saturation pressure can be calculated beforehand by a person skilled in the art as a function of the temperature of the reactor and the composition of the reactor feed.
  • the concentration of monomers in the feed stream is kept constant.
  • the reactor or reactors downstream of the first reactor are fed by the outlet of the preceding reactor.
  • an additional supply of monomers, and optionally solvent may be provided so that the ratio of mass flow rates (QmE + QmB) / (Qmtotal), and thus the concentration of monomers, is identical to each reactor inlet. .
  • the concentration of monomers is advantageously identical and constant.
  • the ratio mass flow ratio (QmE + QmB) / (Qmtotal) is advantageously identical for each reactor.
  • the molar ratio of ethylene on the monomers and the concentration of the monomers are constant.
  • a molar ratio of ethylene to monomers constant and a constant concentration of monomers allow access to copolymers of ethylene and butadiene for which the microstructure is controlled and homogeneous all along the copolymer chain.
  • a polymerization temperature of greater than 90.degree. C. makes it possible to increase the copolymerization rate and thus a productivity gain necessary for the copolymerization to be compatible with a continuous polymerization process.
  • the concentration in the reaction medium corresponds to the concentration at the reactor outlet.
  • the total weight is the weight of the reaction medium, that is to say in particular the solvent, the monomers, the catalyst system and the polymer formed.
  • the average residence time in the reactor makes it possible to define the liquid flow rate of the feed solution for a given reaction volume.
  • the average residence time is advantageously between 10 to 100 minutes, more preferably between 15 and 40 minutes.
  • the average residence time is calculated by the volume ratio of the reaction medium in the reactor and the volume flow rate in the feed.
  • the operating pressure of the reactor is advantageously between
  • the operating pressure of the reactor is between 1 bar and 50 bar. The pressure is such that it allows the presence of at least one liquid phase in the reactor.
  • the operating pressure of the reactor is advantageously kept constant. Any means known to those skilled in the art can be used for this purpose.
  • the reactor comprises a single liquid phase. In another embodiment, the reactor comprises a liquid phase and a gas phase. Depending on the presence or absence of a gas phase, as explained below, the operating pressure of the reactor is greater than or equal to the saturation vapor pressure at the temperature defined for the polymerization.
  • the composition of the monomers in the reaction medium is limited by the liquid-vapor equilibrium.
  • the reactor pressure In the case of a liquid monophasic reactor, the reactor pressure must be greater than the saturating vapor pressure to ensure that the reaction mixture remains completely liquid. In the case of a biphasic gas / liquid reactor, the reactor pressure must be equal to the saturated vapor pressure of the reaction mixture to ensure the presence of gas.
  • the saturation vapor pressure can be calculated by any means known to those skilled in the art, for example using the Peng-Robinson thermodynamic model.
  • the polymerization temperature is above 90 ° C.
  • the polymerization temperature is of course lower than the decomposition temperature of the copolymer.
  • the polymerization temperature is advantageously between 90 ° C and 200 ° C.
  • the polymerization temperature is advantageously kept constant.
  • the reactors are advantageously provided with stirring means. Indeed, sufficient agitation ensures a good level of mixing and thus avoid dead zones or segregation of the reaction medium.
  • reactors it is preferable to use reactors to hold and control at least 15 bars of pressure, preferably at least 200 bars of pressure.
  • reactors with an effective temperature control device.
  • a double jacket an internal condenser in the gas phase, a heat exchanger in the liquid phase, a cooler in the outer loop of gas recirculation.
  • One or more reactors can be used, in series or in parallel. In an operating mode, at least 2 stirred reactors are connected in series. The number of reactors in series may be greater than 2, and preferably less than 10 reactors in series, preferably less than 5 reactors.
  • the first reactor (reactor 1) is supplied with monomers (ethylene, butadiene), solvent and catalyst system, respecting the molar ratio of ethylene and the ratio of mass flow rates defined above and its output feeds the next reactor;
  • the last reactor (reactor N) is fed from the reactor which precedes it (reactor N-1), and its output feeds the polymer recovery step described later;
  • Each reactor between the first and last (when N is greater than 2), is fed by the output of the reactor which precedes (reactor N-1) and its output feeds the reactor that follows (reactor N + 1).
  • the concentration of ethylene and butadiene monomers in the polymerization reaction medium is strictly less than 15% by weight relative to the total weight, advantageously strictly less than 10% by weight.
  • an addition of monomers, and optionally a solvent can be done in the feed of the reactors which succeed the first, so that the monomer composition in the feed of each reactor after the first reactor, is equal to the monomer composition of the first reactor.
  • the molar ratio of ethylene on monomers and the mass flow ratio of monomers are as defined above and are constant from one reactor to another.
  • the polymerization reactor is a liquid monophasic reactor; that is to say a reactor filled with the polymerization solution, without a gas phase.
  • the operating pressure of the reactor is greater than the saturation vapor pressure of the reaction medium at the temperature defined for the polymerization.
  • the monomer injection flow rate and the reactor outlet flow rate are controlled so that the operating pressure is at least 5 bar higher than the saturating vapor pressure at the temperature defined for the polymerization.
  • the reactor pressure can also be managed by any conventional means known to those skilled in the art. For example, an outlet valve that generates enough pressure drop so that the reactor pressure remains at the desired level.
  • reaction medium is liquid and / or supercritical. These two states are considered to correspond to a liquid monophasic reactor. In this variant, it is possible to implement one or more liquid monophasic reactors, in series or in parallel.
  • [M] is the monomer composition in the reactor and at the outlet of the reactor;
  • • tds, in h is the average residence time in the reactor.
  • the average residence time is calculated by the ratio of the reactor volume to the feed volume flow rate.
  • the polymerization reactor is a biphasic gas / liquid reactor; that is to say a reactor comprising the polymerization solution, which constitutes the liquid phase, and a gas phase.
  • the operating pressure of the reactor is equal to the saturated vapor pressure of the reaction medium at the temperature defined for the polymerization.
  • the monomer injection flow rate and the reactor outlet flow rate are controlled so that the operating pressure is equal to the saturating vapor pressure at the temperature defined for the polymerization.
  • the reactor pressure can also be managed by any conventional means known to those skilled in the art. For example, an outlet valve that generates enough pressure drop so that the reactor pressure remains at the desired level.
  • reaction medium is liquid and / or supercritical. These two states are considered to correspond to a biphasic gas / liquid reactor. In this variant, it is possible to implement one or more two-phase gas / liquid reactors, in series or in parallel.
  • this mode operating in the presence of a gas phase allows:
  • the gas phase may comprise an inert gas, such as nitrogen.
  • a continuous reactor has at least one input and at least one output that are systematically open.
  • the reactor outlet must be sufficiently far from the inlet to avoid preferential path problems.
  • the reactor inlet and outlet are at a maximum distance.
  • the outlet is of course placed in contact with the liquid phase.
  • the effluent from the stirred reactor is sent to the polymer recovery step.
  • the method according to the invention also has the advantage of having a simple feed system making it possible to improve the control of the composition of the reaction medium, as opposed to the complex feeding system of the semi-reactor. continuous to manage the composition of the reaction medium described in the patent application FR15 / 62573 (unpublished).
  • the method according to the invention also has the advantage of being sufficiently productive to be used at the industrial level.
  • the productivity parameter can be combined with the conversion equation, explained below:
  • EBR is the mass of polymer formed in a reactor or series of reactors
  • PM (C) is the molecular weight of the metallocene of the catalyst.
  • FIG. 1 A schematic of the copolymerization process is shown in FIG.
  • the stirred reactor 1 is fed continuously with a solution 2 comprising the solvent and the catalytic system and with a solution 3 comprising the solvent saturated with ethylene and butadiene.
  • This solution 3 is obtained by mixing ethylene 31 and a solution 32 comprising the solvent, the butadiene and the monomers (ethylene, butadiene) recycled from step three (recovery of the polymer).
  • the output of the reactor 1 feeds a second reactor 10. Additional feed of ethylene 11 and butadiene + solvent 12 may be provided. In this case the feeds are homogenized to introduce into the reactor a solution 14 comprising the solvent saturated with ethylene. Several reactors in series can be provided. At the outlet of the last reactor, a solution 4 comprising the copolymer is recovered.
  • the polymerization conditions in particular the monomer concentrations in the reaction medium, pressure and temperature, are advantageously identical to lead to a homogeneous microstructure copolymer, thus allowing access to a copolymer having low crystallinity even though the molar concentration in ethylene units is very important.
  • Step 3 copolymer recovery step
  • Step 3) consists of:
  • step 1) recover the solvent and the unconverted monomers and recycle all or part of them in step 1) if purification is necessary or wholly or partly in step 2) if purification is not necessary.
  • the flash which consists of devolatilizing the solvent and the unconverted monomers from the polymer by thermal effect or by the effect of a reduction of the pressure or both. Often this technique is present after step 2) or decantation;
  • ⁇ Stripping which consists in separating the solvent and unconverted monomers from the polymer by the presence of a third inert body such as nitrogen, steam. This step can be coupled with a thermal effect to improve the recovery of the polymer. Often, this technique is present after the devolatilization by flash; spin drying, which consists in pressing elastomer particles to extract the liquid constituents contained inside the elastomer particles. Often, this technique is present after a stripping step;
  • Extrusion / flash which consists of compressing the polymer at high pressures and at sufficiently high temperatures to subsequently flash a flash. This makes it possible to devolatilize almost all the residues of solvent and unconverted monomers. Often, this technique is present after a spin step or the flash step
  • Drying with a fluid preferably hot, which removes solvent residues and unconverted monomers in the polymer. Often, this technique is present after a spinning step or the flash step;
  • the recovery of the polymer from the polymer solution is by:
  • step 1) Stripping with water vapor to obtain the polymer with a hydrocarbon content (solvents and unconverted monomers) of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the gas stream rich in solvent, unconverted monomers and water vapor is sent to step 1) to be purified by decantation, distillation and / or chemical adsorption.
  • the polymer stream after this step is composed of water and water-soaked polymer particles and less than 1% by weight of hydrocarbons.
  • Copolymer obtained The process thus allows the synthesis of copolymer of ethylene and butadiene, this copolymer comprising, statistically distributed, ethylene units, butadiene units, frans-1, 2-cyclohexane units, the molar fraction of ethylene units. in said copolymer being equal to or greater than 50%, based on the total number of moles of ethylene, butadiene and frans-1, 2-cyclohexane units.
  • the mole fraction of ethylene units, relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and frans-1, 2-cyclohexane units is preferably from 50 mol% to 99 mol%, more preferably from 70 mol% to 99 mol%, even more preferably from 70 mol% to 95 mol%, based on the total number of moles of ethylene, butadiene and irans-1, 2-cyclohexane units.
  • the mole fraction of butadiene units, relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and trans-1, 2-cyclohexane units, in said copolymer is less than 50 mol%.
  • the mole fraction of butadiene units advantageously varies from 1% to 30% by mole, relative to the number of total moles of ethylene, butadiene and trans-1, 2-cyclohexane units.
  • the copolymers according to the invention are such that they comprise trans-1, 2 cyclohexane units, derived from an insertion of butadiene and ethylene, with a mole fraction greater than 4% and, for a further more preferential, equal to or greater than 6%, relative to the number of total moles of ethylene, butadiene and trans-1, 2-cyclohexane units.
  • the molar fraction of the trans-1, 2-cyclohexane units is advantageously greater than 4% and less than or equal to 12%, more preferably greater than 4% and less than or equal to 10%, relative to the number of total moles of ethylene, butadiene and trans-1, 2-cyclohexane units.
  • the mole fraction of the trans-1, 2-cyclohexane units is greater than 6% and less than or equal to 12%, advantageously greater than 6% and less than or equal to 10%, relative to the total number of moles.
  • ethylene, butadiene and trans-1, 2-cyclohexane units are advantageously greater than 6% and less than or equal to 10%, relative to the total number of moles.
  • concentration in each of the units will be able to be determined in advance depending on the nature of the catalyst system chosen and the operating conditions (molar ratio and mass flow ratio defined above).
  • the concentration of ethylene units, butadiene units, and trans-1, 2-cyclohexane units is identical or almost identical all along the copolymer chain.
  • the copolymer obtained by the process according to the invention is thus advantageously of homogeneous microstructure.
  • a copolymer is of homogeneous microstructure when for each of these units, at each instant of polymerization, the concentrations in the chain are identical or almost identical.
  • the concentration is identical or almost identical to its concentration at the instant just before and after, and thus at any time of the copolymerization.
  • the molar concentration in each of these units is constant throughout the copolymer chain.
  • the concentration in ethylene units, butadiene units and trans-1, 2-cyclohexane units is identical or nearly identical in each segment.
  • a sequence of 10 units may be a representative number.
  • over-concentration is not observed in one of these units, particularly at the beginning or the end of the chain.
  • the microstructure is free or significantly free of compositional gradient.
  • the control of the microstructure of the copolymer makes it possible to access copolymers having low levels of crystallinity even though the molar concentration in ethylene units is very important.
  • the ethylene-butadiene copolymer obtained by the process according to the invention has a degree of crystallinity of less than 25%, more preferably less than 20%, even more advantageously less than 15%, even more advantageously less than 10%. .
  • the copolymers of ethylene and butadiene according to the invention have a mass Mn ranging from 1,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, more preferably ranging from 60,000 g / mol to 250,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention have a polymolecularity index (Ip) which is greater than 1, 5.
  • the index Ip of said copolymers is greater than or equal to 3.
  • the polymolecularity indices Ip were determined in the present application by steric exclusion chromatography (SEC technique described before the examples ).
  • the copolymers according to the invention preferably have a glass transition temperature Tg which is below 25 ° C. More specifically, these copolymers may for example have a temperature Tg between -45 ° C and -20 ° C.
  • the copolymers obtained by the process according to the invention are advantageously elastomers.
  • This series of columns, placed in an enclosure thermostated at 45 ° C, is composed of:
  • the detection was carried out using a "Waters 410" refractometer.
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molecular masses of a polymer.
  • the molar masses were determined in 1,2,4-trichlorobenzene. They were first dissolved hot (4 h at 150 ° C.) and then injected at 150 ° C. with a flow rate of 1 ml. min "1 in a" Waters Alliance GPCV 2000 "chromatograph equipped with three" Styragel “columns (2 columns” HT6E “and 1 column” HT2 ").
  • the detection was carried out using a "Waters" refractometer.
  • the molar masses were determined by relative calibration using polystyrene standards certified by "Polymer Laboratories”.
  • the degree of crystallinity is measured by comparing the enthalpy of fusion observed in the case of RBEs. This endothermic phenomenon is observed during the thermogram analysis of the DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement. The measurement is made by going-back scanning from -150 ° C. to 200 ° C. under an inert atmosphere (helium) with a ramp of 20 ° C./min.
  • the signal corresponding to the endothermic phenomenon (fusion) is integrated and the rate of crystallinity is the ratio between the measured enthalpy and that of the perfectly crystalline polyethylene (290J / g)
  • the glass transition temperature, Tg is measured in the present application by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) technique on an apparatus of denomination "Setaram DSC 131".
  • the temperature program used corresponds to a rise in temperature from -120 ° C. to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Reference may be made to the method described in application WO 2007/054224 (page 1 1). EXAMPLES
  • the productivity is expressed in gram of copolymer per gram of metallocene of the catalytic system.
  • Catalyst system 1, 4x10 "4 mol of metallocene and 3.1 x 10 -4 mol of co-catalyst
  • Example 2 Effect of the temperature on ⁇ as a function of the concentration of monomers in the reaction medium
  • Catalyst system 1, 4x10 "4 mol of metallocene and 3.1 x 10 -4 mol of cocatalyst
  • Residence time greater than 20min (parameter not important for lp measurement)
  • the polymerization conditions of ethylene and butadiene according to the invention imply that the concentration of each of the two monomers in the reaction medium remains constant. This is the case of the semi-continuous process of patent application FR15 / 62573 and of the present invention.
  • % E units is the molar percentage of ethylenic units in the chain
  • % B units is the molar percentage of butadiene units (1, 4 and 1, 2) in the chain
  • % patterns c is the molar percentage of the cyclic units in the chain And R1 to R9 calculated as below
  • k 2 , k 3 , k 4, and k 5 are experimentally measured and related to k 1 .
  • the following table represents typical values of the values k 2 , k 3 , k 4 and k 5 referred to k 1 for the catalytic systems that can be used according to the polymerization method described in the invention.
  • This mathematical model makes it possible to predict the distribution of the ethylene, butadiene and 1,2-cyclohexane units of an elastomer produced according to the invention as a function of the constants k1 to k5 and the molar composition of ethylene and butadiene in the liquid phase. .
  • the copolymer obtained by the continuous process according to the invention has the same microstructure as the copolymer obtained by the semi-continuous process of Patent Application FR15 / 62573 (unpublished). the relative concentrations involved being identical in both cases, whether the reactor pressure is 8.5 bar or 70 bar.
  • the continuous polymerization process is more productive per unit reactor volume compared to the semi-continuous process of patent application FR15 / 62573 (unpublished).
  • the simulated downtimes vary between 0.2 and 1.0 times the residence time (tds) of the continuous reactor.
  • the volume productivity is defined by the amount of copolymer formed (in kg) per reactor volume (in m 3 ) and residence time in the reactor (h).
  • Semi-continuous reactors have downtime vis-à-vis the polymerization (charging time, discharge time, cleaning time).
  • tm is the stopping time of the semi-continuous reactor. This tm is always greater than 0 and usually at least 20min.
  • the continuous process is always more productive than the semi-continuous process.
  • Catalyst system 1, 4x10 "4 mol of metallocene and 3, 1 x10 " 4 mol of cocatalyst
  • ⁇ % M Concentration in monomers defined by mass quantity of butadiene and ethylene in the total reaction medium
  • the content of irans-1, 2-cyclohexane units is higher in the copolymers obtained by the process according to the invention, that is to say when the concentration of monomers,% M, is less than 15%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques trans-1,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation; et la température de polymérisation est supérieure à 90°C; b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane.

Description

SYNTHESE EN CONTINU DE COPOLYMERE D'ETHYLENE ET DE
BUTADIENE
La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu de copolymères d'éthylène et de butadiène. La présente invention concerne également un procédé de synthèse en continu de copolymères pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère.
Les copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué présentent des propriétés intéressantes pour une application pneumatique selon les caractéristiques des matériaux visés, tel que décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 2014/082919 A1 ou WO 2014/1 14607 A1
Un autre avantage de ces copolymères est l'utilisation d'éthylène qui est un monomère courant et disponible sur le marché, et accessible par voie fossile ou biologique
Un autre avantage de ces copolymères est la présence d'unités éthylène le long du squelette de polymères, unités largement moins sensibles aux mécanismes de dégradation oxydantes ou thermo-oxydantes, ce qui confère aux matériaux une meilleure stabilité et durée de vie.
La synthèse des copolymères à base d'éthylène et butadiène est décrite par exemple dans les brevets US 3,9101 ,862, EP 0 526 955, WO 2004/035639. Dans la demande WO 2004/035639, la synthèse des copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué permet d'obtenir un élastomère à base d'éthylène à faible taux de cristallinité (inférieur à 15 %) malgré le taux d'éthylène supérieur à 70 % molaire.
L'invention traite particulièrement de la synthèse de copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant également des unités frans-1 ,2-cyclohexane. Des copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant des unités cyclohexane sont par exemple décrits dans les demandes WO 2004/35639, EP 1 829 901 et WO 2004/035639. Les copolymères obtenus par les procédés décrits dans ces demandes présentent non seulement un gradient de concentration en unités éthylène, en unités butadiène mais également en unités frans-1 ,2-cyclohexane.
Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), il a été découvert qu'il était possible de contrôler le taux d'incorporation de l'éthylène et du butadiène et l'homogénéité des différentes unités tout le long de la chaîne pour accéder à des copolymères de faible taux de cristallinité. Les procédés de synthèse décrits dans cette demande sont des procédés semi-continus.
De tels procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus sont des procédés de grande flexibilité et facilement adaptables. En particulier, ce type de procédé est parfaitement adapté à des réactions lentes comme c'est le cas pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène.
Cependant, les procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus ont l'inconvénient d'être peu productifs à cause des temps d'arrêt ou temps morts (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage), et plus sensibles aux variations par rapport à la marche nominal donc moins robustes en termes de qualité produit. De tels procédés sont donc moins économiques pour une production industrielle de grande échelle pour une application en pneumatique.
Toutefois, les procédés continus de polymérisation ne sont pas recommandés pour des systèmes de réactions lentes comme celle de la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène, en particulier selon le système catalytique permettant d'obtenir des unités irans-1 ,2-cyclohexane, car dans ce cas le temps de séjour dans le réacteur ou les réacteurs est trop élevé.
L'invention vise un procédé de synthèse en continue de copolymères d'éthylène et de butadiène comprenant également des unités irans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités irans-1 ,2-cyclohexane étant avantageusement supérieure ou égale à 4%. Les différentes unités pouvant être retrouvées dans ces copolymères sont des unités éthylène, des unités butadiène et des unités irans-1 ,2-cyclohexane. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes
a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques irans-1 ,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99 ; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; et la température de polymérisation est supérieure à 90°C;
Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane. La concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total.
Avantageusement, la température de polymérisation est supérieure à 95 °C, encore plus avantageusement, supérieure à 100 °C.
Le ratio molaire d'éthylène, (QnE/(QnE+QnB)), varie avantageusement de 0,70 à 0,99.
Le rapport de débit massique de monomères et du mélange, défini par (QmE+QmB)/(Qm total), avec QmE le débit massique d'éthylène et QmB le débit massique de butadiène et Qm total le débit massique du mélange, est avantageusement inférieur à 0,15, de préférence varie avantageusement entre 0,005 et 0,15, encore plus avantageusement entre 0,05 et 0,15, avantageusement ledit rapport de débit massique de monomères et du mélange est constant. Lorsque le débit massique est abaissé, la température de réaction est augmentée afin de conserver une productivité suffisante pour un procédé continu. Avantageusement une productivité suffisante pour un procédé continu est une productivité de 1000 g de polymère par g de métallocène du système catalytique.
Le temps de séjour par réacteur de polymérisation est avantageusement inférieur à 120 min, plus avantageusement le temps de séjour est compris entre 15 min et 40 min. Avantageusement, N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, sont montés en série et
Le premier réacteur (réacteur 1 ) est alimenté en éthylène, butadiène, en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport des débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ;
Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère ;
- Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1 ).
Chaque réacteur, après le premier, est avantageusement également alimenté par un flux d'appoint en éthylène, butadiène afin que la concentration en monomères soit identique à chaque entrée de réacteur.
Dans une variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante du mélange alimenté au réacteur de polymérisation.
Dans une autre variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur bi- phasique gaz/liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du mélange.
Le solvant hydrocarboné est choisi parmi les alcanes en C2 à C3o, les alcanes ramifiés en C4 à C3o, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes cycliques ramifiés en C6-C3o, les solvants aromatiques en C6-C3o et les mélanges de ces produits.
Le système catalytique est avantageusement tel que décrit par la suite.
Avantageusement, la microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est homogène et ainsi la concentration molaire en chacune des unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités éthylène varie de 50% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane.
Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités trans- 1 ,2-cyclohexane est supérieure ou égale à 4%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane, plus avantageusement supérieure ou égale à 6%.
Avantageusement, le copolymère obtenu a un taux de cristallinité inférieur à 20%, avantageusement inférieur à 10%.
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à moins de b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à moins de b (c'est-à-dire incluant la borne stricte a et excluant la borne b).
Par « unité éthylène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités de formule -(CH2-CH2)-.
Par « unité butadiène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités
1 ,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- et les unités 1 ,2 de formule -(CH2-C(CH=CH2))-. Les unités 1 ,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- peuvent être de configuration trans ou c/'s.
Par « unité trans 1 ,2-cyclohexane », on désigne, au sens de la présente invention, les unités de formule :
Figure imgf000006_0001
Dans l'expression « significativement exempte de gradient de composition », par « significativement », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire. Dans l'expression « la concentration est identique ou quasi-identique à », par « quasi-identique », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire.
Les débits massiques et molaires correspondent aux débits en amont de réacteur.
Le « milieu réactionnel de polymérisation» ou « milieu réactionnel », qui sont deux expressions synonymes, désigne, au sens de la présente invention, la solution au sein du réacteur et ainsi la solution dans lequel se forme le copolymère.
Par l'expression « température constante » on entend, au sens de la présente invention, une variation de température inférieure à 5°C au sein du réacteur.
Par l'expression pression « constante », on entend, au sens de la présente invention, une variation de pression inférieure à 0,5 bars.
Par l'expression «concentrations en éthylène et en butadiène constantes», on entend, au sens de la présente invention, des variations inférieures à 0,1 mol/L.
Par l'expression « monomères », on désigne, au sens de la présente invention, l'éthylène et le butadiène.
Par l'expression « concentration en monomères », on entend, au sens de la présente invention, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Figure 1 : schéma du procédé de copolymérisation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes :
a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques irans-1 ,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,50 à 0,99 ; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; la température de polymérisation est supérieure à 90°C ;
b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane.
Solvant
Il est considéré que le solvant hydrocarboné sert comme moyen de transport des espèces catalytiques et du copolymère formé.
Comme solvant hydrocarboné nous pouvons citer quelques exemples comme les alcanes en C2 à C3o, les alcanes ramifiés en C4 à C3o, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes cycliques ramifiés en C6-C3o, les solvants aromatiques en C6-C3o et les mélanges de ces produits.
Système catalytique
La copolymérisation d'éthylène et butadiène est avantageusement catalysée par un système catalytique comprenant au moins un métallocène.
Le système catalytique comprend avantageusement au moins deux constituants, d'une part un métallocène répondant à la formule (I) :
[PCCp'XCp^Met] (I) avec :
Met étant un groupe comportant :
o au moins un atome scandium, yttrium ou un atome de lanthanide, dont le numéro atomique va de 57 à 71 , o au moins un ligand monovalent, appartenant au groupe des halogènes, tel que le chlore, l'iode, le brome, le fluor, au groupe des amidures, des alkyles ou des borohydrures,
o éventuellement d'autres constituants tels que des molécules complexantes, appartenant au groupe des éthers ou des aminés,
P étant un groupe, à base d'au moins un atome de silicium ou de carbone, pontant les deux groupes Cp1 et Cp2
Cp1 et Cp2, sont identiques entre eux ou différents l'un de l'autre
o lorsque Cp1 et Cp2 sont identiques entre eux, ils sont choisis parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2- phénylindène, parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle,
o lorsque Cp1 et Cp2 sont différents entre eux, Cp1 est choisi parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl- fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle, Cp2 est choisi parmi les cyclopentadiényles substitués en position 2 et 5, tels que le tétraméthylcyclopentadiène, parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles substitués, tels que le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl- fluorényle. d'autre part un co-catalyseur étant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou un mélange de ces constituants. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000010_0001
A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle.
Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000010_0002
A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyl-fluorényle et 3,6-ditertiobutyl-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone au uel est attaché le groupe pontant P.
Figure imgf000010_0003
Avantageusement, le métallocène est un métallocène de lanthanide. A titre préférentiel le métallocène de lanthanide est choisi parmi les composés [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)], [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(BI-l4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(BH4)], [Me2Si(2-Melnd)(Flu)Nd(BH4)] et le co-catalyseur est choisi parmi les dialkylmagnésiens tels que l'éthylbutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.
Le symbole « Flu » représente le groupe fluorényle en C13H8 et le symbole
« Melnd » représente un groupe indényle substitué en position 2 par un méthyle.
De tels systèmes ont par exemple été décrits dans les demandes WO 2004/035639, et WO 2007/054224.
La préparation de la solution de système catalytique est une étape délicate puisque ce type de système catalytique ne tolère pas la présence d'air ou de produits protiques comme par exemple l'eau ou des alcools. La préparation se fait avec le solvant de polymérisation purifié et/ou recyclé du procédé.
Optionnellement le système catalytique peut comprendre d'autres constituants, choisis parmi les éthers, les solvants aliphatiques, ou d'autres composés connus de l'homme de l'art et compatibles avec de tels systèmes catalytiques.
Procédé de polymérisation Le procédé complet de polymérisation en solution continu comprend de manière générale trois grandes étapes :
Etape 1 : étape de préparation
Etape 2 : étape de polymérisation
Etape 3 : étape de récupération du polymère
Etape 1 : étape de préparation
L'objectif de l'étape 1 est de :
Purifier les monomères (éthylène et butadiène) et le solvant si nécessaire
Préparer la solution de système catalytique
Les monomères, c'est-à-dire l'éthylène et le butadiène, et le solvant à purifier proviennent de l'alimentation externe du procédé et avantageusement recyclés de l'étape 3. Les techniques de purification des monomères et solvant dépendent de la nature des impuretés et leur teneur. Nous pouvons citer à titre d'exemple, et non limitatifs, que des techniques de distillation ou d'adsorption chimique peuvent être envisagés pour la purification des monomères ou solvant.
Ces composants sont ensuite chargés de manière continue dans le ou les réacteurs de polymérisation.
Etape 2 : étape de polymérisation Alimentation :
Le réacteur agité est alimenté en continu en solvant, système catalytique, éthylène et butadiène. Pour éviter toute copolymérisation précoce, le système catalytique est avantageusement introduit en continu dans le réacteur de polymérisation par un flux différent de celui des monomères.
Avantageusement, le réacteur est alimenté avec du solvant comprenant le butadiène et saturé en éthylène, d'une part, et du solvant comprenant le système catalytique, d'autre part. Dans les deux cas, le solvant utilisé est avantageusement identique. Dans tous les cas, les solvants utilisés doivent par la suite être miscibles dans le milieu réactionnel.
En entrée, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est spécifié par l'homme du métier pour atteindre la composition du copolymère souhaitée. Le ratio molaire d'éthylène défini par QnE/(QnE+QnB) avec QnE = débit molaire d'éthylène et QnB = débit molaire de butadiène, varie de 0,50 à 0,99, avantageusement de 0,70 à 0,99, plus avantageusement de 0,70 à 0,95.
Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères (QnE/(QnE+QnB)) est maintenu constant.
Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. En outre, une alimentation supplémentaire en monomères peut être prévue pour que le ratio molaire d'éthylène sur les monomères soit identique à chaque entrée de réacteur.
Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est avantageusement identique pour chaque réacteur. Le rapport de débits massique de monomères (éthylène et butadiène) avec le débit massique de solution (monomères, solvant et système catalytique) impose une valeur de pression de saturation qui elle-même impacte la microstructure. Ce rapport de débits massiques est aussi spécifié au préalable par l'homme du métier. La pression de saturation peut être calculée au préalable par l'homme du métier en fonction de la température du réacteur et la composition de l'alimentation du réacteur. Le rapport de débit massique défini par (QmE+QmB)/(Qmtotal) avec QmE = débit massique d'éthylène, QmB = débit massique de butadiène et Qmtotal = débit massique de la solution, varie avantageusement entre 0,05 et 0,15 (masse/masse).
Avantageusement, la concentration de monomères dans le flux d'alimentation est maintenue constante.
Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. En outre, une alimentation supplémentaire en monomères, et le cas échéant en solvant, peut être prévue pour que le rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal), et ainsi la concentration de monomères, soit identique à chaque entrée de réacteur. Ainsi, en entrée de chaque réacteur, la concentration de monomères est avantageusement identique et constante.
Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le ratio rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal) est avantageusement identique pour chaque réacteur.
Avantageusement, au cours du temps, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères et la concentration des monomères sont constants.
Un ratio molaire d'éthylène sur les monomères constant et une concentration des monomères constante permettent d'accéder à des copolymères d'éthylène et de butadiène pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère. Conditions de polymérisation
Une température de polymérisation supérieure à 90°Cpermet d'augmenter la vitesse de copolymérisation et ainsi un gain de productivité nécessaire pour que la copolymérisation soit compatible avec un procédé de polymérisation en continu.
On rappellera que dans un réacteur agité et continu, la concentration dans le milieu réactionnel correspond à la concentration en sortie de réacteur. Le poids total est le poids du milieu réactionnel, c'est-à-dire en particulier le solvant, les monomères, le système catalytique et le polymère formé.
Le temps de séjour moyen dans le réacteur permet de définir le débit liquide de la solution d'alimentation pour un volume réactionnel donné. Le temps de séjour moyen est avantageusement compris entre 10 à 100 minutes, plus avantageusement entre 15 et 40 minutes Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio volume du milieu réactionnel dans le réacteur et le débit volumique en alimentation. La pression de fonctionnement du réacteur est comprise avantageusement entre
1 bar et 200 bars, plus avantageusement entre 1 et 100 bars. Dans certains modes de réalisation, la pression de fonctionnement du réacteur est comprise entre 1 bar et 50 bars. La pression est telle qu'elle permet la présence d'au moins une phase liquide dans le réacteur.
La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement maintenue constante. Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin.
Dans un mode de réalisation, le réacteur comprend une seule phase liquide. Dans un autre mode de réalisation, le réacteur comprend une phase liquide et une phase gaz. En fonction de la présence, ou non de phase gaz, tel qu'explicité après, la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation.
Selon l'invention, la composition des monomères dans le milieu réactionnel est limitée par l'équilibre liquide-vapeur. Ainsi, pour une composition en monomères dans un solvant et une température de réacteur souhaitée, l'homme de l'art peut estimer la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel. Dans le cas d'un réacteur monophasique liquide, la pression du réacteur doit être supérieure à la pression de vapeur saturante pour garantir que le mélange réactionnel reste totalement liquide. Dans le cas d'un réacteur biphasique gaz/liquide, la pression du réacteur doit être égale à la pression de vapeur saturante du mélange réactionnel pour garantir la présence de gaz.
La pression de vapeur saturante peut être calculée par tous moyens connus de l'homme de l'art comme par exemple en utilisant le modèle thermodynamique Peng- Robinson. La température de polymérisation est supérieure à 90°C. La température de polymérisation est bien entendu inférieure à la température de décomposition du copolymère. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 90°C et 200°C.
La température de polymérisation est avantageusement maintenue constante.
Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin. À titre d'exemple, nous pouvons citer l'échangeur de chaleur à l'intérieur du réacteur, à l'extérieur, par maîtrise de la température d'alimentation.
Une augmentation de la température permet d'augmenter la vitesse de polymérisation et ainsi un gain de productivité. Elle favorise aussi les réactions secondaires, notamment la réaction de β-Η élimination. Cette réaction a par conséquence l'élargissement de la distribution des poids moléculaires (soit une augmentation de l'indice de polydispersité). Elle permet donc d'obtenir des copolymères avec une large distribution de poids moléculaires.
Réacteurs de polymérisation
Les réacteurs sont avantageusement munis de moyens d'agitation. En effet, une agitation suffisante permet de garantir un bon niveau de mélangeage et ainsi éviter les zones mortes ou ségrégation du milieu réactionnel.
Il est préférable d'utiliser des réacteurs permettant de tenir et contrôler au moins 15 bars de pression, préférentiellement au moins 200 bars de pression.
Il est également préférable d'utiliser des réacteurs avec un dispositif de contrôle de température efficace. Par exemple, une double enveloppe, un condenseur interne dans la phase gaz, un échangeur de chaleur dans la phase liquide, un refroidisseur dans la boucle extérieure de recirculation de gaz.
On peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle. Dans un mode de fonctionnement, au moins 2 réacteurs agités sont connectés en série. Le nombre de réacteurs en série peut être supérieur à 2, et préférentiellement moins de 10 réacteurs en série, préférentiellement moins de 5 réacteurs.
Par une série de N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, on entend que :
Le premier réacteur (réacteur 1 ) est alimenté en monomères (éthylène, butadiène), en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport de débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ; Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère décrite par la suite ;
Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1 ).
Dans chaque réacteur, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total, avantageusement strictement inférieure à 10% en poids. Avantageusement, un appoint en monomères, et le cas échéant en solvant, peut être fait dans l'alimentation des réacteurs qui succèdent le premier, pour que la composition en monomères à l'alimentation de chaque réacteur après le premier réacteur, soit égale à la composition en monomères du premier réacteur.
Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur monomères et le rapport de débits massique de monomères sont tels que définis que précédemment et sont constants d'un réacteur à l'autre.
Les conditions opératoires de chaque réacteur sont identiques à celles décrites précédemment, pour la polymérisation.
Selon une première variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide ; c'est-à-dire un réacteur rempli de la solution de polymérisation, sans phase gaz.
Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la polymérisation. Préférentiellement, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de perte de charge pour que la pression du réacteur reste au niveau souhaité.
Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur monophasique liquide. Dans cette variante, on peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs monophasiques liquide, en série ou en parallèle.
Pour un réacteur monophasique liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par l'équation suivante :
Figure imgf000017_0002
Où :
• %Conv est le pourcentage de conversion des monomères ;
• [M]o est la composition en monomères en alimentation du réacteur ;
· [M] est la composition en monomères dans le réacteur et à la sortie du réacteur ;
• Act([M],T), en kg/(h.mol), est l'activité catalytique mesurée comme dans les exemples expérimentaux, où :
• T est la température de réaction ;
· en mol/kg, est le ratio entre la quantité de catalyseur et la quantité
Figure imgf000017_0001
de monomères en alimentation du réacteur ;
• tds, en h, est le temps de séjour moyen dans le réacteur. Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio du volume du réacteur avec le débit volumique d'alimentation.
Selon une deuxième variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur biphasique gaz/liquide ; c'est-à-dire un réacteur comprenant la solution de polymérisation, qui constitue la phase liquide, et une phase gaz.
Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la polymérisation. Ainsi, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de perte de charge pour que la pression du réacteur reste au niveau souhaité.
Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur biphasique gaz/liquide. Dans cette variante, on peut mettre en œuvre un ou plusieurs réacteurs biphasiques gaz/liquide, en série ou en parallèle.
Avantageusement, ce mode fonctionnement en présence d'une phase gaz permet de :
favoriser les échanges de chaleur si le réacteur est équipé d'un condenseur interne ou externe ;
augmenter la concentration locale en monomères dans le milieu réactionnel par rapport à un réacteur plein de liquide et ainsi augmenter la productivité.
La phase gaz pourra comprendre un gaz inerte, tel que l'azote.
Pour un réacteur biphasique gaz/liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par la même équation que pour un réacteur monophasique liquide. Avec l'exception que le calcul du temps de séjour moyen (tds) est déterminé par le ratio du volume de milieu réactionnel liquide avec le débit volumique d'alimentation.
Concernant l'enchaînement de réacteurs monophasiques liquide et/ou biphasiques gaz/liquide, l'homme du métier sait utiliser l'équation précédente pour le calcul de la conversion dans ce type de procédés.
Décharge du réacteur
Par définition, un réacteur continu a au moins une entrée et au moins une sortie qui sont systématiquement ouvertes. Comme connu de l'homme du métier, la sortie du réacteur doit être suffisamment éloignée de l'entrée pour éviter les problèmes de chemin préférentiel. Idéalement, l'entrée et sortie du réacteur sont éloignées au maximum.
Dans le cas d'un réacteur bi-phasique, la sortie est bien entendu placée en contact avec la phase liquide.
L'effluent du réacteur agité est envoyé à l'étape de récupération du polymère.
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'avoir un système simple d'alimentation permettant d'améliorer la maîtrise de la composition du milieu réactionnel, en opposition au système d'alimentation complexe du réacteur semi- continu pour gérer la composition du milieu réactionnel décrit dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée).
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'être suffisamment productif pour être utilisé au niveau industriel.
On considère qu'un procédé continu est productif lorsque la quantité de polymère formé, en poids, par gramme de métallocène du système catalytique, est d'au moins 1000 g/g.
Le paramètre productivité peut être combiné avec l'équation de conversion, expliqué ci-dessous :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Où :
• mEBR est la masse de polymère formé dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ;
• mmetaiiocene est la masse de métallocène du catalyseur mise en jeux pour faire la mEBR dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ;
• PM(C) est le poids moléculaire du métallocène du catalyseur.
Un schéma du procédé de copolymérisation est représenté sur la figure 1 .
Le réacteur agité 1 est alimenté en continu d'une solution 2 comprenant le solvant et le système catalytique et d'une solution 3 comprenant le solvant saturé en éthylène et le butadiène. Cette solution 3 est obtenue par mélange de l'éthylène 31 et d'une solution 32 comprenant le solvant, le butadiène et les monomères (éthylène, butadiène) recyclés de l'étape trois (récupération du polymère).
La sortie du réacteur 1 alimente un deuxième réacteur 10. Une alimentation supplémentaire en éthylène 1 1 et en butadiène + solvant 12 peut être prévue. Dans ce cas les alimentations sont homogénéisées pour introduire dans le réacteur une solution 14 comprenant le solvant saturé en éthylène. Plusieurs réacteurs en série peuvent être prévus. En sortie du dernier réacteur, on récupère une solution 4 comprenant le copolymère.
Dans chaque réacteur les conditions de polymérisation, en particulier les concentrations en monomères dans le milieu réactionnel, pression et température, sont avantageusement identiques pour conduire à un copolymère de microstructure homogène, permettant ainsi d'accéder à un copolymère ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante.
Etape 3 : étape de récupération du copolymère
L'étape 3) consiste à :
récupérer le copolymère de la solution et le séparer de son solvant selon toute méthode connue de l'homme de l'art, de telle sorte à l'isoler et l'amener à un taux de matières volatiles inférieur à 1 % en poids,
récupérer le solvant et les monomères non convertis et les recycler en totalité ou en partie à l'étape 1 ) si une purification est nécessaire ou en totalité ou en partie à l'étape 2) si la purification n'est pas nécessaire.
Pour cela, nous pouvons citer de manière non limitative plusieurs techniques de récupération connues de l'homme de l'art, comme :
La décantation, si deux phases liquides peuvent se former dans les conditions de séparation. Une des phases est riche en polymère l'autre riche en solvant et en monomères qui n'ont pas réagi. Cette technique peut être possible si le mélange solvant, monomères et polymère le permet, et avantageuse d'un point de vue énergétique. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ;
Le flash, qui consiste à séparer par dévolatilisation le solvant et les monomères non convertis du polymère par effet thermique ou par effet d'une réduction de la pression ou les deux. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ou la décantation;
· Le stripping, qui consiste à séparer le solvant et les monomères non convertis du polymère par la présence d'un tiers corps inerte comme l'azote, la vapeur. Cette étape peut être couplée avec un effet thermique pour améliorer la récupération du polymère. Souvent, cette technique est présente après la dévolatilisation par flash ; l'essorage, qui consiste à presser des particules d'élastomère pour extraire les constituants liquides contenus à l'intérieur des particules d'élastomère. Souvent, cette technique est présente après une étape de stripping ;
L'extrusion/flash, qui consiste à comprimer le polymère à des pressions élevées et à des températures suffisamment élevées pour par la suite effectuer une détente par un flash. Cela permet de dévolatiliser quasiment la totalité des résidus de solvant et de monomères non convertis. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash
Le séchage avec un fluide, de préférence chaud, qui permet d'enlever les résidus de solvant et de monomères non convertis dans le polymère. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash ;
Dans un mode de fonctionnement préférentiel, la récupération du polymère de la solution polymère se fait par :
1 Concentration dans une succession d'étapes de flash pour obtenir une solution polymère concentrée à au moins 15% en poids, préférentiellement à au moins 20% en poids et un flux gazeux de solvant et monomères non convertis exempts d'impuretés. Ce flux peut être recyclé à l'étape 2).
2 Stripping avec la vapeur d'eau pour obtenir le polymère avec un taux d'hydrocarbures (solvants et monomères non convertis) inférieur à 5% en poids, préférentiellement inférieur à 1 % en poids. Le flux gazeux riche en solvant, en monomères non convertis et en vapeur d'eau est envoyé à l'étape 1 ) pour être purifié par décantation, distillation et/ou adsorption chimique. Le flux de polymère après cette étape est composé d'eau et de particules de polymère gorgés d'eau et de moins de 1 % en poids d'hydrocarbures.
3 Filtration des particules de polymère puis essorage pour réduire le taux de matières volatiles (hydrocarbures et eau) à moins de 5% en poids, de préférence à moins de 3% en poids de matières volatiles.
4 Compression à plus de 50 bars, chauffage à moins de 250°C, extrusion et flash à pression atmosphérique pour baisser le taux de matières volatiles à moins de 1 % en poids.
5 Séchage à l'air chaud et sec (~80°C) pour attendre la spécification en taux de matières volatiles, usuellement inférieur à 0.5 % en poids.
Copolymère obtenu : Le procédé permet donc la synthèse de copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprenant, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane. Dans le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention, la fraction molaire d'unités éthylène, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane, est comprise avantageusement de 50% en moles à 99% en moles, plus avantageusement de 70% en moles à 99% en moles, encore plus avantageusement de 70% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane.
Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire d'unités butadiène, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane, dans ledit copolymère est inférieure à 50% molaire. La fraction molaire d'unités butadiène varie avantageusement de 1 % à 30% molaire, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane.
Les unités butadiène désignent les unités 1 ,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- , de configuration trans ou c/'s, et 1 ,2 de formule -(CH2-C(CH=CH2))- . De préférence, les copolymères selon l'invention sont tels qu'ils comprennent des unités trans-1 ,2 cyclohexane, provenant d'une insertion du butadiène et de l'éthylène, selon une fraction molaire supérieure à 4% et, à titre encore plus préférentiel, égale ou supérieure à 6 %, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane .
Dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire des unités trans-1 ,2- cyclohexane est avantageusement supérieure à 4% et inférieure ou égale à 12%, plus avantageusement supérieure à 4% et inférieure ou égale à 10%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2-cyclohexane. A titre préférentiel, la fraction molaire des unités trans-1 ,2-cyclohexane est supérieure à 6% et inférieure ou égale à 12%, avantageusement supérieure à 6% et inférieure ou égale à 10%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1 ,2- cyclohexane.
La concentration en chacune des unités va pouvoir être déterminée à l'avance en fonction de la nature du système catalytique choisi et des conditions opératoires (ratio molaire et rapport de débits massiques définis précédemment).
Avantageusement, la concentration en unités éthylène, en unités butadiène, et en unités trans-1 ,2-cyclohexane est identique ou quasi-identique tout le long de la chaîne du copolymère. Le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement de microstructure homogène. Un copolymère est de microstructure homogène lorsque pour chacune de ces unités, à chaque instant de polymérisation, les concentrations dans la chaîne sont identiques ou quasi-identiques. Ainsi, pour chacune de ces unités, à un instant donné, la concentration est identique ou quasi-identique à sa concentration à l'instant juste avant et après, et ainsi à tout instant de la copolymérisation. En particulier, dans le copolymère d'éthylène et de butadiène la concentration molaire en chacune de ces unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Ainsi, pour un nombre représentatif d'unités successives définissant un segment, présent en début, milieu, fin ou en tout autre endroit de la chaîne du copolymère, la concentration en unités éthylène, unités butadiène et unités trans-1 ,2-cyclohexane est identique ou quasi- identique dans chaque segment. Un enchaînement de 10 unités peut-être un nombre représentatif. Ainsi, on n'observe pas de sur-concentration en une de ces unités, en particulier en début ou en fin de chaîne. Autrement dit, la microstructure est exempte ou significativement exempte de gradient de composition.
D'une manière surprenante, et forte intéressante, le contrôle de la microstructure du copolymère permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. Ainsi, il est possible d'accéder à des copolymères comportant des teneurs élevées en unités éthylène et présentant un taux de cristallinité limité. Avantageusement, le copolymère d'éthylène et de butadiène obtenu par le procédé selon l'invention a un taux de cristallinité inférieur à 25%, plus avantageusement inférieur à 20%, encore plus avantageusement inférieur à 15%, encore plus avantageusement inférieur à 10%. Avantageusement, les copolymères d'éthylène et de butadiène selon l'invention présentent une masse Mn allant de 1 000 g/mol à 1 500 000 g/mol, plus préférentiellement allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les copolymères selon l'invention présentent un indice de polymolécularité (Ip) qui est supérieur à 1 ,5. De préférence, l'indice Ip desdits copolymères est supérieur ou égal à 3. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente demande par chromatographie d'exclusion stérique (technique SEC décrite avant les exemples). Les copolymères selon l'invention présentent de préférence une température de transition vitreuse Tg qui est inférieure à 25°C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -45 °C et -20 °C. Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention sont avantageusement des élastomères.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.
MESURES ET TESTS UTILISES
DETERMINATION DES MASSES MOLAIRES : Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères : a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur " Waters 717 " et d'une pompe " Waters 515 HPLC " à un débit de 1 ml. min"1 dans une série de colonnes " Polymer Laboratories ".
Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45°C, est composée de :
- 1 précolonne PL Gel 5 μηι,
- 2 colonnes PL Gel 5 μηη Mixte C,
- 1 colonne PL Gel 5 μπ 500 Â.
On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre " Waters 410 ".
On a déterminé les masses molaires par calibration universelle en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories " et une double détection avec réfractomètre et couplage au viscosimètre.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux de type Polystyrène les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn). b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1 ,2,4- trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150°C), puis on les a injectés à 150°C avec un débit de 1 ml. min"1 dans un chromatographe " Waters Alliance GPCV 2000 " équipé de trois colonnes " Styragel " (2 colonnes " HT6E " et 1 colonne " HT2 ").
On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre " Waters ".
On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories ".
DETERMINATION DES FRACTIONS MOLAIRES
On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C, Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C, Macromolecules 2001 ,34, 6304-631 1 », pour une description détaillée des techniques de RMN'H et de RMN13C qui ont été précisément utilisées dans la présente demande pour déterminer les fractions molaires de ces unités trans- 1 ,2 cyclohexane, ainsi que les unités éthylène, butadiène 1 ,4-c/s et butadiène 1 ,4- trans.
DETERMINATION DE LA CRISTALLINITE
La mesure de taux de cristallinité se fait par comparaison de l'enthalpie de fusion observée dans le cas des EBR. Ce phénomène endothermique est observé lors de l'analyse du thermogramme de la mesure DSC (Differential Scanning Calorimetry). La mesure se fait par balayage aller/retour de -150°C à 200°C sous atmosphère inerte (hélium) avec une rampe de 20°C/min.
Le signal correspondant au phénomène endothermique (fusion) est intégré et le taux de cristallinité est le rapport entre l'enthalpie mesurée et celle du polyéthylène parfaitement cristallin (290J/g)
%Cristallinité = (Enthalpie mesurée en J/g) / (enthalpie théorique d'un polyéthylène 100% cristallin en J/g)
DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE
La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée dans la présente demande par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de-120°C à 150°C à la vitesse de 10°C/min. On pourra se référer à la méthode décrite dans la demande WO 2007/054224 (page 1 1 ). EXEMPLES
La série d'exemples ci-dessous est destinée à illustrer quelques modes de réalisation de l'invention.
Exemple 1 : Effet de la température
Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température sur l'activité catalytique et en conséquence sur la productivité estimée pour un procédé continu.
La productivité est exprimée en gramme de copolymère par gramme de métallocène du système catalytique.
Les essais de polymérisation ont été réalisés dans les conditions suivantes :
· Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;
• QnE/(QnE+QnB) = 81 %
• Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane
• Système catalytique : 1 ,4x10"4 mol de métallocène et 3,1 x10"4 mol de co- catalyseur
• Temps de séjour : 40min (pour l'estimation de la productivité du procédé
continu)
• %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000026_0001
Tableau 1 On constate que l'activité catalytique, et ainsi la productivité, augmente avec la température. Au-delà de 100°C, une productivité supérieure à 1000 g/g est obtenue pour une concentration en monomères inférieure à 10%.
Exemple 2 : Effet de la température sur ΙΊΡ en fonction de la concentration en monomères dans le milieu réactionnel
Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température de polymérisation visée sur l'indice de polydispersité du copolymère obtenu pour différentes conversions.
Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes :
• Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;
• QnE/(QnE+QnB) = 81 %
• Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane
• Système catalytique : 1 ,4x10"4 mol de metallocène et 3,1 x10"4 mol de co- catalyseur
• Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la mesure de l'lp)
• %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total
Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous :
Figure imgf000027_0001
Tableau 2 Pour des concentrations en monomères dans le milieu réactionnel inférieures à 15% en poids et au-delà de 90°C, les réactions de β-Η élimination augmentent et permettent donc d'obtenir un indice de polydispersité élevé.
Exemple 3 : microstructure de copolymère - procédé continu versus procédé semi-continu
Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), le procédé semi-continu à température constante et à pression éthylène et pression butadiène constantes conduit à l'obtention d'une répartition homogène des différentes unités constitutives de copolymères de l'éthylène et du butadiène.
Dans les données qui suivent nous montrons que le procédé continu conduit aux mêmes copolymères que ceux qui sont accessibles avec le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée).
Les conditions de polymérisation de l'éthylène et butadiène selon l'invention impliquent que la concentration de chacun des deux monomères dans le milieu réactionnel reste constante. Ceci est le cas du procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 et de la présente invention.
Pour toute réaction d'ordre supérieur ou égal à 1 par rapport aux monomères, l'homme du métier déduit, de manière trivial, que les vitesses d'insertion de chaque unité dans la chaîne restent également constantes pendant toute la durée de la polymérisation.
Dans le cas particulier de l'invention, la prédiction de la microstructure est calculée par les équations suivantes :
Où
Figure imgf000028_0001
%motifsE est le pourcentage molaire des motifs éthyléniques dans la chaîne
%motifsB est le pourcentage molaire des motifs butadiéniques (1 ,4 et 1 ,2) dans la chaîne
%motifsc est le pourcentage molaire des motifs cycliques dans la chaîne Et R1 à R9 calculé comme ci-dessous
Figure imgf000029_0001
Où :
· ki à k5 ce sont des constantes
• [E], [B] sont les concentrations d'éthylène, butadiène en mol/L
• %PE, %PB, %PBE, %PBEE et %PC calculés selon le système d'équations ci-dessous :
Figure imgf000029_0002
Où les valeurs de k2, k3, k4 et k5 sont mesurées expérimentalement et pu rapportées à k1. Le tableau ci-après représente des valeurs typiques des valeurs k2, k3, k4 et k5 rapportées à k1 pour les systèmes catalytiques utilisables selon le procédé de polymérisation décrit dans l'invention.
Figure imgf000030_0002
Tableau 3
Ce modèle mathématique permet de prévoir la répartition des unités éthylène, butadiène et 1 ,2-cyclohexane d'un élastomère produit selon l'invention en fonction des constantes k1 à k5 et de la composition molaire d'éthylène et de butadiène dans la phase liquide.
Par ces modèles, on prédit qu'en termes de microstructure, le copolymère obtenu par le procédé continu selon l'invention présente la même microstructure que le copolymère obtenu par le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), les concentrations relatives mises en jeu étant identiques dans les deux cas, que la pression du réacteur soit de 8,5 bar ou de 70 bar.
Cependant que le procédé continu de polymérisation est plus productif par unité de volume de réacteur, en comparaison au procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée). Pour le procédé semi-continu, les temps d'arrêt simulés varient entre 0,2 et 1 ,0 fois le temps de séjour (tds) du réacteur continu.
La productivité volumique est définie par la quantité de copolymère formé (en kg) par volume de réacteur (en m3) et temps de séjour dans le réacteur (h).
Les réacteurs semi-continus ont des temps d'arrêts vis-à-vis de la polymérisation (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage).
La productivité est définie par les équations suivantes :
Figure imgf000030_0001
Où tm est le temps d'arrêt du réacteur semi-continu. Ce tm est toujours supérieur à 0 et habituellement d'au moins 20min.
Le procédé continu est toujours plus productif que le procédé semi-continu.
Exemple 4 : microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention
Dans cet exemple, on évalue l'effet de la concentration en monomères sur la mircrostructure du copolymère obtenu pour différentes températures.
Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes :
• Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ;
· Solvant : 1 ,5 kg de méthyl cyclohexane
• Système catalytique : 1 ,4x10"4 mol de metallocène et 3, 1 x10"4 mol de co- catalyseur
• Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la
détermination de la microstructure)
· %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total
Figure imgf000032_0001
Tableau 4
PB1 -2 unités1 ,2 du butadiène
PB1 -4 unitésl ,4, de configuration trans ou cis, du butadiène
PE unités éthylène
Cycles unités trans-1 ,2-cyclohexane
Les pourcentages en chacune de ces unités sont des pourcentages molaires.
On constate que la teneur en unités irans-1 ,2-cyclohexane est supérieure dans les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire lorsque la concentration en monomères, %M, est inférieure à 15%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes
a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques frans-1 ,2-cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99 ; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant strictement inférieure à 15% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; et la température de polymérisation est supérieure à 90°C ;
b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités frans-1 ,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et frans-1 ,2-cyclohexane.
2. Procédé de synthèse selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total.
3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire d'éthylène, (QnE/(QnE+QnB)), varie de 0,70 à 0,99.
4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de débit massique de monomères et du mélange, défini par (QmE+QmB)/(Qm total), avec QmE le débit massique d'éthylène et QmB le débit massique de butadiène et Qm total le débit massique du mélange, varie entre 0,05 et 0,15, avantageusement ledit rapport de débit massique de monomères et du mélange est constant.
5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour par réacteur de polymérisation est inférieur à 120 min, avantageusement le temps de séjour est compris entre 15 min et 40 min.
6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, sont montés en série et
Le premier réacteur (réacteur 1 ) est alimenté en éthylène, butadiène, en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport des débits massiques définis dans les revendications précédentes et sa sortie alimente le réacteur suivant ;
Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère ;
- Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1 ) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1 ).
7. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que chaque réacteur, après le premier, est également alimenté par un flux d'appoint en éthylène, butadiène afin que la concentration en monomères soit identique à chaque entrée de réacteur.
8. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide.
9. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante du mélange alimenté au réacteur de polymérisation.
10. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est un réacteur bi-phasique gaz/liquide et la pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du mélange.
1 1 . Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est choisi parmi les alcanes en C2 à C3o, les alcanes ramifiés en C4 à C3o, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes cycliques ramifiés en C6-C3o, les solvants aromatiques en C6-C3o et les mélanges de ces produits.
12. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique comprend au moins deux constituants, d'une part un métallocène répondant à la formule (I) : avec :
Figure imgf000035_0001
Met étant un groupe comportant :
o au moins un atome de scandium, yttrium ou un atome de lanthanide, dont le numéro atomique va de 57 à 71 ,
o au moins un ligand monovalent, appartenant au groupe des halogènes, tel que le chlore, l'iode, le brome, le fluor, au groupe des amidures, des alkyles ou des borohydrures
o éventuellement d'autres constituants tels que des molécules complexantes, appartenant au groupe des éthers ou des aminés, P étant un groupe, à base d'au moins un atome de silicium ou de carbone, pontant les deux groupes Cp1 et Cp2
Cp1 et Cp2, sont identiques entre eux ou différents l'un de l'autre
o lorsque Cp1 et Cp2 sont identiques entre eux, ils sont choisis parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2- phénylindène, parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle,
o lorsque Cp1 et Cp2 sont différents entre eux, Cp1 est choisi parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl- fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle, Cp2 est choisi parmi les cyclopentadiényles substitués en position 2 et 5, tels que le tétraméthylcyclopentadiène, parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles substitués, tels que le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl- fluorényle. d'autre part un co-catalyseur étant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou un mélange de ces constituants.
13. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la microstructure du copolymère obtenu est homogène et ainsi la concentration molaire en chacune des unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère.
14. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités éthylène varie de 50% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2-cyclohexane.
15. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités irans-1 ,2- cyclohexane est supérieure ou égale à 4%, préférentiellement supérieure ou égale à 6%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et irans-1 ,2- cyclohexane.
16. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère obtenu a un taux de cristallinité inférieur à 20%, avantageusement inférieur à 10%.
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