CN109053937A - 一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用，涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，所述铁系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为烷基取代吡啶胺铁配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝，助催化剂与主催化剂摩尔比为50:1‑2000:1。上述的铁催化体系在异戊二烯聚合中表现为超高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，同时聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，同时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂。

Description

一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃催化聚合领域，具体涉及一种吡啶胺铁系催化剂，还涉及催化剂的制备方法与在异戊二烯聚合中的应用。
背景技术
橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，也是交通、航空、机械和国防领域的重要原料，关系到国计民生。目前，我国已经成为世界天然橡胶消费大国(>500万吨/年)，但国内天然橡胶资源比较匮乏、自给率严重不足(<20％)，对外依赖较大，存在着严重的国家战略安全问题。
我国对橡胶的发展非常重视：《中国橡胶行业“十三五”发展规划指导纲要》和《中国橡胶工业强国发展战略研究》提出了具有战略性、创新性的新思路、新任务和新措施，以创新驱动、智能制造、绿色发展、品牌打造为引领；坚持自主创新，提高产品技术含量；节约能源、保护环境，大力推进绿色橡胶生产，力争在“十三五”末实现橡胶工业强国初级阶段的目标。
近年来，环境友好的后过渡金属催化烯烃聚合引起科学家们越来越多的关注。铁系催化剂因其环境友好性、经济性、生物相容性以及对极性单体具有较好的耐受性，在异戊二烯聚合中也得到广泛关注。目前铁催化剂催化异戊二烯聚合的含氮配体主要为sp2–N，sp2-N吡啶亚胺类，但是该体系存在催化剂结构或者活性中心不明确、活性低、选择性差、合成聚合物分子量低。设计合成新型配体及铁配合物是解决铁催化剂活性和选择性不高最直接、最有效的方法。文献调研发现：sp3-N原子具有独特的给电子能力和四面体结构，对金属中心电子云密度和空间立体构象等方面与sp2-N原子相比有显著差别，进而影响催化活性与选择性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用。技术方案如下：
一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成：由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为吡啶胺铁配合物，其通用结构式为其中，R1为H，甲基，苯基或取代苯基；R2为H，甲基，乙基，-CF3，-OMe，苯基或取代苯基；R3为氢、烃基(不限于甲基、乙基等)或芳基(不限于苯基、其它多环芳基等)；R4为氢、甲基、乙基或芳基(胺氮取代基连有CHPhR1，CH上的H具有路易斯酸性)；助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为其中n为4-40的自然数,所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(50-2000):1。
该类体系在催化异戊二烯聚合反应时具有高催化活性，并且得到聚合物的微观结构可以通过主催化剂上配体的修饰进行调控，该类体系的选择性对聚合反应的温度和助催化剂量依赖性较小。
优选地，所述的铁系催化剂，优选所述R4为H，R3为H，R2为H，2,4,6-三甲基，4-甲氧基，4-三氟甲基，R1为H，甲基，苯基，所述吡啶-胺铁配合物结构式为以下结构式中的一种：
本发明还提供了上述催化剂的制备方法：在无水DCM中，将吡啶胺配体与无水FeCl2以摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应24-48 h，经过后处理，最终干燥得到吡啶胺铁配合物。
所述后处理，具体为：氩气氛围下过滤，收集滤渣或滤液，真空抽干，用正己烷洗2-5次(至滤液为无色澄清)。所述干燥为真空抽干。
所述DCM用量为使得吡啶胺配体的浓度为0.1 mol/L。
所述吡啶胺配体结构式为以下结构式中的一种：
本发明还提供了所述铁系催化剂在催化异戊二烯聚合中的应用：在无水无氧条件下，向反应器中加入吡啶胺铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂形成反应体系，然后搅拌发生聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
所述溶剂为甲苯、戊烷或己烷中的一种或二种以上，优选甲苯并使得异戊二烯单体的浓度为4mol/L。
反应体系中，单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(1000-20000):1,优选摩尔比为2500:1。
所述聚合反应的温度为-40℃-50℃，聚合时间为1min–120min,优选反应时间10min。
所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4],[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种；脱烷基化试剂中硼元素与主催化剂中铁元素摩尔比为(1-10):1。
所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比比为50:1；用量为所述溶剂体积的2倍；反应结束后还可以加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，用量为所述溶剂体积的20％。
上述聚合反应中，加料顺序对反应活性及选择性的影响。加料顺序可以为：
(1)助催化剂，溶剂，异戊二烯依次加入后，再加入主催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；
或者(2)助催化剂，溶剂，主催化剂依次加入后，再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
或者(3)主催化剂，甲苯，异戊二烯依次加入后，再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
本发明专利的有益效果：
1、本申请的铁催化体系为吡啶胺铁配合物催化异戊二烯聚合，主催化剂制备简单易得，成本低；异戊二烯聚合反应既可以在甲基铝氧烷的二组分中进行，也可以在烷基铝和去烷基化试剂组成的三组分中进行。
2、整个催化异戊二烯聚合体系都具有较高的反应活性(Aactivity：8×104-5×106g.(mol Fe)-1.h-1)。根据加入主催化剂种类的不同，得到的聚异戊二烯中cis-1,4-结构所占20％-70％，trans-1,4-结构占0-40％，3,4-结构所占10％-50％
3、本申请的铁系催化剂的选择性和活性对温度依懒性小，对工业化异戊二烯和试剂纯异戊二烯具有较高的耐受性，两组分体系不使用昂贵的去烷基化试剂，成本更低，具有很好的工业化价值。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：
一、制备主催化剂吡啶亚胺铁配合物
实施例1
本实施例制备吡啶胺铁络合物A：
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和苄基取代的吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LA)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到白色固体，结构式：
质谱分析：C13H14Cl2FeN2:[M-Cl]+：理论值：289.0189；实测值：289.0191。
元素分析：C13H14Cl2FeN2：理论值：C,48.04；H,4.34；N,8.62；实测值:C,48.10％；H,4.30％；N,8.58％.
实施例2
本实施例制备吡啶胺铁络合物B：
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和甲氧基取代的苄基吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LB)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到浅黄色固体，结构式：
质谱分析：C14H16Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：319.0295；实测值：319.0290。
元素分析：C13H14Cl2FeN2：理论值：C,47.36；H,4.54；N,7.89；实测值:C,47.41％；H,4.55％；N,7.93％.
实施例3
本实施例制备吡啶胺铁络合物C：
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和三氟甲基取代的苄基吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LC)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到浅黄色固体，结构式：
质谱分析：C14H13Cl2F3FeN2:[M-Cl]+：理论值：357.0063；实测值：357.0065。
实施例4
本实施例制备吡啶胺铁络合物D：
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和2，4，6-三甲基取代的苄基吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LD)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到亮黄色固体，结构式：
质谱分析：C16H20Cl2FeN2:[M-Cl]+：理论值：331.0659；实测值：331.0658。
元素分析：C13H14Cl2FeN2：理论值：C,52.35；H,5.49；N,7.63；实测值:C,52.28％；H,5.48％；N,7.69％.
实施例5
本实施例所制备吡啶胺铁络合物E，
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和甲基苯基取代的吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LE)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到浅黄色固体，结构式：
质谱分析：C14H16Cl2FeN2：[M-Cl]+：理论值：303.0346；实测值：303.0351。
元素分析：C14H16Cl2FeN2：理论值：C,49.60％；H,4.76％；N,8.26％；实测值:C,49.58％；H,4.81％；N,8.28％.
实施例6
本实施例所制备吡啶胺铁络合物F，
25mL Schlenk反应管抽烤三次，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和二苯基取代的吡啶胺配体(1.5mmol)(结构式LF)，室温下搅拌48h。反应结束后，氩气氛围下过滤，收集滤渣，真空抽干二氯甲烷，加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清)，真空抽干至恒重，得到白色固体，结构式：
质谱分析：C19H18Cl2FeN2：[M-Cl]+：理论值：384.0486；实测值：384.0486。
元素分析：C19H18Cl2FeN2：理论值：C,56.89％；H,4.52％；N,6.98％；实测值:C,56.92％；H,4.48％；N,7.01％.
异戊二烯聚合反应
在催化聚合反应中，主催化剂可以单独加入，也可以以其二氯甲烷溶液的形式加入。
实施例7(对比例)(实施例7-11是不同助催化剂对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入三甲基铝(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，未得到聚合物。
实施例8(对比例)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入三乙基铝(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，未得到聚合物。
实施例9(对比例)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入一氯二乙基铝(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，未得到聚合物。
实施例10(对比例)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入二氯乙基铝(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，产率>99％，聚合物多为阳离子聚合交联产物。
实施例11(对比例)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：52139，分子量分布(PDI)：3.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占42％，trans-1,4-结构占25％，3,4-结构占33％。
实施例12(实施例12-16是验证助催化剂与主催化剂的摩尔比对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(8mmol，1000eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：31576，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占45％，trans-1,4-结构占32％，3,4-结构占23％。
实施例13
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(2mmol，250eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：57452，分子量分布(PDI)：3.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占42％，trans-1,4-结构占18％，3,4-结构占40％。
实施例14
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(0.8mmol，100eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：62058，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占50％，trans-1,4-结构占33％，3,4-结构占17％。
实施例15
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(0.4mmol，50eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：90％，数均分子量(Mn)：65605，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占48％，trans-1,4-结构占32％，3,4-结构占20％。
实施例16
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(0.08mmol，10eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。
实施例17(对比例)(实施例17-18是验证反应溶剂对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水四氢呋喃5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，未得到聚合物。
实施例18
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水己烷5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：37434，分子量分布(PDI)：3.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占55％，trans-1,4-结构占10％，3,-4结构占35％。
实施例19(实施例19-20是验证反应温度对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在50℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：85％，数均分子量(Mn)：51766，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占39％，trans-1,4-结构占26％，3,4-结构占35％。
实施例20
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在0℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：70685，分子量分布(PDI)：3.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占42％，trans-1,4-结构占23％，3,4-结构占35％。
实施例21
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在-25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：65％，数均分子量(Mn)：80498，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占49％，trans-1,4-结构占13％，3,4-结构占38％。
实施例22(实施例22-23是不同异戊二烯量对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯25mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(10mL,100.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：99％，数均分子量(Mn)：39884，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占57％，trans-1,4-结构占17％，3,4-结构占26％。
实施例23
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.6mg,8μmol)，无水甲苯50mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(20mL,200.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：90％，数均分子量(Mn)：41085，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占63％，trans-1,4-结构占15％，3,4-结构占22％。
实施例24(实施例24-28是验证催化剂种类对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例2制备得到的催化剂(2.8mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：38412，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占48％，trans-1,4-结构占18％，3,4-结构占34％。
实施例25
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例3制备得到的催化剂(3.1mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：45891，分子量分布(PDI)：4.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占37％，trans-1,4-结构占27％，3,4-结构占36％。
实施例26
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例4制备得到的催化剂(2.7mg,8μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(4mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：27733，分子量分布(PDI)：5.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占52％，trans-1,4-结构占16％，3,4-结构占32％。
实施例27
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，实施例5制备得到的催化剂(2.7mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液，在25℃下聚合120min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：79％，数均分子量(Mn)：46422，分子量分布(PDI)：3.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占49％，trans-1,4-结构占21％，3,4结构占30％。
实施例28
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，实施例6制备得到的催化剂(3.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液，在25℃下聚合120min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：69％，数均分子量(Mn)：35422，分子量分布(PDI)：2.7。不同结构所占比例：cis-1-,4-结构占35％，trans-1,4-结构占35％，3,4-结构占20％。
实施例29(实施例29-32是验证催化剂在三组分条件下，即体系中含有脱烷基化试剂的情况下，对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，三甲基铝(0.80mmol)，实施例1制备的催化剂(2.6mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液，搅拌2min，加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol)，搅拌2min，异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：75％，数均分子量(Mn)：7254，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占45％，trans-1,4-结构占25％，3,4结构占30％。
实施例30
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，三乙基铝(0.80mmol)，实施例1制备的催化剂(2.6mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液，搅拌2min，加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol)，搅拌2min，异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：68％，数均分子量(Mn)：6078，分子量分布(PDI)：3.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占60％，trans-1,4-结构占17％，3,4-结构占23％。
实施例31
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，三异丁基铝(0.80mmol),实施例1制备的催化剂(2.6mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液，搅拌2min，加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol)，搅拌2min，异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：72％，数均分子量(Mn)：8794，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占65％，trans-1,4-结构占10％，3,4-结构占25％。
实施例32
在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入无水甲苯5mL，MAO(0.80mmol),实施例1制备的催化剂(2.6mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液，搅拌2min，加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol)，搅拌2min，异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：70％，数均分子量(Mn)：11985，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占45％，trans-1,4-结构占20％，3,4-结构占35％。
部分实施例的数据设置如下表。
上述实施例为本发明的较佳实施案例，但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制，其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂，其特征在于：由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为吡啶胺铁配合物，其通用结构式为其中，R1为H，甲基，苯基或取代苯基；R2为H，甲基，乙基，-CF3，-OMe，苯基或者取代苯基；R3为氢、烃基或芳基；R4为氢、甲基、乙基或芳基；助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为其中n为4-40的自然数,所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(50-2000):1。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂，其特征在于：所述吡啶胺铁配合物结构式为以下结构式中的一种：
3.一种权利要求1或2所述的吡啶胺铁配合物的制备方法，其特征在于：在无水DCM中，将吡啶胺配体与无水FeCl2以摩尔比1：1混合，室温下搅拌反应24-48h，经过后处理，最终干燥得到吡啶胺铁配合物。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述吡啶胺配体结构式为以下结构式中的一种：
5.一种权利要求1或2所述的催化剂在异戊二烯聚合中的应用，其特征在于：在无水无氧条件下，向反应器中加入吡啶胺铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂形成反应体系，然后搅拌发生聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲苯、戊烷或己烷中的一种或二种以上,异戊二烯单体在溶剂中的浓度为4mol/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：反应体系中，单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(1000-20000):1。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述聚合反应的温度为-40℃-50℃，聚合时间为1min–120min。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4],[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种；脱烷基化试剂中硼元素与主催化剂中铁元素摩尔比为(1-10):1。
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