CN108690167A - 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了乙烯与共轭二烯的共聚物，其中所述共聚物中乙烯的含量大于20mol％，共聚物的玻璃化转变温度在‑110℃至‑90℃之间，共聚物中连续亚甲基的序列长度在12‑162个亚甲基单元之间。还提供了制备该共聚物的方法，所述方法包括在由杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物、有机硼化合物和烷基铝组成的催化体系的存在下使乙烯和共轭二烯单体共聚合，其中所述杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物由下式(I)表示。

Description

一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及乙烯与共轭二烯的共聚物、其制备方法及包含其的轮胎。
背景技术
乙烯作为一种易得的单体，广泛用于塑料工业。丁二烯作为石油路线制备乙烯过程中的副产物，曾经与乙烯价格相近。近期，由于乙烯制备路线的改变，导致丁二烯产量降低，其价格大幅上涨。与之相比，乙烯的价格却降低。因此，利用乙烯作为制备轮胎用橡胶的原料颇具吸引力。例如利用10wt％的乙烯替代丁二烯用于制备固特异(Goodyear)轮胎中使用的聚丁二烯，则可以大大节约原料成本。然而，由于共轭二烯(如BD)和α-烯乙烯的聚合机理不同，难以共聚，因此，利用同一催化体系催化乙烯和共轭二烯共聚一直是一个非常有挑战性的课题。
发明内容
本发明涉及一种乙烯与共轭二烯的共聚物。
共聚物中乙烯结构单元的含量大于20mol％，优选在20-50mol％之间。
共聚物的玻璃化转变温度在-110℃至-90℃的范围内，优选-105℃至-95℃。
共聚物中连续亚甲基序列长度在12-162个亚甲基单元之间，优选12-70个亚甲基单元，更优选12-50个亚甲基单元。
共聚物的数均分子量在10,000-1,000,000之间，优选100,000-1,000,000，更优选100,000-500,000。
共聚物的分子量分布在1-10之间，优选1-5，更优选1-3。
共聚物的共轭二烯结构单元中顺1，4结构单元的含量高于80％，优选高于90％。
共聚物的共轭二烯结构单元中反1，4结构单元的含量低于20％，优选低于10％，更优选低于5％。
共聚物的拉伸强度大于2MPa，优选大于3MPa，更优选大于4MPa。
共聚物的断裂伸长率高于300％，优选高于500％，更优选600％。
上述共聚物可用于制备充气轮胎用橡胶复合物。所述橡胶复合物可以包括上述共聚物，和当需要时的其他二烯基弹性体如天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶。所述橡胶复合物还可以含有制备复合物所用的各种添加剂，包括填料(如炭黑和白炭黑)，硫化剂(如硫磺和促进剂)、加工油、脂肪酸、蜡、树脂和抗降解剂。所述橡胶复合物可用于轮胎中的不同部位，如胎面、胎侧及其他由橡胶组成的部位。
本发明还公开了一种制备本发明中提及的共聚物的方法，所述方法包含下式1所示的杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物的催化剂体系催化下进行乙烯和共轭二烯共聚合反应：
其中M是选自：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、含有缩醛的1至10个碳原子的烷基、含有缩酮的1至10个碳原子的烷基、含有醚基的1至20个碳原子的烷基、含有2至20个碳原子的烯基、含有缩醛的2至20个碳原子的烯基、含有缩酮的2至20个碳原子的烯基、含有醚基的2至20个碳原子的烯基、含有6至20个碳的芳烷基、含有缩醛的6至20个碳原子的芳烷基、含有缩酮的6至20个碳原子的芳烷基、含有醚基的6至20个碳原子的芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基、含有缩醛的1至14个碳原子的甲硅烷基、含有缩酮的1至14个碳原子的甲硅烷基、含有醚基的1至14个碳原子的甲硅烷基中的一种；或者R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；如R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环；
E是O、S、或N-R，其中R是甲基、苯基或取代的苯基；
X1与X2是稀土金属相连的单阴离子配体，X1和X2可以相同也可以不同，X1和X2各自独立地是氢、或含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、或被含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基、烯丙基衍生物、卤素等；
Lw为中性路易斯碱，四氢呋喃、乙二醇二甲醚或吡啶中的一种；
w是0至3的整数。
本发明中的催化体系包括：由式1表示的杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物、烷基铝化合物和有机硼化合物。
由式1表示的杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物可以根据Chen等人在Organometallics 2015，34，455-461或WO2015/051569中公开的方法合成，优选式2-5中的一种。
有机铝化合物含有至少一个碳-铝的键并且由如下结构式表示：
其中R6选自为：烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢；R7选自为：烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基和氢；并且R8选自为：烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。与上述结构相对应的典型化合物为：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝和其他有机铝氢化物。还包括乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝和其他有机铝二氢化物。还包括二乙基乙醇铝和二丙基乙醇铝。还包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝和其他三有机铝化合物。
本发明的硼酸盐化合物为由硼酸根阴离子与阳离子组成的离子型化合物。
硼酸根阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根，(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十一氢化-7、8-二碳十一硼酸根。
阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、磷阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。其中碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。膦阳离子的具体实例包括三芳基阳离子如三苯基膦阳离子、三(甲苯基)膦阳离子和三(二甲苯基)膦阳离子。
在制备本发明共聚物的催化体系中各组分的比例为：三烷基铝或烷基氢化铝与稀土金属M的摩尔比为4∶1至200∶1之间可调，最优选为8∶1至100∶1之间。硼酸盐化合物与稀土金属M的摩尔比为1∶10至10∶1之间可调。
用于引发聚合的催化剂的使用量的范围很广。通常低浓度的催化剂体系是比较理想的，因为它可以使产生灰分的问题最小化。我们发现，当稀土金属M的催化剂使用量在0.05至1.0毫摩尔金属/100克单体之间变化时，聚合将会发生。优选的比例为0.1至0.3毫摩尔金属/100克单体之间。
当然，所采用的总催化剂体系的浓度取决于多种因素，如聚合体系的纯度、所需的聚合速率、温度和其他因素。因此，除了陈述所使用的催化剂量之外，不能给出普遍适合的具体浓度。
聚合反应温度不是本发明的重要因素，可以在很宽的温度范围内进行，如聚合温度可以在极低的温度(如-60℃)至较高的温度(如150℃)之间可调。聚合温度优选10℃至90℃之间。
聚合反应的压力也并不特别限定。聚合反应可以在一个大气压下进行，也可以在低于一个大气压或超过一个大气压下进行。乙烯的压力优选1-10个大气压。
聚合在烃类介质中进行。适合的介质包含脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物或环烷烃，优选己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、或溴苯中的一种或几种的混合物。
所使用的单体为乙烯和共轭二烯单体。在实施方案中，共轭二烯选自含有4-20个碳原子的共轭二烯，优选为：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等。
在聚合反应过程中，通常将共轭二烯单体的溶液加入到含有稀土催化剂、有机铝化合物和硼酸盐化合物催化剂组分的乙烯饱和溶液的聚合反应体系中。优选，将共轭二烯的溶液逐步加入到含有乙烯、稀土催化剂、有机铝化合物和硼酸盐化合物的溶液中，更优选在整个聚合反应过程中，共轭二烯溶液以恒定的速度加入。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的共聚物样品1的DSC图。
图2示出了共聚物样品1在连续成核/退火处理之后的DSC图。
图3示出了共聚物样品4在连续成核/退火处理之后的DSC图。
图4示出了共聚物样品2的1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1-3
采用式5代表的杂环稠合稀土金属配合物作为催化剂前体，通过以下方法催化乙烯和丁二烯共聚，制备乙烯与丁二烯的共聚物：
向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将式5的配合物(86mg，146μmol)、AliBu3(1.5mL，1.46mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](144mg，146μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合。同时，丁二烯的甲苯溶液(130g溶液，26.7重量％丁二烯)恒定速度加入到聚合体系中。丁二烯溶液的滴加速度通过流量计来控制。在整个聚合过程中也一直通入乙烯。丁二烯溶液滴加完毕后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。将获得的聚合物标记为样品1并表征，结果示于表1中。
1.乙烯含量的测定
共聚物中乙烯结构单元的含量根据在C6D4Cl2中在120℃下测定的共聚物的1H NMR谱图计算得到，fE＝(I(1.21-1.79)-1.5*I5.20)/(I(1.21-1.79)+2*I(5.50-6.00)-0.5*I5.20)*100％.
2.共聚物玻璃化温度(Tg)的测定
共聚物的玻璃化温度通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-2013测定。
3.共聚物中连续亚甲基序列长度(MSL)的测定
根据M.Zhang、S.E.Wanke发表的“利用热分级差示扫描量热法定量测定商品化聚乙烯中短支链的含量及分布”(Polymer Engineering&Science，2003，43，1878-1888)中的操作对共聚物样品进行连续自成核和退火热处理(SNA)将不同长度的连续亚甲基序列(MSL)分级。具有相似连续亚甲基序列长度的一组链段，得到具有相似尺寸的结晶，将在相似的温度熔融(F.M.Mirabella，J.Polyrn Sci：Part B：Polym Phys.，2001，39，2800)。然后通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-201测定聚合物的熔融吸热峰，每个吸热峰对应相应长度的连续亚甲基序列。根据式(I)计算得到共聚物中连续亚甲基序列的长度。
式中MSL代表连续亚甲基序列的长度，T是DSC曲线中熔融吸热峰的峰值。
4.共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的测定
共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶排除色谱(GPC)在150℃下，用1，2，4-C6Cl3H3为流动相测定。
5.共聚物中共轭二烯结构单元中顺1，4结构单元和反1，4结构单元含
量的测定
共聚物中共轭二烯结构单元中顺1，4结构单元和反1，4结构单元含量根据聚合物的13C NMR谱图测定。
6.共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定
共聚物拉伸强度和断裂伸长率通过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定
保持所有聚合条件不变，改变聚合温度，得到了聚合物样品2(25℃)和3(30℃)，结果见表1。
如表1所示，随聚合温度升高，所得共聚物中乙烯含量和共轭二烯结构单元中反-1，4-结构单元的含量增加，导致共聚物中连续亚甲基序列的长度变长，共聚物的玻璃化转变温度稍微升高。
表1.
a根据聚合物的1H NMR谱图计算；
b通过GPC在1，2，4-C6Cl3H3中在150℃下使用聚苯乙烯标准物测量；
c Tg通过DSC根据GB/T 29611-2013测定；
d使用10℃/分钟的加热速率、15分钟的退火时间和10℃/分钟的冷却速率以及相继加热之间5℃的差，在62至132℃的温度范围内完成SNA。根据GB/T 29611-201完成SNA处理样品的DSC。MSL由等式(I)计算得到。
实施例4-8.
根据实施例1的通用聚合方法，利用催化剂3，通过改变丁二烯溶液的滴加速度制备了共聚物样品4-8，结果示于表3。与采用催化剂5得到的共聚物相比，采用式3制备的共聚物，其Tg较低在-101～-103℃之间；共轭二烯结构单元中反1，4结构单元的含量降低，在7-9mol％之间；共聚物中连续亚甲基序列长度的范围变宽，在44-160个亚甲基之间。随着丁二烯溶液加入速度变快，所得共聚物中乙烯结构单元的含量由41.7mol％降低到17mol％。(表2，样品4-8)。
表2.a
a聚合条件：甲苯，80μmol的Sc，80μmol的[Ph3C][B(C6F5)]，800μmol的AliBu3，乙烯1atm，T＝40℃。
b丁二烯溶液的加入速度。
c通过1H NMR光谱在C6D4Cl2中在125℃下测定。
d通过13C NMR光谱在C6D4Cl2中在125℃下测定。
e通过GPC在1，2，4-C6Cl3H3中在150℃下使用聚苯乙烯标准物测量。
f Tg通过DSC测量。
g MSL表示由等式(I)计算的亚甲基序列长度。
共聚物的拉伸强度及断裂伸长率通过万能力学测试仪，根据GB/T528-1998进行测定，结果见表3。
表3.
如表3，当共聚物中乙烯结构单元的含量相似时，含有较短连续亚甲基序列的共聚物样品3的断裂伸长率明显高于含有较长连续亚甲基序列的共聚物样品5。乙烯结构单元含量较低共聚物样品7，即使含有较长的连续亚甲基序列也具有与样品3相似的断裂伸长率。

Claims (19)

1.一种乙烯与共轭二烯的共聚物，其中所述共聚物中乙烯的含量大于20mol％，所述共聚物的玻璃化转变温度为-110℃至-90℃之间，所述共聚物中连续亚甲基序列长度(MSL)在12-162个亚甲基单元的范围内。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、和3-乙基-1，3-戊二烯。
3.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物中乙烯含量在20mol％至50mol％之间。
4.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的数均分子量在100,000至500,000的范围内。
5.权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的分子量分布小于5。
6.权利要求1所述的共聚物，其中共轭二烯单元中反式-1，4结构的含量小于20mol％。
7.权利要求1所述的共聚物，其中MSL在12至100的范围内。
8.权利要求1所述的共聚物，其中MSL在12至70的范围内。
9.权利要求1所述的共聚物，其中MSL在12至50的范围内。
10.一种包含权利要求1所述的共聚物的充气轮胎。
11.一种制备权利要求1所述的共聚物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使乙烯与共轭二烯共聚以获得所述共聚物，其中所述催化体系包含杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物、有机硼化合物和烷基铝，其中所述杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物由下式(I)表示：
其中M选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)；
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同并且各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、含有缩醛的C1～C10的烷基、含有缩酮的C1～C10的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、含有缩醛的C2～C20的烯基、含有缩酮的C2～C20的烯基、含有醚基的C2～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C14的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C14的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C14的甲硅烷基与含有醚基的C1～C14的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环；
E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环；
X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素；所述取代苯基为被C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团或C1～C20的芳香族基团中的一种或多种取代的苯基；
Lw为中性路易斯碱；w为0至3的整数。
12.权利要求11所述的方法，其中Lw选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
13.权利要求11所述的方法，其中所述有机硼化合物选自：[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3。
14.权利要求11所述的方法，其中所述烷基铝选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝。
15.权利要求11所述的方法，其中所述有机硼化合物与由式(I)表示的所述杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物的摩尔比在0.5∶1至10∶1的范围内；所述烷基铝与由式(I)表示的所述杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物的摩尔比在2∶1至300∶1的范围内。
16.权利要求11所述的方法，其中所述聚合在介质中进行，所述介质选自由以下各项组成的组：脂肪族饱和烃、芳族烃、芳基卤化物、环烷烃、和它们的混合物。
17.权利要求16所述的方法，其中所述介质选自由以下各项组成的组：己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、和它们的混合物。
18.权利要求11所述的方法，其中所述聚合在25至150℃的温度下进行。
19.权利要求11所述的方法，其中所述聚合在1至10atm的乙烯压力下进行。
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