CN104177529B

CN104177529B - 三元稀土乙丙橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104177529B
Application number: CN201410359902.4A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 郭方; 谭睿; 李婷婷; 史正海; 侯召民
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN104177529A

Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类三元稀土乙丙橡胶及其制备方法。三元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯、第三单体三种单体共聚合所制备的三元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％－80％，结合第三单体含量为2％－10％，数均分子量为2×10⁴‑50×10⁴；第三单体选自桥环烯烃，直链二烯烃、环二烯烃；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR₂X_n，其中：Cp为茂配体，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团，n为路易斯酸的个数；B为有机硼试剂。三元稀土乙丙橡胶以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低。

Description

三元稀土乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类三元稀土乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶是在二元乙丙橡胶的基础上，以乙烯、丙烯、非共轭二烯烃为单体通过共聚合反应制备的合成橡胶，与二元乙丙橡胶相比，三元乙丙橡胶可以采用传统的硫化体系和工艺硫化。目前三元乙丙橡胶已成为乙丙橡胶的主流产品，其产量已占乙丙橡胶总量的90％左右。制备三元乙丙橡胶的催化体系主要有传统的钒钛催化体系和茂金属催化体系,并均已投入工业化生产。乙丙橡胶因其具有卓越的耐候性和耐老化性能，在汽车部件、建筑材料。电器材料、橡塑共混制品等领域得到了广泛的应用。稀土催化剂活性高、用量少，稀土金属与过渡金属不同，不存在价态变化的问题，残留在乙丙橡胶中的少量金属离子对高分子材料的老化性能影响很小，因此不必像传统的钒钛体系和茂金属催化体系一样必须经过复杂的脱挥工段将残留的金属离子脱除到几十个甚至几个PPM以下。稀土催化体系是非常稳定的均相体系，所生产的橡胶凝胶含量极低，特别是稀土催化配位聚合过程具有准活性聚合特征，极易实现对高分子材料的功能化改性。

文献[李丹凤，李世辉，吴春姬，姚昌广，崔冬梅，阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究，高分子学报，5，649-653，2013]报道了采用膦亚胺双烷基钪与有机硼盐组成的阳离子稀土催化体系，有效地催化乙烯/丙烯进行共聚合反应。该文献与本发明具有本质的不同：其一是聚合物产品不同，本发明所公开的是三元稀土乙丙橡胶的制备方法，即乙烯/丙烯/第三单体三元共聚物，而该文献所报道的是乙烯/丙烯二元共聚物；其二是采用的催化体系不同，主要表现在主催化剂稀土配合物不同，本发明采用茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低，而该文献采用了膦亚胺双烷基钪非茂系稀土配合物为主催化剂，结构复杂、合成困难、成本高；其三是产物结构不同，文献所报道的乙烯/丙烯共聚物不能催化丙烯单体均聚，丙烯在聚合物链中没有均聚嵌段，而本发明所得到的产物丙烯可以实现均聚和，聚合物链中含有丙烯的均聚嵌段；其四是制备工艺不同，文献所报道的结果均是在常压下进行的聚合反应，而本发明优选的聚合反应条件是在一定压力下进行，更有利于实现乙烯/丙烯/第三单体的共聚合反应，提高丙烯以及第三单体的共聚合反应活性；同时为了确保丙烯的共聚合反应活性，文献均采用丙烯/乙烯单体配比非常高的条件进行聚合反应，而本发明丙烯、第三单体与乙烯均具有较高的共聚合反应活性。

发明内容

本发明所提供的三元稀土乙丙橡胶具有如下特征：三元稀土乙丙橡胶是采用稀土催化剂催化乙烯、丙烯、第三单体三种单体共聚合所制备的三元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量一般范围为20％-80％，优选范围为40％-70％；以摩尔百分含量计结合第三单体含量一般范围为2％-10％，优选范围为5％-7％；其余成份是结合丙烯单体，结合丙烯单体含量优选范围为10％-78％；数均分子量一般范围为2×10⁴-50×10⁴，优选范围为5×10⁴-30×10⁴；第三单体一般选自桥环烯烃，直链二烯烃、环二烯烃中的一种或几种非共轭二烯烃的混合物，优选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2’-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(5-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、丁二烯、异戊二烯。本发明所公开的乙烯、丙烯、第三单体的三元共聚物，其序列组成分布可以是无规、渐变以及嵌段结构。

本发明所提供的制备三元稀土乙丙橡胶的稀土催化剂由A和B两个部分组成：

A为稀土配合物CpLnR₂X_n，结构式如下式所示，其中：Cp为茂配体C₅(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)(R₅)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团。Ln一般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc。R一般选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₄(Me)、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu；最优选自CH₂SiMe₃；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基。R₁、R₂、R₃、R₄和R₅一般选自H、CH₃、CH₂CH₃、ⁱ-Pr、^t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃，其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅可以相同也可以不同；茂配体Cp一般选自C₅H₅、C₅Me₅、C₅Me₄SiMe₃、C₅HMe₄、C₅H₂Me₃、C₅Me₃(SiMe₃)₂、C₅H₃(SiMe₃)₂、C₅Ph₅，优选自C₅Me₄SiMe₃。X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，n为路易斯酸的个数，选自0或1。

稀土配合物CpLnR₂X_n的结构式

B为有机硼试剂，一般选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物，优选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]。

本发明所提供的一种制备三元稀土乙丙橡胶的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，升温到聚合温度，搅拌，按单体配比通入乙烯、丙烯和第三单体，反应气体压力一般为0.1MPa-1MPa，优选为0.2MPa-0.6MPa；单体浓度为2-50g/100mL，第三单体浓度为1-10g/100mL，然后加入上述所制备的稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)50-4000，聚合温度为0℃-60℃，聚合反应时间为15min-300min；采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元稀土乙丙橡胶。聚合反应优选在一定压力下进行，加压有利于提高丙烯单体的共聚合反应活性。有机溶剂选自饱和烷烃，芳烃、氯代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物，一般选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，优选自甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷。

本发明所提供的制备三元稀土乙丙橡胶的稀土催化剂具有如下特点：以茂系稀土配合物为主催化剂(组分A)，结构简单、合成容易、成本低；不仅适用于制备二元乙丙橡胶，也适用于制备三元乙丙橡胶；不仅乙烯/丙烯的共聚合反应活性高，而且与第三单体的共聚合反应也具有较高的活性，第三单体即可以选用桥环烯烃，也可以选用直链二烯烃、环二烯烃或三烯烃；第三单体既可以选用非共轭二烯烃，也可以选用共轭二烯烃，如选用丁二烯、异戊二烯；能够催化丙烯进行均聚，在聚合物链中可以形成丙烯均聚序列组成分布；与传统钒钛体系乙丙橡胶相比，稀土催化体系所制备的乙丙橡胶分子量分布较窄。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱检测三元稀土乙丙橡胶中结合乙烯、丙烯和第三单体的含量(质量百分含量，％)以及序列分布，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(T_g)。

实施例1 三烷基钪配合物Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的制备

在手套箱中，称取2.2695g ScCl₃(15mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入50mL四氢呋喃。密闭Schlenk瓶后，将Schlenk瓶拿出手套箱并在80℃下搅拌过夜。将活化后的ScCl₃(THF)₃白色悬浮液拿进手套箱中，称取4.2336g LiCH₂SiMe₃(45mmol)用15mL四氢呋喃溶解，缓慢的滴加到ScCl₃(THF)₃白色悬浮液中，反应30min。然后，减压抽走溶剂THF，加入60mL正己烷萃取，将萃取液冷冻出副产物后趁冷过滤，最后将滤液中的正己烷抽走得到4.4557g白色粉末Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂。

实施例2 单茂双烷基钪配合物(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)的制备

在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入10mL的正己烷溶剂溶解。称取1.4092g三甲基硅基四甲基环戊二烯C₅Me₄H(SiMe₃)(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌2h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.7389g无色晶体(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)。

实施例3 单茂双烷基钪配合物(C₅Me₅)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)的制备

在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL Schlenk瓶中，加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.9880g五甲基环戊二烯(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。将Schlenk瓶拿出手套箱后50℃搅拌反应48h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.0021g无色晶体(C₅Me₅)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)。

实施例4 单茂双烷基钪配合物(C₅HMe₄)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)的制备

在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.8862g四甲基环戊二烯(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌3h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.2302g无色晶体(C₅HMe₄)Sc(CH₂SiMe₃)(THF)。

实施例5 三元稀土乙丙橡胶的制备

在手套箱中，向100ml不锈钢反应釜中加入20ml甲苯溶液，加入20μmol上述实施例2所制备的催化剂(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)，打开搅拌，加入20μmol有机硼试剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，密封后移除手套箱。将反应釜连接至聚合线上，加入第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯，浓度为0.05mol/L；通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1，反应气体压力为0.2MPa，聚合反应温度为25℃，在惰性气体保护下，将催化剂注入反应釜内，聚合30min后，停止乙烯和丙烯的通入，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为79％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.0％，重均分子量为48.2×10⁴，数均分子量为27.1×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.78，玻璃化转变温度Tg为-51℃。

实施例6 三元稀土乙丙橡胶的制备

聚合时间采用15min，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为79％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.0％，重均分子量为7.8×10⁴，数均分子量为4.6×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.70，玻璃化转变温度Tg为-54℃。

实施例7 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.1mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/2，反应气体压力为0.3MPa，聚合时间采用20min，溶剂为正己烷，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为71％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为9.7％，重均分子量为28.3×10⁴，数均分子量为16.2×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.75，玻璃化转变温度Tg为-30℃。

实施例8 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.075mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/5，聚合反应温度为15℃，聚合时间采用15min，其它聚合反应条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为65％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为8.0％，重均分子量为22.7×10⁴，数均分子量为12.6×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.80，玻璃化转变温度Tg为-35℃。

实施例9 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.06mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/10，反应气体压力为0.4MPa，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为31％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.5％，重均分子量为5.9×10⁴，数均分子量为3.5×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.68，玻璃化转变温度Tg为-21℃。

实施例10 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体双环戊二烯浓度为0.025mol/L，聚合反应温度为5℃，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为75％，第三单体双环戊二烯含量为3.5％，重均分子量为49.1×10⁴，数均分子量为28.2×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.74，玻璃化转变温度Tg为-55℃。

实施例11 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体双环戊二烯浓度为0.05mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/2，聚合时间采用15min，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为70％，第三单体双环戊二烯含量为8.0％，重均分子量为22.3×10⁴，数均分子量为12.2×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.83，玻璃化转变温度Tg为-51℃。

实施例12 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体双环戊二烯浓度为0.04mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/10，反应气体压力为0.6MPa，聚合时间采用15min，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为28％，第三单体双环戊二烯含量为5.0％，重均分子量为5.3×10⁴，数均分子量为2.7×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.96，玻璃化转变温度Tg为-10℃。

实施例13 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体1,7-辛二烯浓度为0.05mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/2，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为74％，第三单体1,7-辛二烯含量为9.5％，重均分子量为18.6×10⁴，数均分子量为10.3×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.80，玻璃化转变温度Tg为-42℃。

实施例14 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体1,7-辛二烯浓度为0.02mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/3，反应气体压力为0.3MPa，聚合反应温度为35℃，聚合时间采用15min，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为43％，第三单体1,7-辛二烯含量为3.6％，重均分子量为11.1×10⁴，数均分子量为5.6×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.99，玻璃化转变温度Tg为-26℃。

实施例15 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体丁二烯浓度为0.04mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/3，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为72.4％，第三单体丁二烯含量为9.8％，重均分子量为33.4×10⁴，数均分子量为19.2×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.74，玻璃化转变温度Tg为-40℃。

实施例16 三元稀土乙丙橡胶的制备

第三单体丁二烯浓度为0.06mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/9，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为41％，第三单体丁二烯含量为2.5％，重均分子量为10.3×10⁴，数均分子量为5.7×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.80，玻璃化转变温度Tg为-32℃。

实施例17 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例3所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.075mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/3，聚合时间采用2h，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为66％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.1％，重均分子量为20.6×10⁴，数均分子量为9.7×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.12，玻璃化转变温度Tg为-40℃。

实施例18 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例3所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.1mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/12，反应气体压力为0.8MPa，聚合反应温度为45℃，聚合时间采用2h，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为32％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.5％，重均分子量为6.5×10⁴，数均分子量为3.3×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.97，玻璃化转变温度Tg为-15℃。

实施例19 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例3所制备的催化剂，第三单体双环戊二烯浓度为0.075mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/2，聚合时间采用3h，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为74％，第三单体双环戊二烯含量为4.5％，重均分子量为11.7×10⁴，数均分子量为5.9×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.98，玻璃化转变温度Tg为-45℃。

实施例20 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例4所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.075mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/2，聚合采用1h，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为75％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为6.5％，重均分子量为25.6×10⁴，数均分子量为11.9×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.15，玻璃化转变温度Tg为-43℃。

实施例21 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例4所制备的催化剂，第三单体双环戊二烯浓度为0.075mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/5，聚合时间采用1h，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为65％，第三单体双环戊二烯含量为7.5％，重均分子量为27.5×10⁴，数均分子量为13.6×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.02，玻璃化转变温度Tg为-40℃。

实施例22 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例2所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.03mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/6，聚合时间采用2h，溶剂为氯苯，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为68％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为3.5％，重均分子量为22.5×10⁴，数均分子量为10.6×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.12，玻璃化转变温度Tg为-45℃。

实施例23 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例2所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.03mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/6，聚合温度采用55℃，聚合时间采用30min，溶剂为苯，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为63％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为5.6％，重均分子量为17.6×10⁴，数均分子量为8.7×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.02，玻璃化转变温度Tg为-42℃。

实施例24 三元稀土乙丙橡胶的制备

选用实施例2所制备的催化剂，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯浓度为0.03mol/L，乙烯/丙烯混合气中乙烯/丙烯摩尔比为1/3，反应气体压力为0.5MPa，聚合时间采用30min，溶剂为环己烷，其它聚合条件与实施例5相同，得到三元乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计乙烯含量为52％，第三单体5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.2％，重均分子量为23.5×10⁴，数均分子量为11.2×10⁴，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.10，玻璃化转变温度Tg为-42℃。

Claims

1.一类三元稀土乙丙橡胶，其特征在于：三元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯和第三单体共聚合制备三元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％-80％，结合丙烯单体含量为10％-78％，结合第三单体含量为2％-10％，数均分子量为2×10⁴-50×10⁴；第三单体选自桥环烯烃、直链二烯烃、环二烯烃中的一种或几种二烯烃的混合物；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR₂X_n，其中：Cp为茂配体C₅(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)(R₅)，Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂Ph、CH₂CH＝CH₂、1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₃、CH₂CH₃、^i-Pr、^t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R₁、R₂、R₃、R₄和R₅选自H、CH₃、CH₂CH₃、ⁱ-Pr、^t-Bu、Ph、CH₂Ph、SiMe₃、CH₂SiMe₃，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相同或不同；茂配体Cp选自C₅H₅、C₅Me₅、C₅Me₄SiMe₃、C₅HMe₄、C₅H₂Me₃、C₅Me₃(SiMe₃)₂、C₅H₃(SiMe₃)₂、C₅Ph₅；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；

稀土配合物CpLnR₂X_n的结构式

B为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的三元稀土乙丙橡胶，其特征在于：以摩尔百分含量计，三元稀土乙丙橡胶结合乙烯含量为40％-70％，结合第三单体含量为5％-7％。

3.根据权利要求1所述的三元稀土乙丙橡胶，其特征在于：数均分子量为5×10⁴-30×10⁴。

4.根据权利要求1所述的三元稀土乙丙橡胶，其特征在于：所述第三单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2’-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(5-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、丁二烯、异戊二烯中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的三元稀土乙丙橡胶，其特征在于：所述X为四氢呋喃。

6.权利要求1-5任一所述的三元稀土乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，升温到聚合温度，搅拌，按单体配比通入乙烯、丙烯和第三单体，反应气体压力为0.1MPa-1MPa，单体浓度为2-50g/100mL，第三单体浓度为1-10g/100mL，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为0℃-60℃，聚合反应时间为15min-300min；采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元稀土乙丙橡胶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应气体压力为0.2MPa-0.6MPa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合。