KR101681043B1 - 공액 디엔의 입체특이적 중합을 위한 희토류 착물로 제조된 촉매 시스템 - Google Patents

공액 디엔의 입체특이적 중합을 위한 희토류 착물로 제조된 촉매 시스템 Download PDF

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미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
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Abstract

본 발명은 공액 디엔의 시스-1,4 입체특이적 중합에 사용될 수 있는 다성분 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은,
(i) 화학식 II의 희토류 착물,
(ii) 알킬화제 및
(iii) 원소 O, N, S 및 P로부터 선택되는 적어도 2개의 헤테로원자를 갖고 화학식 III에 상응하는 방향족 환으로 구성된 화합물
로 구성된다:
[화학식 II]
Ln(A)3(B)n
상기 화학식 II에서,
Ln은 희토류 금속이고,
A는 리간드이고,
B는 루이스 염기 또는 용매 분자이고,
n은 0 내지 3의 수이다.
[화학식 III]
Figure 112015040798727-pct00014

상기 화학식 III에서,
R 그룹은 각각 수소, 하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si) 또는 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 포함하는 알킬 라디칼, 할로겐원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si)를 기본으로 하는 그룹을 나타내고;
x 및 y는 0 내지 6의 정수이고;
D는 화학적 관능기를 갖는 그룹이고, 이의 원자들 중 하나는 비-결합 쌍을 갖고;
L은 주기율표 제1족으로부터의 원자이다.

Description

공액 디엔의 입체특이적 중합을 위한 희토류 착물로 제조된 촉매 시스템{Catalytic systems made of a complex of rare earths for stereospecific polymerisation of conjugated dienes}
본 발명은 공액 디엔의 시스-1,4 입체특이적 중합에 사용될 수 있는 다성분 촉매 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 희토류 착물을 포함하는 촉매 시스템, 상기 촉매 시스템의 제조방법, 및 높은 함량의 시스-1,4 연결기(linkage)들을 갖는 디엔 탄성중합체의 제조를 위한 상기 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
문헌(참조: Boisson et al., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1163-1166) 및 문헌(참조: Monteil et al., Polymer Int., 2004, 53,　576-581)에는,
ㆍ 트리스(아미드) 타입의 화학식 Nd[N(TMS)2]3의 네오디뮴염, 즉 네오디뮴 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드],
ㆍ 화학식 Al(i-Bu)3의 알킬알루미늄 및
ㆍ 화학식 AlEt2Cl의 알킬알루미늄 할라이드
를 포함하는, 부타디엔의 중합을 위한 다성분 촉매 시스템의 용도가 기술되어 있다.
이들 촉매들은 동일 반응계에서 제조되며, 부타디엔의 중합에 사용되며 부타디엔과 스티렌의 공중합에 사용된다. 합성되는 폴리부타디엔의 분자량 분포는 광범위하고 다정분포(multimodal)인데, 이는 중합의 불충분한 제어로 인한 것이다. 또한, 이러한 분자량 분포는 제조되는 디엔 탄성중합체의 특정 적용 분야, 예를 들어 특히 자동차용 타이어 분야에 있어서는 해로울 수 있다.
동일한 취지에서, 특허 출원 제WO2003033545호에는 공액 디엔의 중합을 위한 다성분 촉매 시스템이 기술되어 있으며, 이들 중 몇몇은 트리스(아미드) 타입의 네오디뮴염, 예를 들면 화학식 Nd[N(TMS)2]3의 네오디뮴염 및 조촉매(cocatalyst)를 기본으로 한다. 대표적 양태에서, 상기 네오디뮴염과 상기 조촉매의 반응으로 형성된 활성 종들은 양이온 타입의 것인데, 이는 상기 조촉매가 알루미녹산(개질 메틸알루미녹산 - MMAO 또는 이소부틸알루미녹산 - IBAO)을 체계적으로 포함하고 있기 때문이다. 임의로, 예시된 촉매 시스템에 알킬알루미늄 할라이드 또는 보란(B(C6F5)3)이 첨가된다.
특허문헌 US 제3,297,667호에도 또한,
(i) 희토류 화합물,
(ii) 두 자리 유기 리간드,
(iii) 할라이드, 및
(iv) 알킬알루미늄
을 기본으로 하는 다성분 촉매 시스템이 기술되어 있다.
상기 촉매 시스템은 (i)과 (ii)를 반응시켜 희토류 금속의 킬레이트화된 분리된 종들을 생성함으로써 제조된다. 이후, 상기 종들은 상기 할라이드 및 상기 알킬알루미늄과 접촉된다. 이 특허문헌의 촉매 시스템을 제조하기 위한 공정에서는 화합물(i)로서 염화세륨을 기본적으로 사용한다. 그러나, 희토류 염화물들은 반응 매질들 중에 존재하는 특정 유기 리간드(ii)들과 만족스럽지 못한 반응성을 가질 수 있는데, 이는 상기 염화물들이 이들 반응 매질들 중에서 낮은 용해성을 갖기 때문이다.
또한, 특허문헌 US 제7,300,903 B2호에는,
■ 하기 화학식 I에 상응하는 분리된 전이 금속계 화합물(이의 완전한 정의에 대해서는 상기 특허문헌의 기재 내용을 참조해야 한다),
[화학식 I]
Figure 112011093642088-pct00001
(여기서, M은 원소 주기율표의 제3족 내지 제11족에 속하는 금속이다)
■ ㆍ 유기금속화합물,
ㆍ 산소원자를 함유하는 유기알루미늄 화합물,
ㆍ 상기 전이 금속계 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물
을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법이 기술되어 있다.
상기 특허문헌에 따르면, 화학식 I에서, 실시예들에 유리하게 기술되어 있는 금속 M은 주로 제4족에 속한다. 이는 티탄, 지르코늄 또는 임의로 하프늄이다. 에틸렌 및 부타디엔 공중합 시험들에 관한 상기 특허문헌의 모든 실시예들은 티탄 또는 지르코늄을 기본으로 하는 촉매 시스템들로부터 출발하여 수행되었다. 실험 조건들과 촉매 시스템의 성질에 따라, 상기 시험들은 특히 부타디엔 비율이 매우 낮고 최대 6.6몰%에 달하는 공중합체들을 수득하는 것을 가능케 하였다(실시예 150 내지 157). 부타디엔 단독중합 시험에 대해서는 기술되어 있지 않지만, 상기 특허문헌의 촉매 시스템이 부타디엔 단량체를 삽입하는 능력이 불충분하다는 것은 이들 시스템들이 부타디엔의 시스-1,4 입체특이적 중합에 적합하지 않다는 것을 시사한다.
자동차용 타이어로서의 용도, 더욱 구체적으로는 트레드에서의 용도에 있어서는, 특정한 미세구조의 디엔 탄성중합체, 특히 높은 함량의 시스-1,4 연결기들을 갖는 폴리부타디엔을 갖는 것이 필수적이다. 또한, 제어되거나 심지어 좁은 분자량 분포는 상기 탄성중합체의 거시구조 특성들을 트레드에 사용되는 동안 요구되는 특성들의 성능에 최적으로 조절될 수 있게 한다. 따라서, 특정한 미세구조 및 거시구조 특성들을 갖는 디엔 탄성중합체, 특히 높은 함량의 시스-1,4 연결기들을 갖고 제어된 분자량 분포를 갖는 디엔 탄성중합체를 재현성있게 수득할 수 있는 촉매 시스템 및 중합 방법이 끊임없이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 연구를 거듭하는 동안, 실질적으로 90%를 초과하는 높은 시스-1,4 연결기들의 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 디엔 탄성중합체 수득을 가능하게 하는 공액 디엔의 입체특이적 중합에 있어서 만족스러운 촉매 활성을 갖는 신규한 다성분 촉매 시스템을 발견하였다. 상기 신규한 촉매 시스템은 적어도 세 가지의 성분, 즉 희토류 착물, 알킬화제, 및 방향족 환을 기본으로 하고 적어도 2개의 헤테로원자를 갖는 화합물의 조합을 기본으로 한다. 또한, 상기 촉매 시스템은 상기 희토류 착물과 상기 알킬화제만을 포함하는 시스템에 대해 다분산 지수를 제어하거나 심지어 현저하게 감소시킬 수 있는 이점을 갖는다. 상기 다분산 지수(Mw/Mn) - Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다 - 는 사용되는 반응물들의 성질 및 이용되는 조작 조건들에 따라 제어될 수 있거나 심지어 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는, 적어도,
(i) 화학식 II의 희토류 착물;
(ii) 알킬화제;
(iii) 방향족 환을 기본으로 하고, 원소 O, N, S 및 P로부터 선택되는 적어도 2개의 헤테로원자를 가지며, 화학식 III에 상응하는 화합물;
(iv) 임의로, 할로겐 공여체 및
(v) 임의로, 예비형성용(preforming) 공액 디엔
을 기본으로 하는 촉매 시스템이다.
[화학식 II]
Ln(A)3(B)n
상기 화학식 II에서,
Ln은 란탄족 또는 이트륨 또는 스칸듐으로부터의 희토류 금속이고,
A는 아미드 부류, 알코올레이트 부류, 알킬, 아릴 또는 벤질 부류, 붕수소화물 부류, 및 오가노포스페이트 부류로부터 선택된 리간드이고,
B는 루이스 염기이고,
n은 0 내지 3 범위의 값을 갖는 수이고,
B 및 n은 상응하는 희토류 착물에서 사용된 Ln 및 A의 성질에 따라 달라진다.
[화학식 III]
Figure 112011093642088-pct00002
상기 화학식 III에서,
R 그룹들은 서로 동일하거나 상이하고, 각각,
-　수소원자,
-　하나 또는 수개의 헤테로원자(N, O, P, S, Si) 또는 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 포함하는, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 라디칼,
-　할로겐원자 또는
-　하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si)를 기본으로 하는 그룹
을 나타내고;
x 및 y는 0 내지 6의 정수이고;
D는 화학적 관능기를 갖는 그룹이고, 이의 원자들 중 하나는 비-결합 쌍을 갖고;
L은 주기율표 제1족으로부터의 원자이고;
방향족 환의 치환체들은 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재한다.
물론, 상기 촉매 시스템의 성분들을 정의하는 데 사용되는 "기본으로 하는"이란 표현은 상기 성분들의 혼합물 및/또는 상기 성분들 간의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 다성분 촉매 시스템의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는 높은 함량의 시스-1,4 연결기들 및 제어된 분자량 분포를 갖거나 심지어 현저하게 감소된 다분산 지수를 갖는, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 디엔 탄성중합체의 제조방법이다. 따라서, 본 발명에 따른 다성분 촉매 시스템의 구성 요소들 중 하나는 화학식 II의 희토류 착물이다.
[화학식 II]
Ln(A)3(B)n
상기 화학식 II에서,
Ln, A, B 및 n은 상기된 바와 같다.
Ln은 란탄족 또는 이트륨 또는 스칸듐으로부터의 희토류 금속이다. 더욱 구체적으로, Ln은 이트륨, 네오디뮴, 가돌리늄 또는 사마륨 원소로부터 선택된다. 바람직하게, Ln은 이트륨 또는 가돌리늄이다. 더욱 바람직하게, Ln은 이트륨이다.
B의 정의에서, "루이스 염기"라는 표현은 특히 에테르, 아민, 포스페이트 및 티오에테르를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 아민으로는 트리알킬아민 및 피리딘 또는 피페라진과 같은 방향족 아민 및 이의 유도체들의 부류를 들 수 있다. 포스페이트로는 예를 들면 트리-n-부틸포스페이트를 들 수 있다. 티오에테르로는 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드의 부류를 들 수 있다. 에테르로는 예를 들면 디에틸에테르, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디-n-프로폭시에탄, 1,2-디-n-부톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라하이드로피란을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, B는 에테르, 바람직하게 테트라하이드로푸란(THF)이다.
A는 앞서 언급한 다양한 종류의 리간드들로부터 선택될 수 있는 리간드이다.
A가 아미드의 부류로부터 선택되는 경우, 이에는 특히 디알킬아미드, N,N-비스(디알킬실릴)아미드 및 N,N-비스(트리알킬실릴)아미드가 포함되고, 상기 알킬 그룹들은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
A가 디알킬아미드로부터 선택되는 경우, B는 바람직하게는 THF이고, n은 바람직하게 1과 같다. A는 이에 따라 바람직하게는 디이소프로필아미드 및 디메틸아미드이다.
A가 N,N-비스(트리알킬실릴)아미드로부터 선택되는 경우, n은 바람직하게는 0과 같다. A는 이에 따라 바람직하게는 화학식 -N[Si(CH3)3]2의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드이다.
A가 N,N-비스(디알킬실릴)아미드로부터 선택되는 경우, B는 바람직하게는 THF이고, n은 바람직하게는 2 또는 3과 같다. A는 이에 따라 바람직하게는 화학식 -N[SiH(CH3)2]2의 N,N-비스(디메틸실릴)아미드이다.
A가 붕수소화물의 부류로부터 선택되는 경우, A는 바람직하게는 테트라하이드로보레이트이고, B는 바람직하게는 THF이며, n은 바람직하게는 2 또는 3과 같다.
A가 알코올레이트의 부류로부터 선택되는 경우, 이에는 알코올의 알코올레이트 또는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소로부터, 특히 직쇄 내에 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 구체적으로는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 유도되는 폴리올의 알코올레이트가 포함된다. 이의 예로는 네오펜타놀레이트를 들 수 있다.
A가 알킬의 부류로부터 선택되는 경우, 이에는 (트리알킬실릴)알킬의 부류가 포함된다. 상기 부류 중, A는 화학식 -CH2-Si(CH3)3의 (트리메틸실릴)메틸 또는 화학식 -CH-[Si(CH3)3]2의 비스(트리메틸실릴)메틸이 바람직하다.
A가 아릴 또는 벤질의 부류로부터 선택되는 경우, 방향족 환은 바람직하게는 단지 5개의 수소원자에 의해 또는 4개의 수소원자와 1개의 3급 아민 관능기 또는 에테르 관능기를 함유하는 하나의 치환체에 의해 치환된다. 더욱 바람직하게, A 그룹은 화학식 -CH2-C6H4[N(CH3)2]의 디메틸아미노벤질이다.
A가 오가노포스페이트의 부류로부터 선택되는 경우, 이에는 화학식 (R'O)(R"O)PO(OH)(여기서, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 이들은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타낸다)의 인산 디에스테르의 오가노포스페이트가 포함된다. 이들 인산 디에스테르들 중, 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소펜틸, 2,2-디메틸헥실, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실 또는 톨릴 라디칼이 포함된다. 오가노포스페이트의 부류 중, A는 더욱 바람직하게는 비스(2-에틸헥실)포스페이트이다.
본 발명의 한 바람직한 측면에 따르면, 화학식 II의 희토류 착물에서, 리간드 A는 아미드의 부류로부터 선택된다.
본 발명의 상기 측면에 따르면, 화학식 II에서, 리간드 A는 아미드이고, Ln은 바람직하게는 이트륨 또는 가돌리늄을 나타낸다는 것에 주목하게 될 것이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 상기 바람직한 측면에 따르면, 화학식 II의 희토류 착물은 이트륨 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드] 또는 가돌리늄 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드], 특히 이트륨 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 희토류 착물은 희토류들의 혼합물의 착물 또는 하나 이상의 희토류의 수개의 착물들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 다성분 촉매 시스템의 또 다른 성분 요소는 알킬화제이다. 사용될 수 있는 알킬화제로는 알킬알루미늄 화합물을 들 수 있으며, 이들 중,
- 트리알킬알루미늄(여기서, 알킬 라디칼은 C1-C10 알킬 라디칼이다), 예를 들면 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄;
- 디알킬알루미늄 수소화물(여기서, 알킬 라디칼은 C1-C10 알킬 라디칼이다), 예를 들면 디이소부틸알루미늄 수소화물
로부터 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화제는 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄으로 구성된다는 것에 주목하게 될 것이다.
본 발명에 따른 다성분 촉매 시스템의 또 다른 성분 요소는, 방향족 환을 기본으로 하고, 원소 O, N, S 및 P로부터 선택되는 적어도 2개의 헤테로원자를 가지며, 화학식 III에 상응하는 화합물이다.
[화학식 III]
Figure 112011093642088-pct00003
상기 화학식 III에서,
R 그룹들은 서로 동일하거나 상이하고, 각각,
-　수소원자,
-　하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si), 바람직하게는 질소 또는 산소, 또는 하나 이상의 할로겐원자, 바람직하게는 염소를 임의로 포함하는, C1-C20 지방족, C5-C20 사이클로지방족 또는 C6-C20 방향족 알킬 라디칼,
-　할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 할로겐원자,
-　하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si)를 기본으로 하는 그룹, 바람직하게는 알콕시, 2차 아민 또는 3차 아민 관능기로부터 선택되는 그룹일 수 있고;
x 및 y는 동일하거나 상이하고, 이들은 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 x는 0 내지 3이고 y는 0 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 x = y = 0이고;
D는 알코올, 아민, 에테르, 이민, 포스핀, 티오에테르 또는 티올 관능기와 같은, 화학적 관능기를 갖는 그룹이고, 이의 원자들 중 하나는 비-결합 쌍을 갖고;
L은 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 수소와 같은 주기율표 제1족으로부터의 원자이다.
상기 방향족 환의 치환체 (CH2)x-D 및 (CH2)y-O-L은 바람직하게는 서로 오르토 또는 메타 위치에, 더욱 바람직하게는 오르토 위치에 존재한다.
본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 화학식 III에서, D는 이민 그룹을 나타낸다. 화학식 III의 화합물은 이에 따라 더욱 바람직하게는 화학식 IV로 표시되는 화합물로부터 선택된다:
[화학식 IV]
Figure 112011093642088-pct00004
상기 화학식 IV에서,
R, L, x 및 y는 상기 정의된 바와 같고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 수소원자 또는 C1-C20 지방족, C5-C20 사이클로지방족 또는 C6-C20 방향족 알킬 라디칼이다.
이들 화합물들 중, 더욱 바람직하게는, x　=　y　=　0이고, L은 수소원자이며, 화학식 III의 화합물은 페녹시이민의 부류로부터 선택된다.
페녹시이민의 부류에서, 하이드록실 치환체와 이민 치환체가 서로 오르토 위치에 존재하는 것들이 바람직할 것이다. 이들 바람직한 화합물들은 화학식 V로 표시될 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112011093642088-pct00005
상기 화학식 V에서,
R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
R3 내지 R6은 상기 R과 동일한 정의를 갖는다.
화학식 V의 화합물들 중, 더욱 구체적으로는 R1이 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 방향족 라디칼을 나타내는 것들을 들 수 있다. 이들 화합물들의 예는 화학식 VI의 N-페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민 및 화학식 VII의 N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민이다:
[화학식 VI]
Figure 112011093642088-pct00006
[화학식 VII]
Figure 112011093642088-pct00007
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 당해 다성분 촉매 시스템은 할로겐 공여체인 임의의 요소를 포함할 수 있다. 이들 성분들 중, 알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 들 수 있다. 디에틸알루미늄 클로라이드가 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 또한 예비형성용 공액 디엔을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 예비형성하는 데 사용될 수 있는 예비형성용 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(Cl 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 임의의 기타 공액 디엔을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 두 양태들의 조합으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 방향족 환을 기본으로 하는 화합물/희토류 금속의 몰 비는 0 내지 3(한계치들 제외), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 범위의 값(한계치들 포함)을 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서, 알킬화제/희토류 금속의 몰 비는 2 내지 40(한계치들 포함), 더욱 바람직하게는 2 내지 10 범위의 값을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템이 할로겐 공여체를 포함하는 경우, 할로겐 공여체/희토류 금속의 몰 비는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3 범위의 값을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템이 예비형성용 공액 디엔을 포함하는 경우, 예비형성용 공액 디엔/희토류 금속의 몰 비는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 범위의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상술된 바와 같은 촉매 시스템의 제조방법이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 제1 제조방법에 따르면, 상기 촉매 시스템의 성분들을 중합하고자 하는 단량체(들)를 함유하는 중합 용매에 직접 첨가하여, 동일 반응계에서 형성되는 촉매를 수득한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 제2 제조방법에 따르면, 상기 촉매 시스템의 성분들을 중합하고자 하는 단량체(들)를 함유하는 용매와 접촉시키기 전에, 상기 촉매 시스템의 성분들을 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도, 임의로 주위 온도 이상, 일반적으로는 18℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 0 내지 120분의 시간에 걸쳐 불활성 탄화수소계 용매에 도입하여 예비혼합함으로써, 예비혼합된 촉매를 수득한다. 이렇게 수득된 상기 예비혼합된 촉매를, 중합하고자 하는 단량체(들)를 함유하는 용매와 접촉시킨다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 제3 제조방법에 따르면, 일단 상기 촉매 시스템의 성분들을 불활성 탄화수소계 용매 중에서 서로 접촉시키고, 소량의 예비형성용 공액 디엔을 첨가하여 예비형성된 촉매를 수득한다. 예비형성 반응은 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도, 임의로 주위 온도 이상, 일반적으로는 18℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 0 내지 120분의 시간에 걸쳐 수행한다. 이렇게 수득된 상기 예비형성된 촉매를, 중합하고자 하는 단량체(들)를 함유하는 용매와 접촉시킨다.
상기 목적을 위해, 상기 촉매 시스템의 성분들은, 바람직하게는 중합하고자 하는 단량체(들)를 함유하는 중합 용매와 접촉되기 전에, 다시 말해 중합 반응 전에, 혼합된다는 것에 주목해야 한다. 상기 성분들은 첨가 순서와 이들의 성질에 따라 서로 반응할 수 있거나 반응하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조는 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 n-헵탄 중에서, 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중에서 수행된다. 비-방향족 용매가 특히 바람직하다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분들의 제1 첨가 순서에 따르면, 이들은 다음과 같이 첨가된다: 제1 단계에서, 알킬화제가 용매에 첨가되고; 제2 단계에서, 화학식 II의 희토류 착물이 첨가되며; 이후, 제3 단계에서, 적절한 경우, 할로겐 공여체가 첨가되고; 제4 단계에서, 화학식 III의 화합물 및, 적절한 경우, 예비형성용 공액 디엔이 첨가된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 성분들의 제2 첨가 순서에 따르면, 이들은 다음과 같이 첨가된다: 제1 단계에서, 화학식 II의 희토류 착물이 용매에 첨가되고; 제2 단계에서, 화학식 III의 화합물이 첨가되며; 이후, 제3 단계에서, 알킬화제가 첨가되며, 적절한 경우, 후속 단계에서 예비형성용 공액 디엔 및 마지막으로 할로겐 공여체가 첨가된다.
본 발명의 또 다른 주제는 높은 함량의 시스-1,4 연결기들 및 제어된 분자량 분포 또는 심지어 현저하게 감소된 다분산 지수(Mw/Mn)를 갖는 디엔 탄성중합체들의 제조방법이다.
본 발명에 따른 상기 방법은 상술된 촉매 시스템을, 중합하고자 하는 단량체(들)와 반응시켜, 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 임의로 비닐방향족 화합물과 함께 단독중합 또는 공중합하여 수득되는 임의의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 디엔 탄성중합체를 수득하는 것으로 이루어진다.
적합한 공액 디엔 단량체들은 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 예를 들면 스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 시판의 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
중합은 바람직하게는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 이소부탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있는 불활성 탄화수소계 용매의 존재하에 수행된다.
중합은 연속식 또는 뱃치식 방식으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 20℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 대략 30℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 적어도 2개의 헤테로원자를 갖는 화학식 III의 방향족 화합물을 포함하지 않는 촉매 시스템을 사용하는 방법에 비해, 본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 개선된 촉매 활성으로, 높은 함량의 시스-1,4 연결기들 및 제어된 분자량 분포 또는 심지어 현저하게 감소된 다분산 지수를 특징으로 하는 디엔 탄성중합체를 수득하는 것을 가능케 한다. 상기 탄성중합체는 예를 들면 폴리이소프렌(IR) 또는 폴리부타디엔(BR)으로 구성될 수 있다.
본 발명의 상술된 특징들 및 기타 특징들은 본 발명의 몇몇 대표적 양태들에 대한 하기 설명을 통해 더 잘 이해될 것이며, 이는 예시일 뿐 제한적이지 않다.
유기 및 유기금속화합물의 합성 실시예
모든 유기금속화합물의 합성은 슐렝크 기술(Schlenk technique)들 또는 글로브 박스(glove box)를 사용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행되었다. 합성 동안 사용된 모든 용매는 건조 용매이며 불활성 분위기에서 유지된다. 펜탄 및 THF는 나트륨/벤조페논 상에서 새로 증류된다. 모든 반응물은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 스트렘(Strem) 및 플루카(Fluka)로부터 입수되었다.
희토류 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]의 합성
희토류 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드] 착물들은 문헌[참조: Bradley et al., (Bradley, D. C., Ghotra, J. S., and Hart, F. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1021)]에 기술된 방법에 따라 합성되었고, 문헌[참조: Boisson et al. (Boisson, C., Barbotin, F., and Spitz, R., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163)]에 의해 개질되었다.
N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민의 합성
Figure 112011093642088-pct00008
N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민은 문헌[참조: Cameron et al. (Cameron, P. A., Gibson, V. C., Redshaw, C., Segal, J. A., Solan, G. A., White, A. J. P., and Williams, D. J. J., Chemical Society, Dalton Transactions 2001, 1472)]에 기술된 방법에 따라 합성되었다.
중합 실시예
촉매 시스템들의 모든 제조는 슐렝크 기술들 또는 글로브 박스를 사용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행되었다. 이들 제조 동안 사용된 모든 용매는 건조 용매이며 불활성 분위기에서 유지된다. 톨루엔 및 헵탄은 분자체 상에서 2회 건조되었다. 모든 반응물은 시그마-알드리치, 스트렘 및 플루카로부터 입수되었다. 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민의 용액들은 헵탄 중에서 순수한 반응물들로부터 각각 0.740, 0.027 및 0.100mol/ℓ의 농도로 제조되었다.
THF에 가용성인 중합체의 분자량은 THF 중에서 크기-배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. 45℃로 자동 온도 조절된 챔버 내에 위치된 일련의 컬럼들에 Waters 717 주입기를 사용하여 시료를 주입한다. 검측은 Waters 410 굴절계를 사용하여 수행하고, 폴리부타디엔의 분자량을 폴리스티렌 당량(폴리머 라보라토리스(Polymer Laboratories) 인증 폴리스티렌 표준을 사용)으로 표시한다. 미세구조는 문헌[참조: Morero et al. (Morero, D., Santambrogio, A., Porri, L., and Ciampelli, F., Chim. Ind. (Milano) 1959, 41)]에 기술된 방법에 따라 FT-IR에 의해 Nicolet 460 FT-IR 분광계(주위 온도에서 500 내지 3800㎝-1의 32회 스캔으로 측정)로 측정된다.
중합은 스테인레스강 교반기 블레이드가 장착된 유리 재질의 250㎖ 일회용 용기를 갖는 반응기에서 수행된다. 온도는 폴리카보네이트 재킷에 연결된 자동 온도조절식 수조에 의해 조절된다. 상기 반응기는 통상의 취급 조작들, 즉 (i) 상기 반응기를 진공-아르곤 주기에 의해 80℃로 컨디셔닝하는 것, (ii)　용액을 아르곤 퍼징하에 캐뉼러를 통해 도입하는 것 및 (iii)　기체상 단량체들을 공급하는 것을 위해 필요한 모든 주입구 및 배출구를 갖는다.
실시예 1
(첨가 순으로) 헵탄 150㎖, 트리이소부틸알루미늄(1.9㎖, 1.4mmol), 가돌리늄 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드](19.2㎎, 0.03mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(2.2㎖, 0.06mmol)로 구성되는 용액을 23℃에서 제조하고, 5분간 교반하였다. 이후, 이 용액을 아르곤에서 250㎖ 유리 반응기에 주입하였다. 이어서, 상기 반응기를 탈기시키고, 부타디엔(10㎖, 115mmol)을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열한 후, 용액을 30분간 교반하였다. 반응기를 탈기시킨 후 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 에탄올(200㎖) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(5㎎)의 용액 중에서 침전에 의해 중합체를 수득하였다. 건조 후 중합체(2.5g)를 분리하였다.
실시예 2
(첨가 순으로) 헵탄 150㎖, 트리이소부틸알루미늄(1.9㎖, 1.4mmol), 가돌리늄 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드](19.2㎎, 0.03mmol), 디에틸알루미늄 클로라이드(2.2㎖, 0.06mmol) 및 N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민(0.3㎖, 0.03mmol)을 23℃에서 제조하고, 5분간 교반하였다. 이후, 이 용액을 아르곤에서 250㎖ 유리 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기를 탈기시키고, 부타디엔(10㎖, 115mmol)을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열한 후, 용액을 30분간 교반하였다. 반응기를 탈기시킨 후 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 에탄올(200㎖) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(5㎎)의 용액 중에서 침전에 의해 중합체를 수득하였다. 건조 후 중합체(3.5g)를 분리하였다.
실시예 3
(첨가 순으로) 헵탄 150㎖, 트리이소부틸알루미늄(3.2㎖, 2.40mmol), 이트륨 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드](34.2㎎, 0.06mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(4.4㎖, 0.12mmol)를 23℃에서 제조하고, 5분간 교반하였다. 이후, 이 용액을 아르곤에서 250㎖ 유리 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기를 탈기시키고, 부타디엔(10㎖, 115mmol)을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열한 후, 용액을 240분간 교반하였다. 반응기를 탈기시킨 후 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 에탄올(200㎖) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(5㎎)의 용액 중에서 침전에 의해 중합체를 수득하였다. 건조 후 중합체(2.5g)를 분리하였다.
실시예 4
(첨가 순으로) 헵탄 150㎖, 트리이소부틸알루미늄(3.2㎖, 2.40mmol), 이트륨 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드](34.2㎎, 0.06mmol), 디에틸알루미늄 클로라이드(4.4㎖, 0.12mmol) 및 N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민(0.6㎖, 0.06mmol)을 23℃에서 제조하고, 5분간 교반하였다. 이후, 이 용액을 아르곤에서 250㎖ 유리 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기를 탈기시키고, 부타디엔(10㎖, 115mmol)을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열한 후, 용액을 60분간 교반하였다. 반응기를 탈기시킨 후 냉각시킴으로써 반응을 중지시켰다. 에탄올(200㎖) 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(5㎎)의 용액 중에서 침전에 의해 중합체를 수득하였다. 건조 후 중합체(3.3g)를 분리하였다.
결과 요약 표
Figure 112011093642088-pct00009
미세구조 요약 표
Figure 112015040798727-pct00015
가돌리늄 또는 이트륨 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]계 촉매 시스템이 제조되는 동안, N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민 첨가제가 첨가되면 촉매 활성이 증가될 수 있다. 시스-1,4 함량이 높게 유지되기 때문에(이트륨의 경우 >90% 및 가돌리늄의 경우 >98%), 상기 촉매의 입체특이성은 부정적인 영향을 받지 않는다.

Claims (22)

  1. (i) 화학식 II의 희토류 착물;
    (ii) 알킬화제; 및
    (iii) 방향족 환을 기본으로 하고, 원소 O, N, S 및 P로부터 선택되는 적어도 2개의 헤테로원자를 가지며, 화학식 III에 상응하는 화합물
    을 포함함을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
    [화학식 II]
    Ln(A)3(B)n
    상기 화학식 II에서,
    Ln은 란탄족 또는 이트륨 또는 스칸듐으로부터의 희토류 금속이고,
    A는 아미드 부류로부터 선택된 리간드이고,
    B는 루이스 염기이고,
    n은 0 내지 3 범위의 수이다.
    [화학식 III]
    Figure 112016053784604-pct00011

    상기 화학식 III에서,
    R 그룹들은 서로 동일하거나 상이하고, 각각,
    -　수소원자,
    -　하나 또는 수개의 헤테로원자(N, O, P, S, Si) 또는 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 포함하는, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 라디칼,
    -　할로겐원자 또는
    -　하나 이상의 헤테로원자(N, O, P, S, Si)를 기본으로 하는 그룹
    을 나타내고;
    x 및 y는 0 내지 6의 정수이고;
    D는 화학적 관능기를 갖는 그룹이고, 이의 원자들 중 하나는 비-결합 쌍을 갖고;
    L은 주기율표 제1족으로부터의 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서, Ln이 이트륨 또는 가돌리늄을 나타냄을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서, A가 N,N-비스[(트리알킬실릴)알킬]아미드로부터 선택되는 리간드임을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II에서, A가 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드임을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬화제가 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 수소화물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 III에서, L이 수소, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 주기율표 제1족으로부터의 원자임을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 III에서, D가 알코올, 아민, 에테르, 이민, 포스핀, 티오에테르 및 티올 관능기로부터 선택되는 관능기를 갖는 그룹임을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 III의 화합물이 화학식 IV로 표시되는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
    [화학식 IV]
    Figure 112016053784604-pct00012

    상기 화학식 IV에서,
    R, L, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 수소원자 또는 C1-C20 지방족, C5-C20 사이클로지방족 또는 C6-C20 방향족 알킬 라디칼이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 IV에서, x 및 y가 동일하고 0의 값을 가짐을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 IV의 화합물이 화학식 V의 페녹시이민으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
    [화학식 V]
    Figure 112016053784604-pct00013

    상기 화학식 V에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 수소원자 또는 C1-C20 지방족, C5-C20 사이클로지방족 또는 C6-C20 방향족 알킬 라디칼이고,
    R3 내지 R6은 제1항에서 정의된 R과 동일한 정의를 갖는다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 V의 페녹시이민이 N-페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민 및 N-(2,6-디이소프로필)페닐-3,5-디-3급-부틸살리실알디민으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 공여체(donor) 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐 공여체가 디알킬알루미늄 할라이드임을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비형성용 공액 디엔을 포함함을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 환을 기본으로 하는 상기 화학식 III의 화합물/상기 희토류 금속의 몰 비가 0 초과 3 미만의 값을 가짐을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬화제/상기 희토류 금속의 몰 비가 2 내지 40 범위의 값을 가짐을 특징으로 하는, 중합 촉매 시스템.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 시스템의 제조방법으로서, 상기 촉매 시스템은 상기 희토류 착물, 방향족 환을 기본으로 하는 상기 화학식 III의 화합물 및 상기 알킬화제를 불활성 탄화수소계 용매 중에서 동일 반응계 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 시스템의 제조방법으로서, 상기 촉매 시스템은 상기 희토류 착물, 방향족 환을 기본으로 하는 상기 화학식 III의 화합물 및 상기 알킬화제를 불활성 탄화수소계 용매 중에서 직접 예비혼합함으로써 수득됨을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제8항에 기재된 촉매 시스템의 제조방법으로서, 상기 촉매 시스템은, 불활성 탄화수소계 용매 중에서 예비형성용 공액 디엔의 존재하에서 상기 희토류 착물, 방향족 환을 기본으로 하는 상기 화학식 III의 화합물 및 상기 알킬화제에 의한 예비형성에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 방법.
  20. 불활성 탄화수소계 용매 중에서 촉매 시스템과, 중합하고자 하는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 연속식 또는 뱃치식으로 반응시킴을 포함하는 디엔 탄성중합체의 제조방법으로서, 상기 촉매 시스템은 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같음을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 단량체가 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합체의 제조방법.
  22. 삭제
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