CN103450373A - 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到，其中，所述接触的条件使得组合物中的共轭二烯烃聚合得到聚合度不低于150的共轭二烯烃聚合物。本发明还提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。本发明的稀土催化剂稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定、均一的聚合物产品。

Description

稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂用组合物以及一种稀土催化剂及稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

背景技术

氯化钕/烷基铝稀土催化剂是最早用于共轭二烯烃聚合的钕系稀土催化剂。《稀土催化合成橡胶文集》中采用NdCl₃-C₂H₅OH-Al(C₂H₅)₃催化剂进行丁二烯或异戊二烯聚合，可得到顺式聚丁二烯或顺式聚异戊二烯。但由于该催化剂相态为非均相，存在寿命不同的多活性中心，稳定性很差，导致催化过程和聚合过程不易控制，用于共轭二烯烃聚合时合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺1,4-结构含量低、以及可能产生分子量呈双峰分布且分布很宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。

通过向氯化钕催化剂体系中加入供电子体的方法，可增加氯化钕的溶解性，对催化剂活性和聚合过程有利，但仍不能有效解决上述稀土催化剂存在的稳定性差，导致催化过程和聚合过程不易控制，合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺1,4-结构含量低、以及可能产生分子量呈双峰分布且分布很宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。

因此，氯化钕/烷基铝非均相催化剂被认为不利于工业生产。但该催化剂体系活性高，仍然具有研究和推广应用的价值。因此，如何在现有技术的基础上开发出稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定、均一的聚合物产品的稀土催化剂将是日后研究的重点方向。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种稳定性更好的稀土催化剂，由此，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物、稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的发明人在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，发现，在使用具有通式为MR₃·nL的化合物作为稀土源的制备稀土催化剂的体系下，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，在催化剂制备过程中预加入共轭二烯烃单体，使共轭二烯烃在催化剂中进行预聚合，通过合理控制共轭二烯烃的聚合程度（即控制催化剂中共轭二烯烃聚合物的聚合度），由此得到的稀土催化剂具有活性高、存放稳定性好等优点。

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。

本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到，其中，所述接触的条件使得组合物中的共轭二烯烃聚合得到聚合度不低于150的共轭二烯烃聚合物。

本发明还提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的稀土催化剂稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定、均一的聚合物产品。将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃聚合时可以合成顺式结构含量大于96%、门尼粘度在60-90范围内可调、分子量分布为3.0-4.0，呈单峰分布的聚合物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和稳定性，针对本发明，进一步优选所述烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.07-1.2∶0.01-0.04∶1，更优选为0.1-0.9∶0.01-0.03∶1。

根据本发明，采用本发明前述的稀土化合物均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的稳定性，针对本发明，优选L为醚、醇、含氮有机化合物和磷酸酯中的一种或多种，更优选所述L为C3-C8的醚、C2-C10的醇、胺和C2-C8的烷基磷酸酯中的一种或多种，特别优选所述L为乙醇、异丙醇、戊醇、2-乙基己酸、四氢呋喃、磷酸三丁酯（TBP）、丙酰胺和吡啶中的一种或多种。

如前所述，所述稀土金属的可选范围较宽，针对本发明，优选所述稀土金属为镨和/或钕，更优选为钕。

如前所述，所述卤素的可选范围较宽，针对本发明，优选所述卤素为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。

根据本发明的一种优选的实施方式，更优选所述稀土化合物为NdCl₃·3C₂H₅OH、NdCl₃·3C₃H₇OH、NdCl₃·2THF、NdCl₃·3TBP、NdCl₃·2.5(2-乙基己酸)和NdCl₃·3C₅H₁₁OH中的一种或多种。

本发明中，共轭二烯烃的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。在本发明的具体实施例中使用的共轭二烯烃为异戊二烯。

本发明中，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的种类可选范围较宽，本领域常规使用的烷基铝和/或氢化烷基铝均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述烷基铝和/或氢化烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种，更优选为三异丁基铝、三乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种。

本发明中所述烷基铝和/或氢化烷基铝指的是烷基铝、氢化烷基铝或它们的混合物。

本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到，其中，所述接触的条件使得组合物中的共轭二烯烃聚合得到聚合度不低于150的共轭二烯烃聚合物。

本发明中，所述共轭二烯烃聚合物的聚合度指的是共轭二烯烃聚合物的平均聚合度。

本发明中，本领域技术人员根据本发明的制备催化剂的方法可知，所述共轭二烯烃聚合物为活性的聚合物而不是终止的聚合物，具体的说，本发明的稀土催化剂中的所述共轭二烯烃聚合物具有链端，且链端一般连接的是组合物中的活性组分稀土元素。

根据本发明的催化剂，为了进一步提高本发明的催化剂的活性和稳定性，针对本发明，优选所述接触的条件使得所述共轭二烯烃聚合物的聚合度不低于200，优选为220-2000，更优选为250-1500。

根据本发明的催化剂，为了实现上述目的，一般而言，所述接触的条件包括：接触的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下10℃至零上60℃；接触的时间为10分钟至24小时，优选为15分钟至20小时。

根据本发明的催化剂，所述惰性有机溶剂的选择可以参照现有技术进行，可以为本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，特别优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

本发明中，催化剂由本发明所述的稀土催化剂用组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到的方式有多种，例如可以将本发明的稀土催化剂用组合物中的各个组分分别溶解在所述惰性有机溶剂中配置成溶液形式，然后混合接触得到，也可以将本发明的稀土催化剂用组合物直接与所述惰性有机溶剂混合接触得到，只要使得本发明的稀土催化剂用组合物中组分在所述惰性有机溶剂中接触即可实现本发明的目的。本发明中，稀土催化剂用组合物中各个组分的加入顺序对催化剂的性质无较大影响，一般可以按照任意顺序加入。本发明的具体实施方式中，一般将稀土催化剂用组合物中的稀土化合物预先溶解在惰性有机溶剂中配置成溶液（本领域技术人员一般称该溶液为分散液），然后将其余组分加入到溶液中进行接触得到本发明的催化剂。

本发明中所述惰性气体可以为本领域常规使用的惰性气体，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再一一列举。

本发明提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的催化剂作为共轭二烯烃聚合过程中的催化剂使用时，一般相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10^-6-4×10^-4molNd，优选1.5×10^-6-3.5×10^-4molNd。催化剂用量过大不仅增加成本，而且还可能使聚合物产物中灰分含量增大。本发明中所述灰分指的是聚合产物中不可分解组分。

本发明的催化剂应用于共轭二烯烃聚合时，所述共轭二烯烃聚合的方法可以参照现有技术进行，一般包括：在本发明的催化剂的存在下，在惰性有机溶剂中进行共轭二烯烃溶液聚合，或者在没有所述惰性有机溶剂或含有极少量所述惰性有机溶剂存在的条件下进行共轭二烯烃的本体聚合，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，对使用的惰性有机溶剂没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，其可与本发明的催化剂中所述的惰性有机溶剂相同或不同。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述共轭二烯烃可以为本领域常用的共轭二烯烃，包括但不限于C4-C6的共轭二烯烃，例如可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。特别说明的是，本发明的稀土催化剂用组合物中的共轭二烯烃与作为聚合单体的共轭二烯烃可以相同或不同。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述聚合的条件可以参照现有技术进行，优选情况下，所述聚合的条件包括：聚合的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下20℃至零上70℃，更优选为零下10℃至零上60℃；聚合的时间为20-300分钟，优选为30-120分钟。

如前所述，在所述共轭二烯烃聚合过程中，催化剂用量一般为相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10^-6-4×10^-4molNd，优选1.5×10^-6-3.5×10^-4molNd。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止，所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种。

本发明的催化剂，在使用具有通式为MR₃·nL的化合物作为稀土源的制备催化剂的体系下，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，在催化剂制备过程中加入共轭二烯烃单体进行预聚合使得制得的催化剂活性和稳定性提高。例如将本发明的催化剂用于异戊二烯聚合时，相对于每摩尔的异戊二烯，催化剂用量在1×10^-6-4×10^-4molNd的范围内，可得到顺1,4-结构含量在96%以上、分子量分布3.0-4.0且呈单峰分布的聚合物产品。本发明的稀土催化剂稳定性、可靠性大大提高，用于工业生产时有利于稳定控制生产过程和产品质量。

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的范围并不限于这些实施例。

如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。

在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物（以及催化剂中的由共轭二烯烃聚合得到的共轭二烯烃聚合物（实施例中简称为预聚物））的微观结构采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

本发明中，制备过程中使用的陈化釜经过干燥和排氧处理，制备过程中使用的溶剂和共轭二烯烃均经过氮气排氧处理，且溶剂水值低于10ppm。

本发明中，溶剂水值指的是以重量计，溶剂中的水含量。

本发明中，单体浓度指的是共轭二烯烃单体在聚合体系中的质量浓度。

本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，一般指的是初始单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比（其一般为聚合后得到的聚合物的重量与加入的初始单体的重量的百分比），具体实施过程中，其一般为聚合物溶液干燥前后的重量差值与聚合物溶液干燥前的重量比。本发明中聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量。

实施例1

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3C₂H₅OH/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入12g异戊二烯，随后在搅拌条件下加入三异丁基铝300ml（Al含量为168mmol），继续在室温20℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂C1。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为268。

使用制备的催化剂C1进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入400g异戊二烯、1491g环己烷和160ml催化剂C1，单体浓度为20重量%。在30℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为80%、聚合物中顺1,4-结构含量为96.8%、门尼粘度为64、分子量分布为3.8。

实施例2

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3C₃H₇OH/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入1.1mol/l异戊二烯己烷溶液210ml，随后在搅拌条件下加入三乙基铝90ml（Al含量为90mmol），继续在50℃下放置0.5小时，得到钕系稀土催化剂C2。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为380。

使用制备的催化剂C2进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1907g己烷和112ml催化剂C2，单体浓度为15重量%。在50℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为91%、聚合物中顺1,4-结构含量为96.0%、门尼粘度为76、分子量分布为3.8。

实施例3

催化剂制备：

将200ml的NdCl₃·2THF/己烷分散液（Nd含量为5mmol）加入陈化反应器中，然后加入20g异戊二烯，随后在搅拌条件下加入三乙基铝160ml（Al含量为80mmol）和410g己烷，继续在室温15℃下放置1.5小时得到钕系稀土催化剂C3。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为750。

使用制备的催化剂C3进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入250g异戊二烯、2148g己烷和150ml催化剂C3，单体浓度为10重量%。在10℃下反应3.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为89%、聚合物中顺1,4-结构含量为97.0%、门尼粘度为77、分子量分布为3.5。

实施例4

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3TBP/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入156ml异戊二烯己烷溶液（异戊二烯含量0.227mol），随后在搅拌条件下加入三乙基铝144ml（Al含量为72mmol），继续在室温10℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂C4。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为279。

使用制备的催化剂C4进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1754g己烷和123ml催化剂C4，单体浓度为16重量%。在30℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为93%、聚合物中顺1,4-结构含量为97.4%、门尼粘度为82、分子量分布为3.6。

实施例5

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3TBP/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入120ml丁二烯的己烷溶液（丁二烯含量0.21mol），随后在搅拌条件下加入氢化二异丁基铝180ml（Al含量为90mmol），继续在室温25℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂C5。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为379。

使用制备的催化剂C5进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g丁二烯、1790g己烷和70ml催化剂C5，单体浓度为16重量%。在25℃下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为94%、聚合物中顺1,4-结构含量为99.1%、门尼粘度为56、分子量分布为3.7。

实施例6

催化剂制备：

将600ml的NdCl₃·3戊醇/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入36.7g异戊二烯，随后在搅拌条件下加入氢化二异丁基铝60ml（Al含量为60mmol）和870g溶剂，继续在室温5℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂C6。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为1340。

使用制备的催化剂C6进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g丁二烯、1626g己烷和525ml催化剂C6，单体浓度为15重量%。在20℃下反应3.0小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为86%、聚合物顺1,4-结构含量为97.1%、门尼粘度为89、分子量分布为3.5。

实施例7

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·2.5(2-乙基己酸)/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入12.5g异戊二烯和68g己烷，随后在搅拌条件下加入三乙基铝180ml（Al含量为180mmol），继续在5℃下放置3小时，得到稀土催化剂C7。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为343。

使用制备的催化剂C7进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g丁二烯、2282g己烷和88ml催化剂C7，单体浓度为13重量%。在15℃下反应3.0小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90%、聚合物中顺1,4-结构含量为96.7%、门尼粘度为62、分子量分布为3.8。

实施例8

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3TBP/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入42ml异戊二烯己烷溶液（异戊二烯含量0.138mol），随后在搅拌条件下加入三乙基铝144ml（Al含量为180mmol），继续在-20℃下放置24小时，得到钕系稀土催化剂C8。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为2100。

使用制备的催化剂C8进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1754g己烷和123ml催化剂C8，单体浓度为16重量%。在30℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为63%、聚合物中顺1,4-结构含量为96.6%、门尼粘度为99、分子量分布为3.7。

对比例1

催化剂制备：

将300ml的NdCl₃·3C₂H₅OH/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后在搅拌条件下加入三异丁基铝300ml（Al含量为168mmol），继续在室温20℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂D1。

使用制备的催化剂D1进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入400g异戊二烯、1491g环己烷和160ml催化剂D1，单体浓度为20重量%。在30℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为46%、聚合物中顺1,4-结构含量为95.0%、门尼粘度为118，分子量分布呈双峰分布。

对比例2

将600ml的NdCl₃·3戊醇/己烷分散液（Nd含量为6mmol）加入陈化反应器中，然后加入4.0g异戊二烯，随后在搅拌条件下加入氢化二异丁基铝210ml（Al含量为210mmol）和870g溶剂，继续在室温5℃下放置1小时，得到钕系稀土催化剂D2。催化剂中异戊二烯预聚物的聚合度为96。

使用制备的催化剂D2进行异戊二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g丁二烯、1626g己烷和525ml催化剂D2，单体浓度为15重量%。在20℃下反应3.0小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为55%、聚合物顺1,4-结构含量为94.1%、门尼粘度为124、分子量呈双峰分布。

由对比例和实施例的结果可以知道，本发明的催化剂具有活性高、稳定性好等优点，非常适合于工业化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.07-1.2∶0.01-0.04∶1，优选为0.1-0.9∶0.01-0.03∶1。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，L为醚、醇、含氮有机化合物和磷酸酯中的一种或多种，优选所述L为C3-C8的醚、C2-C10的醇、胺和C2-C8的烷基磷酸酯中的一种或多种，更优选所述L为乙醇、异丙醇、戊醇、2-乙基己酸、四氢呋喃、磷酸三丁酯、丙酰胺和吡啶中的一种或多种；所述稀土金属为镨和/或钕，优选为钕；所述卤素为氯、溴和碘中的一种或多种，优选为氯；更优选所述稀土化合物为NdCl₃·3C₂H₅OH、NdCl₃·3C₃H₇OH、NdCl₃·2THF、NdCl₃·3TBP、NdCl₃·2.5(2-乙基己酸)和NdCl₃·3C₅H₁₁OH中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝中的一种或多种，优选为三异丁基铝和/或三乙基铝；所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝，优选为氢化二丁基铝。

6.一种稀土催化剂，该催化剂由权利要求1-5中任意一项所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到，其特征在于，所述接触的条件使得组合物中的共轭二烯烃聚合得到聚合度不低于150的共轭二烯烃聚合物。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述接触的条件使得所述共轭二烯烃聚合物的聚合度不低于200，优选为220-2000，更优选为250-1500。

8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：接触的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下10℃至零上60℃；接触的时间为10分钟至24小时，优选为15分钟至20小时。

9.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃，优选为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，更优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

10.权利要求6-9中任意一项所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。