CN116333199A - 一种聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
一种聚丁二烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116333199A CN116333199A CN202111585465.4A CN202111585465A CN116333199A CN 116333199 A CN116333199 A CN 116333199A CN 202111585465 A CN202111585465 A CN 202111585465A CN 116333199 A CN116333199 A CN 116333199A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- butadiene
- rare earth
- molecular weight
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 408
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 181
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 100
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 78
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical group CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical compound [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 37
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 31
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 7,7-dimethyloctanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 63
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 61
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 30
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚丁二烯的制备方法。该方法步骤如下：步骤一：将1，3‑丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为(2000～10000)：1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；步骤二：用乙醇从上述反应溶液中凝聚出聚丁二烯。本发明采用的新型分子量调节剂可以准确高效控制聚丁二烯的分子量，控制聚丁二烯的分子结构，制备的聚丁二烯具有低分子量、高1，4‑结构含量。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚丁二烯的制备方法。
背景技术：
液体橡胶一般是指数均分子量为500-10000的聚合物，其粘度随聚合物的相对分子质量大小及分子构型而改变。与固体橡胶相比，液体橡胶的相对分子质量较低，在常温下是流动性液体，加工成型方便。各种液体橡胶的发展大体与相应的固体橡胶同步。
低分子量聚丁二烯是液体橡胶的一种，低分子量聚丁二烯及其改性制品粘合均衡性能优异，可作为反应性增塑剂和软化剂，改进橡胶的加工操作性，提高低硬度橡胶制品的物理性能及加工性能。因为低分子量聚丁二烯具有上述优异性能，所以低分子量聚丁二烯在轮胎、电线电缆、密封条、胶管、密封件、印刷和纺织胶辊、鞋业、粘合剂等领域中均被广泛使用。
低分子量的聚丁二烯的数均分子量一般为1000-10000，如果想要获得高1，4-结构的低分子量聚丁二烯，一般采用阴离子聚合催化体系。
公开号为CN10168003A中国专利文献公开了一种制备低分子量聚丁二烯的方法，利用磺酸稀土催化剂制备低分子量的聚丁二烯，但是使用该方法制备的聚丁二烯分子量分布较宽。还有一种方法是通过锂系催化剂制备各种分子量的窄分子量分布聚丁二烯，但是锂系催化剂合成的聚丁二烯的结构主要为1，2-结构，1，4-结构含量较低。传统的Ziegler-Natta催化剂不适用于制备低分子量聚丁二烯。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法实现了使用的催化剂利用效率高，制备的聚丁二烯具有低分子量、高1，4-结构含量。克服了现有聚丁二烯制备方法难以制备出具有低分子量、高1，4-结构含量的聚丁二烯的不足。
本发明所采取的技术方案是：一种聚丁二烯的制备方法，该方法步骤如下：
步骤一：将1，3-丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为(2000～10000)：1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；
步骤二：用乙醇从上述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；
所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土化合物、1，3-丁二烯单体、烷基氢化铝、分子量调节剂混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂；
所述稀土化合物：烷基氢化铝：氯化物：1，3-丁二烯单体：分子量调节剂的摩尔比为1：10～100：1～5：5～100：1～10。
优选的，所述催化剂的制备方法具体为：将稀土化合物、烷基氢化铝、1，3-丁二烯单体、分子量调节剂混合后，在-20℃～50℃下反应10min～24h，得到混合溶液，再将氯化物加入所述混合溶液中，于0～60℃下反应5min～60min，得到催化剂。
优选的，所述步骤一中，还包括向所述反应溶液中加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。
优选的，所述2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量浓度为1％～2％g/ml。
优选的，所述分子量调节剂为C4-C10醇或者C4-C10金属醇化合物。
优选的，所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土磷酸盐的一种或几种。
优选的，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕中的一种或几种，所述稀土磷酸盐为磷酸钕(P507)、磷酸钕(P204)中的一种或几种。
优选的，所述氯化物为倍半乙基氯化铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。
优选的，所述烷基氢化铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或氢化二烷基铝。
优选的，所述烷类溶剂为己烷、环己烷或庚烷。
本发明的有益效果是：本发明实现了使用的催化剂利用效率高，制备的聚丁二烯具有低分子量、高1，4-结构含量。
具体实施方式：
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括将1，3-丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为2000～10000：1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯。所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土化合物、1，3-丁二烯单体、烷基氢化铝及分子量调节剂混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。在合适的陈化条件下，分子量调节剂的加入顺序对聚合效果没有影响。
本发明使用阴离子配位聚合机理制备低分子量、高1，4-结构含量的聚丁二烯，且聚合环境为溶液。本发明制备方法中所使用的催化剂优选为稀土化合物的四组分均相催化剂，原料包括稀土化合物、烷基氢化铝、分子量调节剂、氯化物和1，3-丁二烯单体。其中分子量调节剂优先使用C4-C10醇或者C4-C10金属醇化合物，更优选使用叔丁醇、戊醇、己醇、叔丁醇钾，稀土化合物优选使用本领域人员熟知的稀土羧酸盐、稀土磷酸盐，更优选使用稀土磷酸盐，所述稀土羧酸盐包括但不限于新癸酸钕、环烷酸钕和异辛酸钕，所述稀土磷酸盐包括但不限于磷酸钕(P507)、磷酸钕(P204)，烷基氢化铝优选为本领域人员熟知的氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或氢化二烷基铝。所述氯化物优选为本领域人员熟知的倍半乙基氯化铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。
取稀土化合物、烷基氢化铝、1，3-丁二烯单体、分子量调节剂在氮气环境下加入反应器内，温度优选为-20℃～50℃，加热时间优选10min～24h。然后再向所述反应器中加入氯化物，并继续加热所述反应器，温度优选为0℃～60℃，时间优选为5min～60min，得到催化剂。
本发明提供的催化剂中先使用少量1，3-丁二烯单体进行了预聚合，致使催化剂成为了聚丁二烯的反应活性中心，能够使反应更加的稳定。
制备完催化剂后，将所述催化剂和1，3-丁二烯单体在烷类溶剂中混合，1，3-丁二烯单体的质量浓度为优选为10％-50％，所述催化剂与所述1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000～10000。所述烷类溶剂选用本领域人员熟知的己烷、环己烷、庚烷，本发明优选使用己烷。将混合有催化剂和1，3-丁二烯单体的己烷溶液在0℃-80℃下发生聚合反应，反应持续2h～6h，更优选3h～5h。需要停止反应时，向所述己烷溶液中加入含有质量浓度为0.01g/mL-0.02g/mL 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，然后加入乙醇凝聚出制备得到的产物，用乙醇洗涤所述产物后得到无色、无味、透明且无凝胶的液体，即低分子量高1，4的聚丁二烯。
以下为本发明提供具体实施例，详细阐述本发明的方案。
实施例1
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
将实施例1制备的聚丁二烯进行检测，微观结构的测定使用二硫化碳涂膜法，优选在Bruker公司Vertex-70 FTIR工型红外光谱仪上测得。
本发明制备的聚丁二烯的分子量分布优选采用凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，具体为:
采用四根色谱柱(HMW 7，HMW 6E×2，HMW2)流动相为四氢吠喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样。以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和数均分子量之比(Mn/Mw)表征聚合物的分子量分布。
按照如上方法测得实施例1制备的聚丁二烯的收率为100％，数均分子量(Mn)为4000，1，4-结构含量为98.1％。
对比例2
对比例2是实施例1的对比例，在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝按照摩尔比为1：10：50：2.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为7900，1，4-结构含量为98.3％。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入二甲基二氯硅烷，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝、二甲基二氯硅烷、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为5600，1，4-结构含量为97.4％。
对比例4
对比例4是实施例3的对比例，在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝，于50℃下反应30min后，再加入二甲基二氯硅烷，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝、二甲基二氯硅烷按照摩尔比为1：10：50：2.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为8200，1，4-结构含量为98.1％。
实施例5
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在0℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为92％，数均分子量(Mn)为7100，1，4-结构含量为97.1％。
实施例6
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、1，3-丁二烯单体、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在25℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为95％，数均分子量(Mn)为5900，1，4-结构含量为98.0％。
实施例7
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：30：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为92％，数均分子量(Mn)为9800，1，4-结构含量为97.8％。
实施例8
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：10：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为15800，1，4-结构含量为98.1％。
实施例9
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：80：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为3100，1，4-结构含量为97.0％。
实施例10
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：100：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为2580，1，4-结构含量为97.0％。
实施例11
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：1.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为6800，1，4-结构含量为97.8％。
实施例12
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：4.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为90％，数均分子量(Mn)为5100，1，4-结构含量为97.5％。
实施例13
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：5.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为86％，数均分子量(Mn)为4900，1，4-结构含量为97.3％。
实施例14
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：5：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为4100，1，4-结构含量为98.0％。
实施例15
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：50：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为4150，1，4-结构含量为98.2％。
实施例16
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：100：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为4250，1，4-结构含量为98.1％。
实施例17
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：1.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为6400，1，4-结构含量为98.3％。
实施例18
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：10.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为92％，数均分子量(Mn)为4550，1，4-结构含量为97.8％。
实施例19
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：5000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为96％，数均分子量(Mn)为9600，1，4-结构含量为97.9％。
实施例20
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：10000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为93％，数均分子量(Mn)为14500，1，4-结构含量为98.2％。
实施例21
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应10min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为98％，数均分子量(Mn)为4600，1，4-结构含量为98.0％。
实施例22
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于-20℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为95％，数均分子量(Mn)为2800，1，4-结构含量为98.1％。
实施例23
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于-20℃下反应24h后，再加入倍半乙基氯化铝，于0℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：100：2.0：4.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为94％，数均分子量(Mn)为1900，1，4-结构含量为97.2％。
实施例24
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于-20℃下反应24h.后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为93％，数均分子量(Mn)为3200，1，4-结构含量为97.9％。
实施例25
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇，于50℃下反应30min.后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为98％，数均分子量(Mn)为4800，1，4-结构含量为98.0％。
实施例26
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和戊醇，于50℃下反应30min.后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、戊醇按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为92％，数均分子量(Mn)为5300，1，4-结构含量为97.7％。
实施例27
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为100％，数均分子量(Mn)为4600，1，4-结构含量为98.4％。
实施例28
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：5000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为95％，数均分子量(Mn)为9900，1，4-结构含量为98.2％。
实施例29
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入异辛酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中异辛酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为93％，数均分子量(Mn)为5600，1，4-结构含量为98.0％。
实施例30
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入环烷酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中环烷酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向干燥的100ml反应瓶中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液80ml。然后加入所述配制好的稀土催化剂。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合在50℃下进行。聚合反应4h后用含0.01g/mL的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为87％，数均分子量(Mn)为5900，1，4-结构含量为97.8％。
实施例31
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝和叔丁醇钾，于50℃下反应30min后，再加入倍半乙基氯化铝，于25℃下反应30min，得到用于丁二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中磷酸钕(P507)、丁二烯、氢化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、叔丁醇钾按照摩尔比为1：10：50：2.0：3.0。
在氮气保护下，向5L釜中加入1，3-丁二烯单体的己烷溶液1，3-丁二烯单体与己烷的摩尔比为1：4。在50℃搅拌下，加入催化剂，引发聚合反应。催化剂与1，3-丁二烯单体的摩尔比为1：2000。聚合反应平稳进行。4h后，以含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止聚合，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤后，得低分子量的聚丁二烯。
按照实施例1的方法测定本实施例制备的聚丁二烯，结果为聚合物的收率为95％，数均分子量为5200，1，4-结构含量为97.5％。
从上述实施例可以看出，本发明制备的聚丁二烯具有低分子量、高1，4-结构含量，其中，聚丁二烯的分子量为1000～10000，1，4-结构含量大于95％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丁二烯的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
步骤一：将1，3-丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为(2000～10000)：1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；
步骤二：用乙醇从上述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；
所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土化合物、1，3-丁二烯单体、烷基氢化铝、分子量调节剂混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂；
所述稀土化合物：烷基氢化铝：氯化物：1，3-丁二烯单体：分子量调节剂的摩尔比为1：10～100：1～5：5～100：1～10。
2.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法具体为：将稀土化合物、烷基氢化铝、1，3-丁二烯单体、分子量调节剂混合后，在-20℃～50℃下反应10min～24h，得到混合溶液，再将氯化物加入所述混合溶液中，于0～60℃下反应5min～60min，得到催化剂。
3.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，还包括向所述反应溶液中加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。
4.按照权利要求3所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚的质量浓度为1％～2％g/ml。
5.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为C4-C10醇或者C4-C10金属醇化合物。
6.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土磷酸盐的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕中的一种或几种，所述稀土磷酸盐为磷酸钕(P507)、磷酸钕(P204)中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述氯化物为倍半乙基氯化铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。
9.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述烷基氢化铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或氢化二烷基铝。
10.按照权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述烷类溶剂为己烷、环己烷或庚烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111585465.4A CN116333199A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111585465.4A CN116333199A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116333199A true CN116333199A (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=86891699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111585465.4A Pending CN116333199A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116333199A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264103A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 传化智联股份有限公司 | 一种含有新癸酸钕的稀土催化剂及基于该催化剂的聚丁二烯的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111585465.4A patent/CN116333199A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264103A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 传化智联股份有限公司 | 一种含有新癸酸钕的稀土催化剂及基于该催化剂的聚丁二烯的制备方法 |
| CN117264103B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-02-20 | 传化智联股份有限公司 | 一种含有新癸酸钕的稀土催化剂及基于该催化剂的聚丁二烯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106589247B (zh) | 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 | |
| US10934377B2 (en) | Preformed catalytic system comprising a rare-earth metallocene | |
| CN103980425B (zh) | 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 | |
| CN108690167A (zh) | 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 | |
| CN110845650A (zh) | 一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 | |
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| CN107805288A (zh) | 一种低分子量液体聚二烯烃的制备方法 | |
| CN116333199A (zh) | 一种聚丁二烯的制备方法 | |
| CN103450373A (zh) | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用 | |
| CN103087363A (zh) | 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 | |
| JPS63179908A (ja) | ミルセン重合体およびその製造方法 | |
| CN106188356A (zh) | 一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用 | |
| CN102532354B (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103360516A (zh) | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2684282C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена | |
| RU2626967C2 (ru) | Способ получения 1,4-цис-полибутадиена | |
| CN105330773B (zh) | 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| US3674759A (en) | Process of polymerizing conjugated dienes and catalyst | |
| CN107286296B (zh) | 一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用 | |
| CN118255918A (zh) | 聚丁二烯的制备方法 | |
| CN109880008B (zh) | 间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN114395062A (zh) | 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法 | |
| KR100250231B1 (ko) | 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분자량분포 조절방법 | |
| US11427653B2 (en) | Continuous method for producing a diene elastomer | |
| CN113621108B (zh) | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |