CN117164748A - 一种共轭二烯烃的聚合方法及由该方法制备的共轭二烯烃聚合物 - Google Patents

一种共轭二烯烃的聚合方法及由该方法制备的共轭二烯烃聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭二烯烃的聚合方法及由该方法制备的共轭二烯烃聚合物，该方法包括在聚合反应条件下，将至少一种共轭二烯烃与式I所示的过渡金属配合物接触。根据本发明的聚合方法采用式I所示的过渡金属配合物作为催化剂，该过渡金属配合物显示出提高的催化活性，能有效地提高聚合物的产量，提高聚合反应效率。并且，该过渡金属配合物还具有较好的共轭二烯烃结构单元调节能力，能获得较高的顺1,4‑结构单元含量。

Description

一种共轭二烯烃的聚合方法及由该方法制备的共轭二烯烃聚 合物
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃的聚合方法，本发明采用该方法制备的共轭二烯烃聚合物。
背景技术
烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键，目前采用的催化剂体系主要有镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、稀土钕(Nd)系以及锂(Li)系等。其中，稀土催化剂是这些催化体系中最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。目前使用较多的稀土催化剂为三元钕系催化剂，其为多中心类齐格勒-纳塔催化剂体系。
相比于多中心的类齐格勒-纳塔稀土催化体系，均相单中心稀土金属催化剂活性更高、用量少且易于分散、更容易进行聚合活性、聚合物分子量以及规整度的调控。
寻找适合于稀土金属的配体是稀土金属有机化学的一个主要的研究方向。开发新的烯烃类橡胶用催化剂，满足不同的使用要求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提高采用均相单中心稀土金属催化剂的共轭二烯烃聚合反应中催化剂的活性，从而提高聚合反应的效率，提高聚合物的产量。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种共轭二烯烃的聚合方法，该方法包括在聚合反应条件下，将至少一种共轭二烯烃与式I所示的过渡金属配合物接触，
式I中，Ln为镧系元素、钪或钇；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C20的烷基；
R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基；
E为O、S或N-R17，R17为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法制备的共轭二烯烃聚合物。
根据本发明的聚合方法采用式I所示的过渡金属配合物作为催化剂，该过渡金属配合物显示出提高的催化活性，能有效地提高聚合物的产量，提高聚合反应效率，具有工业应用价值。并且，该过渡金属配合物还具有较好的共轭二烯烃结构单元调节能力，能获得较高的顺1,4-结构单元含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键的化合物。本发明中，所述共轭二烯烃可以为选自式VI所示的化合物中的一种或两种以上，
式VI中，R20、R21和R22相同或不同，各自选自氢和C1-C5的直链或支链烷基。
所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种共轭二烯烃的聚合方法，该方法包括在聚合反应条件下，将至少一种共轭二烯烃与式I所示的过渡金属配合物接触，
式I中，Ln为镧系元素、钪或钇。
本发明中，术语“镧系元素”是指元素周期表中第57号元素镧到71号元素镥的15种元素的统称。
式I中，Ln的具体实例可以包括但不限于：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。
优选地，式I中，Ln为钆或钪。更优选地，式I中，Ln为钆。
式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C20的烷基；优选地，R23、R24和R25中的至少一个为C1-C20的烷基。
本发明中，C1-C20的烷基包括C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基以及C3-C20的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体、癸基及其各种异构体、十一烷基及其各种异构体、十二烷基及其各种异构体、十三烷基及其各种异构体、十四烷基及其各种异构体、十五烷基及其各种异构体、十六烷基及其各种异构体、十七烷基及其各种异构体、十八烷基及其各种异构体、十九烷基及其各种异构体、二十烷基及其各种异构体、环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
本发明中，C6-C30的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)、萘基、蒽基或者菲基。
在一种优选的实施方式中，式I中，R1和R6各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R4、R7和R9各自独立地为C6-C12的芳基，R3、R5、R8和R10均为氢。在该优选的实施方式中，R1和R6优选为甲基，R2、R4、R7和R9优选为苯基。在该优选的实施方式中，Ln优选为钆。
在另一种优选的实施方式中，式I中，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C20的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C30的芳基，R3、R5、R8和R10均为氢。在该优选的实施方式中，R1、R4、R6和R9各自独立地优选为C1-C5的烷基，R2和R7各自独立地优选为C6-C12的芳基。更优选地，R1、R4、R6和R9为甲基或者异丙基，R2和R7为苯基。进一步优选地，R1和R6为甲基，R4和R9为甲基或者异丙基，R2和R7为苯基。在该优选的实施方式中，Ln优选为钆。
在又一种优选的实施方式中，式I中，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C20的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C30的芳基，R5和R10均为氢，R3和R8各自独立地为-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为C1-C20的烷基。在该优选的实施方式中，R1、R4、R6和R9各自独立地优选为C1-C5的烷基，R2和R7各自独立地优选为C6-C12的芳基，R3和R8各自独立地优选为-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的烷基，且R23、R24和R25中的至少一个为C1-C5的烷基。在该优选的实施方式中，R1、R4、R6和R9更优选为甲基，R2和R7更优选为苯基，R3和R8各自独立地更优选为-SiR23R24R25，R23、R24和R25均为甲基。在该优选的实施方式中，Ln优选为钆。
式I中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基。优选地，式I中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R11、R12和R13中的至少一个为C1-C5的烷基，R14、R15和R16中的至少一个为C1-C5的烷基。更优选地，式I中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R11、R12和R13中的至少两个为C1-C5的烷基，R14、R15和R16中的至少两个为C1-C5的烷基。进一步优选地，式I中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为C1-C5的烷基。更进一步优选地，式I中，R11、R12、R13、R14、R15和R16均为甲基。
式I中，E为O、S或N-R17，R17为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。优选地，式I中，E为S。
根据本发明的聚合方法，所述过渡金属配合物优选为式II、式III、式IV所示或者式V所示的配合物，
根据本发明的聚合方法，所述过渡金属配合物特别优选为式II、式IV或者式V所示的配合物。
所述过渡金属配合物可以采用包括以下步骤的方法制备：
步骤1，在有机锂的存在下，将前体化合物与杂环化合物接触，所述杂环化合物选自式2-2-1所示的化合物和式2-2-2所示的化合物，
步骤2，将步骤1得到的混合物与式2-3所示的胺接触，
所述前体化合物为选自式2-1所示的化合物，
LnX (式2-1)
式2-1中，Ln为镧系元素、钪或钇，优选为钆或钪，更优选为钆；
X为卤素原子，例如可以为氟、氯、溴或碘，优选为氯；
式2-2-1和式2-2-2中，R201、R202、R203、R204和R205相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C20的烷基；
式2-2-1和式2-2-2中，E为O、S或N-R17，R17为C1-C5的烷基、C6-C12的芳基，优选为S；
式2-3中，R206、R207、R208、R209、R210和R211相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基，
M为碱金属原子，例如可以为锂、钠或者钾，优选为钠或钾，更优选为钾。
所述制备方法中，步骤1得到的混合物不经分离直接作为步骤2的原料与所述胺接触反应，省略了将步骤1得到的混合物进行分离的操作，分离操作不仅增加了操作的复杂性和操作成本，而且会由于分离过程中物料的损失而对目标产物的收率具有不利的影响。所述制备方法中，步骤1得到的混合物不经分离直接用于步骤2，不仅简化了操作，降低了成本，而且不会对目标产物的收率产生不利影响。
所述制备方法中，式2-2-1和式2-2-2中，R201、R202、R203、R204和R205对应于式I所示的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10，其具体实例以能得到式I所示的化合物为准，此处不再赘述。
所述制备方法中，式2-3中，R206、R207、R208、R209、R210和R211对应于式I所示的化合物中的R11、R12、R13、R14、R15和R16，其具体实例以能得到式I所示的化合物为准，此处不再赘述。
所述制备方法中，步骤1中，在有机锂的存在下，将前体化合物与所述杂环化合物接触，所述有机锂优选为有机单锂化合物，更优选为式VIII所示的化合物，
R26Li (式VIII)
式VIII中，R26为C1-C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、或者癸基(包括癸基的各种异构体)。
所述有机锂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和异丁基锂中的一种或两种以上。
优选地，所述有机锂为选自由正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂组成的组中的一种或两种以上。更优选地，所述有机锂为正丁基锂。
步骤1中，所述前体化合物与所述杂环化合物的接触温度可以为0-65℃，所述接触的持续时间可以为1-120小时，优选为1.2-80小时，更优选为1.5-40小时，进一步优选为2-10小时。步骤1中，前体化合物与所述杂环化合物锂盐在第一溶剂中接触，所述第一溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氧六环和己烷中的一种或两种以上。可以将所述前体化合物和所述杂环化合物分别与部分第一溶剂混合形成溶液，将含有所述前体化合物的溶液与含有所述杂环化合物的溶液混合，从而使得所述前体化合物与所述杂环化合物锂盐接触反应。
步骤1中，优选先将有机锂与所述杂环化合物接触形成锂盐，再与所述前体化合物接触，所述锂盐的结构如式2-4所示。
可以将所述杂环化合物溶于第一溶剂中，并将其置于-78℃至0℃的环境中，然后加入烷基锂进行反应。所述杂环化合物与所述烷基锂进行反应的温度优选为-78℃至60℃，更优选为-50℃至50℃，进一步优选为-10℃至30℃；所述反应的时间优选为0.8-10h，更优选为0.8-8h，进一步优选为1-5h。
所述制备方法中，步骤1中将所述前体化合物与所述杂环化合物接触形成的混合物不经分离，直接在步骤2中与所述胺接触，所述过渡金属配合物。所述制备方法中，步骤2中，步骤1得到的混合物与所述胺优选在第二溶剂中进行接触，所述第二溶剂优选为甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或两种以上。优选地，脱除步骤1接触得到的混合物中的至少部分第一溶剂，得到脱除了至少部分第一溶剂的混合物，将脱除了至少部分第一溶剂的混合物与第二溶剂混合，从而使得步骤2所述接触在第二溶剂中进行。
所述制备方法中，步骤2中，步骤1得到的混合物与所述胺可以在0-30℃的温度下接触，所述接触的持续时间可以为1-48小时。
所述制备方法中，可以采用常规方法从步骤2得到的混合物中分离出根据本发明的过渡金属配合物。在一种优选实施方式中，可以脱除步骤2得到的反应混合物中的至少部分第二溶剂，向脱除了至少部分第二溶剂的反应混合物中添加第三溶剂，接着进行固液分离，收集液相物质，脱除所述液相物质的溶剂，残留的固相物质为所述过渡金属配合物。所述第三溶剂可以为己烷、庚烷和甲苯中的一种或两种以上。
根据本发明的聚合方法，在助催化剂的存在下将所述过渡金属配合物与共轭二烯烃接触，使得共轭二烯烃发生聚合反应。所述助催化剂可以为烯烃聚合领域常用的助催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
所述有机铝化合物优选为铝氧烷和/或式V所示的化合物，
式V中，R17、R18和R19相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C20的芳基、C7-C15的烷芳基、C7-C15的芳烷基和氢原子，且R17、R18和R19不同时为氢原子。
所述C1-C10的烷基包括C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基和C3-C10的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其各种异构体、己基及其各种异构体、庚基及其各种异构体、辛基及其各种异构体、壬基及其各种异构体、癸基及其各种异构体、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
所述C1-C10的烷氧基的具体实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
所述C6-C20的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)、萘基、蒽基或者菲基。
所述烷芳基是指具有烷基取代基的芳基，所述烷芳基的具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、二甲基苯基和二乙基苯基。
所述芳烷基是指具有芳基取代基的烷基，所述芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苄基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基和3-苯基丙基。
所述有机铝化合物的具体实例可以包括但不限于：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二(对甲苯基)氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三(对甲苯基)铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二(对甲苯基)铝、乙基二(苄基)铝、二乙基苯基铝、二乙基对(甲苯基)铝和二乙基苄基铝。
在一个优选的实例中，式V中，R17、R18和R19为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者异丁基，并且R17、R18和R19中至多一个为氢。更优选地，式V中，R17、R18和R19为氢或丁基，并且R17、R18和R19中至多一个为氢。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物优选为三异丁基铝和/或二异丁基氢化铝。
所述有机硼化合物优选为有机硼酸盐。所述有机硼酸盐为由硼酸根阴离子与阳离子组成的离子型化合物。
所述硼酸根阴离子的具体实例可以包括但不限于：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基-五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根。
所述阳离子的具体实例可以包括但不限于：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、膦阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。其中，碳鎓阳离子包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的具体实例可以包括但不限于：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子，如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。膦阳离子的具体实例可以包括但不限于：三芳基阳离子，如三苯基膦阳离子、三(甲苯基)膦阳离子和三(二甲苯基)膦阳离子。
在一种优选的实施方式中，所述有机硼化合物优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐。
所述催化剂组合物中，作为助催化剂的有机铝化合物和有机硼化合物可以单独使用，也可以组合使用。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物和有机硼化合物。在该优选的实施方式中，所述助催化剂更优选为三异丁基铝和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。在该优选的实施方式中，所述助催化剂中，有机铝化合物与所述有机硼化合物的摩尔比可以为1：0.01-100，优选为1：0.1-90，更优选为1：0.5-60，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机硼化合物以硼元素计。在该优选的实施方式中，所述助催化剂的用量可以为常规选择。在所述助催化剂含有有机硼化合物时，所述过渡金属配合物与所述有机硼化合物的摩尔比优选为1：0.1-10，优选为1：0.5-5。
根据本发明的聚合方法，可以采用常规的聚合方法。在一种实施方式中，根据本发明的聚合方法采用溶液聚合。在该实施方式中，溶液聚合采用的溶剂可以为选自甲苯、己烷和氯苯中的一种或两种以上。
根据本发明的聚合方法，将乙烯与共轭二烯烃进行聚合的温度可以为-100℃至150℃，优选为10-50℃。
根据本发明的聚合方法，通过采用所述过渡金属配合物不仅能有效地提高共轭二烯烃的聚合效率，提高共轭二烯烃聚合物的产量；而且能对共轭二烯烃的结构规整性进行控制，使得共轭二烯烃结构单元具有共轭二烯烃结构单元具有较高的结构规整度。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法的制备的共轭二烯烃聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯。所述聚丁二烯中，以丁二烯结构单元的总量为基准，顺1,4-结构单元的含量为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。所述聚丁二烯的数均分子量(Mn)可以为5万至200万，优选为8万至150万。所述聚丁二烯的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.2-5，优选为1.5-4。
本发明中，聚丁二烯中顺1,4-结构单元的含量采用核磁共振碳谱法(C13NMR)测定；聚丁二烯的分子量的分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定，以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数(Mw/Mn)采用安捷伦公司生产的1260Infinity II高温凝胶渗透色谱仪测定，采用的色谱柱为MIXD-B柱2根(300×7.5mm)以及Guard柱1根(50×7.5mm)。流动相为三氯苯，流速为1mL/min；样品溶液浓度为1mg/mL，进样量为200μL；测试温度为150℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下实施例和对比例中，核磁共振波谱测试采用商购自Bruker公司的400MHz核磁共振仪，聚丁二烯以氘代氯仿为溶剂四甲基硅(TMS)为内标室温测试，乙烯-丁二烯共聚物以氘代四氯乙烷为溶剂，在100℃的温度下进行测试。丁二烯结构单元中顺-1,4结构单元含量根据聚合物的13C NMR谱图计算得到，26.5-27.5ppm处的谱峰对应于顺-1,4结构单元中的碳原子，26.5-27.5ppm和31.5-32.5ppm处的谱峰对应于丁二烯结构单元中的碳原子。其中，顺式结构单元是指构型为顺式的结构单元，顺1,4-结构单元是指丁二烯以1,4-聚合方式形成且构型为顺式的结构单元。
以下实施例和对比例中，单体转化率的计算公式为：
单体转化率(％)＝得到的聚合物的质量/添加的单体的质量×100％。
制备例1-4用于制备根据本发明的过渡金属配合物。
制备例1
双(2-甲基-3,5-二苯基-6-氢-环戊二烯并噻吩)钆双(三甲基硅烷基酰胺)(式II所示的配合物)的合成
在氮气气氛下，向40mL GdCl3(0.791g,3mmol)的THF溶液中慢慢滴加20mL含2-甲基-3,5-二苯基-6-氢-环戊二烯并噻吩和正丁基锂合成的锂盐(1.819g,6.2mmol)的THF溶液。然后，在65℃的温度下搅拌该混合物6小时。此后，在减压下，蒸出THF，加入50mL甲苯。然后，向该混合物中慢慢滴加20mL KN(SiMe3)2(0.519g,2.6mmol)的甲苯溶液，随后在室温(25℃)下搅拌12小时。然后，在减压下蒸出甲苯，加入100mL己烷，并过滤除去沉淀物。此后，在减压下蒸出己烷，得到浅黄色的固体目标产物(1.336g，收率为50％)。利用元素分析对产物进行分析，得到的元素分析结果为：C 61.91；H 5.42。
制备例2
双(2,5-二甲基-3-苯基-6氢-环戊二烯并噻吩)钪双(二甲基硅烷基酰胺)(式III所示的配合物)的合成
采用与制备例1相同的方法制备过渡金属配合物，不同的是，用ScCl3代替制备例1中的GdCl3，用2,5-二甲基-3-苯基-6-氢-环戊二烯并噻吩代替2-甲基-3,5-二苯基-6-氢-环戊二烯并噻吩，用KN(SiMe2H)2代替KN(SiMe3)2，得到浅黄色固体目标产物(1.183g，收率为63％)。利用元素分析对产物进行分析，得到的元素分析结果为：C 65.91；H 6.76。
制备例3
双(2-甲基-3-苯基-5-异丙基-6-氢-环戊二烯并噻吩)钆双(三甲基硅烷基酰胺)(式IV所示的配合物)的合成
采用与制备例1相同的方法制备过渡金属配合物，不同的是，用2-甲基3-苯基-5-异丙基-6-氢-环戊二烯并噻吩代替制备例1中的2-甲基-3,5-二苯基-6氢-环戊二烯并噻吩，得到白色固体目标产物(1.357g，收率为55％)。利用元素分析对产物进行分析，得到的元素分析结果为：C 58.28；H 6.36。
制备例4
双(2,5-二甲基-3-苯基-4-三甲基硅基-6-氢-环戊二烯并噻吩)钆双(三甲基硅烷基酰胺)(式V所示的配合物)的合成
采用与制备例1相同的方法制备过渡金属配合物，不同的是，用2,5-二甲基3-苯基-4-三甲基硅基-6-氢-环戊二烯并噻吩代替制备例1中的2-甲基-3,5-二苯基-6氢-环戊二烯并噻吩，得到白色固体目标产物(1.232g，收率为45％)。利用元素分析对产物进行分析，得到的元素分析结果为：C 55.27；H 6.63。
制备对比例1
根据文献Dalton Trans.,2008,2531-2533中记载的方法合成配合物VI。
制备对比例2
根据文献Angew.Chem.Int.Ed.,2017(56),6975-6979中记载的方法合成配合物VII。
实施例1-4用于说明本发明。
实施例1
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将4.46mg式II所示的配合物和4.00mgN,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合1小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体转化率为100％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为112000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量大于99％。
实施例2
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将4.12mg式IV所示的配合物和4.00mgN,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合2小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应(2重量‰，盐酸以HCl计)。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体的转化率为100％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为101000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.4。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量大于99％。
实施例3
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将4.12mg式III所示的配合物和4.61mg三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合2小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应(2重量‰，盐酸以HCl计)。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体的转化率为100％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为145000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.4。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量为91.5％。
实施例4
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将4.56mg式V所示的配合物和4.00mgN,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合2小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应(2重量‰，盐酸以HCl计)。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体的转化率为100％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为125000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.3。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量大于99％。
对比例1
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将3.50mg式VI所示的配合物和4.00mgN,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合2小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应(2重量‰，盐酸以HCl计)。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体的转化率为96.3％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为125000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量大于99％。
对比例2
在氩气气氛保护下的手套箱中，在玻璃瓶中将2.93mg式VII所示的配合物和4.61mg三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐溶于3.6mL甲苯中，加入0.1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液。充分溶解后，加入3.5mL丁二烯的甲苯溶液(含丁二烯0.54g)。在室温(25℃)聚合2小时。聚合完成后，加入少量含有盐酸的甲醇终止反应(2重量‰，盐酸以HCl计)。将产物倒入大量乙醇中，分离出聚合物，用乙醇洗涤。用真空烘箱干燥至重量不再减少，由此获得聚丁二烯，经计算确定单体的转化率为100％，经GPC分析测定，该聚合物的数均分子量(Mn)为123000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.4。
经核磁共振波谱法分析，确定得到的聚丁二烯中，顺1,4-结构单元的摩尔含量为85.3％。
实施例1-4的结果显示，根据本发明的聚合方法采用式I所示的过渡金属配合物作为催化剂，该过渡金属配合物显示出提高的催化活性，能有效地提高聚合物的产量，提高聚合反应效率，具有工业应用价值。并且，该过渡金属配合物还具有较好的共轭二烯烃结构单元调节能力，能获得较高的顺1,4-结构单元含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种共轭二烯烃的聚合方法，该方法包括在聚合反应条件下，将至少一种共轭二烯烃与式I所示的过渡金属配合物接触，
式I中，Ln为镧系元素、钪或钇；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C20的烷基；
R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C5的烷基；
E为O、S或N-R17，R17为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，R1和R6各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R4、R7和R9各自独立地为C6-C12的芳基，R3、R5、R8和R10均为氢；
优选地，R1和R6为甲基，R2、R4、R7和R9为苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C20的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C30的芳基，R3、R5、R8和R10均为氢；
优选地，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C5的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C12的芳基；
更优选地，R1、R4、R6和R9各自独立地为甲基或者异丙基，R2和R7为苯基；
进一步优选地，R1和R6为甲基，R4和R9为甲基或者异丙基，R2和R7为苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C20的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C30的芳基，R5和R10均为氢，R3和R8各自独立地为-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为C1-C20的烷基；
优选地，R1、R4、R6和R9各自独立地为C1-C5的烷基，R2和R7各自独立地为C6-C12的芳基，R3和R8各自独立地为-SiR23R24R25，R23、R24和R25相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的烷基，且R23、R24和R25中的至少一个为C1-C5的烷基；
更优选地，R1、R4、R6和R9为甲基，R2和R7为苯基，R3和R8各自独立地为-SiR23R24R25，R23、R24和R25均为甲基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式I中，Ln为钪或钆。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该过渡金属配合物为式II、式III、式IV所示或者式V所示的配合物，
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触在助催化剂的存在下进行；
优选地，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物；
优选地，所述有机铝化合物为铝氧烷和/或式V所示的化合物，
式V中，R17、R18和R19相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C20的芳基、C7-C15的烷芳基、C7-C15的芳烷基和氢原子，且R17、R18和R19不同时为氢原子；
所述有机铝化合物优选为三异丁基铝和/或二异丁基氢化铝；
优选地，所述有机硼化合物为有机硼酸盐，优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助催化剂为有机铝化合物和有机硼化合物，所述有机铝化合物优选为三异丁基铝和/或二异丁基氢化铝，所述有机硼化合物优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐；
优选地，所述助催化剂中，所述有机铝化合物与所述有机硼化合物的摩尔比为1：0.01-100，优选为1：0.1-90，更优选为1：0.5-60，所述有机铝化合物以铝元素计，所述有机硼化合物以硼元素计；
优选地，所述过渡金属配合物与所述有机硼助催化剂的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：0.5-5。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为选自式VI所示的化合物中的一种或两种以上，
式VI中，R20、R21和R22相同或不同，各自选自氢和C1-C5的直链或支链烷基；
优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的共轭二烯烃聚合物。
11.根据权利要求10所述的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯。
12.根据权利要求11所述的共轭二烯烃聚合物，其中，所述丁二烯中，以丁二烯结构单元的总量为基准，顺1,4-结构单元的含量为85摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。
13.根据权利要求11或12所述的共轭二烯烃聚合物，其中，所述丁二烯的数均分子量为5万至200万，分子量分布指数为1.2-5。
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