CN106279662A - 一种三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用 - Google Patents

一种三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子合成领域，特别公开了一种三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用。该制备新型聚合物的应用，其特征在于：采用所述三元铁系催化剂，在烃类溶剂中反应，以环氧氯丙烷和丁二烯为反应底物；于0‑100℃下反应1‑24h，聚合结束后终止反应，经乙醇多次冲洗后，加入防老剂，干燥后得到目标产物。本发明采用三元铁系催化剂（铁化合物、有机铝化合物、给电子体）催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚合，得到的聚合物分子量在10000 以上，聚合物颜色浅，PDI分布在1.0‑2.0左右，且反应平稳易于控制。

Description

一种三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备 新型聚合物的应用
（一）技术领域
本发明涉及高分子合成领域，特别涉及一种三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用。
（二）背景技术
新型聚合物是经环氧氯丙烷和丁二烯共聚合制备而来，其主链中含有-C-O-C-醚键，侧链上存在氯甲基，因此具有很好的耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱、耐天候性、耐气体渗透性、耐臭氧等性能，且减震性能突出，在良好的耐低温性能的同时也具有优良的黏合性和加工性。
现有技术已公开多种催化聚合环氧氯丙烷的方法，如JP04198319 提出以SbCl5为催化剂，乙二醇为引发剂，制备端羟基聚环氧氯丙烷；申请号为200810187705.3 的中国发明专利提出以双金属氰化物络合物为催化剂，制备低分子量的端羟基环氧氯丙烷多元醇。但是现有技术中催化双烯烃和环氧氯丙烷的配位共聚合迄今鲜有报道。Deore等曾以阴离子型萘-钾体系催化二烯烃与环氧乙烷共聚，合成了固体聚电解质。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种反应平稳、生产成本低、聚合物收率高的三元铁系催化剂及其催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种三元铁系催化剂，其特征在于：包括铁系化合物、烷基铝化合物和给电子体三种组分，其中，所述铁系化合物为环烷酸铁、羧酸铁、乙酰丙酮铁、异辛酸铁、亚磷酸二异辛铁、2,6-二亚胺吡啶铁、新癸酸铁中的一种或几种；所述烷基铝化合物为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三乙基铝、倍半铝、一氯二乙基铝、烷基氢化铝中的一种或几种；所述给电子体为三邻甲基苯基亚磷酸酯、亚磷酸二乙酯、1,10-邻菲咯啉、联吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、磷酸三丁酯中的一种或几种。
本发明的更优技术方案为：
所述铁系化合物为环烷酸铁、新癸酸铁、异辛酸铁中的一种或几种，所述烷基铝化合物为三异丁基铝或三乙基铝，所述给电子体为亚磷酸二乙酯或磷酸三丁酯。
所述各组分的摩尔用量比满足[Al]:[Fe]=5:1-30:1，[P]:[Fe]=1:1-10:1。
采用本发明所述的三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：采用所述三元铁系催化剂，在烃类溶剂中反应，以环氧氯丙烷和丁二烯为单体反应底物，其中，丁二烯的质量含量为10-75%，单体质量浓度为10-20%；于0-100℃下反应1-24h，聚合结束后，以含5%重量比盐酸的乙醇溶液作为终止剂终止反应，经乙醇多次冲洗后，加入防老剂，干燥后得到目标产物。
本发明首次研究了三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚合制备聚环氯醚橡胶的方法，该方法能够较好的控制反应，得到的聚合物颜色浅，分子量在10000 以上，PDI分布在1.0-2.0左右，聚丁二烯的顺-1，4-结构含量在95.0%以上。该方法解决了现有技术中催化环氧氯丙烷开环均聚合得到的聚环氧氯丙烷活性较低、聚合物收率较低、分子量小、PDI分布较宽（在3.0以上）、利用价值低等问题。
优选的是：
所述烃类溶剂经无水无氧处理的庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、溶剂油、苯、甲苯、二甲苯、混二甲苯中的一种或几种，以除去其中的微量水分和氧气。
所述三元铁系催化剂加入的先后顺序为铁系化合物、烷基铝化合物、给电子体。
在烃类溶剂中，于30-80℃下反应2-12h。
所述防老剂为质量比1:1的1010与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，用量为聚合物单体重量的1.0%；采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后得到目标产物，并对该产物进行分析测试。
本发明采用三元铁系催化剂（铁化合物、有机铝化合物、给电子体）催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚合，得到的聚合物分子量在10000 以上，聚合物颜色浅，PDI分布在1.0-2.0左右，且反应平稳易于控制。三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚合时，聚合物具有无凝胶、无支化、高度线性结构等特点，在合成过程中，不形成污染环境的低聚物。所用催化剂易制备且成本低，聚合物收率高，可用于制造阻燃、耐水、耐油的胶粘剂、涂料和灌封材料等原料基础橡胶。
（四）具体实施方式
实施例1：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入1.5ml丁二烯和6.0ml环氧氯丙烷。在70℃的水浴锅中加热15min后，再依次加入0.5mL 异辛酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、0.25mL三乙基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亚磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液）。把聚合瓶放入70℃的水浴锅，反应2小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为45.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为11000，分子量分布为1.25。
实施例2：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml环氧氯丙烷。在60℃的水浴锅中加热15min后，再依次加入0.6mL乙酰丙酮铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL倍半铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6mL三邻甲基苯基亚磷酸酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入60℃的水浴锅，反应4小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为65.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为12300，分子量分布为1.45。
实施例3：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml环氧氯丙烷。在70℃的水浴锅中加热15min后，再依次加入0.5ml异辛酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.0mL三异丁基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亚磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入70℃的水浴锅，反应2小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为70.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为14200，分子量分布为1.35。
实施例4：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入8ml丁二烯和8ml环氧氯丙烷。在60℃的水浴锅中加热25min后，再依次加入1.0mL环烷酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、2.4mL三异丁基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、1.2ml亚磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入60℃的水浴锅，反应4小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为55.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为15500，分子量分布1.35。
实施例5：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml环氧氯丙烷。在70℃的水浴锅中加热10min后，再依次加入0.5mL羧酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL三异丁基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6mL磷酸三丁酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入70℃的水浴锅，反应5小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为42.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为15500，分子量分布为1.45。
实施例6：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml环氧氯丙烷。在50℃的水浴锅中加热25min后，再依次加入0.5mL环烷酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.0mL三乙基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亚磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入50℃的水浴锅，反应6小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为48.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为15000，分子量分布为1.36。
实施例7：
在带有温度计、搅拌转子的两口烧瓶中，按计量加入经无水无氧处理的20ml己烷，并开启搅拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml环氧氯丙烷。在50℃的水浴锅中加热15min后，再依次加入0.5mL新癸酸铁溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL三异丁基铝溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6m磷酸三丁酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入50℃的水浴锅，反应6小时。反应结束后，加入5%的盐酸乙醇溶液进行终止聚合，倾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老剂（1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），经干燥处理后称重，聚合物收率为57.0%。对聚合物样品进行GPC测试，得到聚合物数均分子量为14600，分子量分布为1.32。

Claims (8)

1.一种三元铁系催化剂，其特征在于：包括铁系化合物、烷基铝化合物和给电子体三种组分，其中，所述铁系化合物为环烷酸铁、羧酸铁、乙酰丙酮铁、异辛酸铁、亚磷酸二异辛铁、2,6-二亚胺吡啶铁、新癸酸铁中的一种或几种；所述烷基铝化合物为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三乙基铝、倍半铝、一氯二乙基铝、烷基氢化铝中的一种或几种；所述给电子体为三邻甲基苯基亚磷酸酯、亚磷酸二乙酯、1,10-邻菲咯啉、联吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、磷酸三丁酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的三元铁系催化剂，其特征在于：所述铁系化合物为环烷酸铁、新癸酸铁、异辛酸铁中的一种或几种，所述烷基铝化合物为三异丁基铝或三乙基铝，所述给电子体为亚磷酸二乙酯或磷酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的三元铁系催化剂，其特征在于：所述各组分的摩尔用量比满足[Al]:[Fe]=5:1-30:1，[P]:[Fe]=1:1-10:1。
4.采用权利要求1所述的三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：采用所述三元铁系催化剂，在烃类溶剂中反应，以环氧氯丙烷和丁二烯为单体反应底物，其中，丁二烯的质量含量为10-75%，单体质量浓度为10-20%；于0-100℃下反应1-24h，聚合结束后，以含5%重量比盐酸的乙醇溶液作为终止剂终止反应，经乙醇多次冲洗后，加入防老剂，干燥后得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的采用三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：所述烃类溶剂经无水无氧处理的庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、溶剂油、苯、甲苯、二甲苯、混二甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的采用三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：所述三元铁系催化剂加入的先后顺序为铁系化合物、烷基铝化合物、给电子体。
7.根据权利要求4所述的采用三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：在烃类溶剂中，于30-80℃下反应2-12h。
8.根据权利要求4所述的采用三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷和丁二烯共聚制备新型聚合物的应用，其特征在于：所述防老剂为质量比1:1的1010与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，用量为聚合物单体重量的1.0%。
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