CN110452272A - 联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用，属于共轭二烯烃催化聚合领域。针对目前高支链度聚共轭二烯合成过程中使用的催化剂成本高，聚合物分子量和微观结构调节能力差的技术问题，本发明提供了一种联吡啶铁络合物，所述联吡啶铁络合物在聚戊二烯聚合中作为主催化剂，表现为高活性，得到具有高支链度的聚合物，聚合物具有分子量高，分子量分布较窄，聚合物的分子量可以通过链转移试剂进行调节等特点，所的聚共轭二烯烃橡胶支链含量高，分子量超高。由于其橡胶的分子链节上有大量的侧基，主要用于其制备抗湿滑性能好和低摩擦生热的高性能轮胎及其他相关的橡胶制品。本发明具有应用于聚共轭二烯的工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用。
背景技术
长期以来，轮胎胶料的滚动阻力和抗湿滑性这对矛盾一直阻碍着“绿色轮胎”发展推广，反式-1,4-聚异戊二烯橡胶(TPI)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)和3,4-聚异戊二烯橡胶(3,4-PIP)等新材料的出现，为“绿色轮胎”的研究应用开辟了新途径。高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)和3,4-聚异戊二烯(3,4-PIP)具有高的抗湿滑性能、低的滚动阻力及良好的减震性能，可用于制造高性能轮胎；这种橡胶的耐水性和气密性接近丁基橡胶；亦可与乙丙橡胶并用制备高使用性能的硫化胶，满足制造汽车型材的工艺要求。目前，通用的该类聚共轭烯烃的分子量再20-50万g/mol之间，而提高聚合的分子量可以显著的提高聚合物的物理性能和力学性能，能显著增强聚合物的抗冲性能、耐低温性能，耐磨抗腐蚀、是可以代替部分钢铁应用各个领域的理想型聚合物。同时也可以与其它高聚物共混以制备新型多组分复合材料。
发明内容
针对目前缺乏高效制备高支链、超高分子量聚共轭二烯方法等问题，本发明提供了一种联吡啶铁络合物及其制备方法和在制备铁系高支链、超高分子量聚共轭二烯中的应用。
首先，本发明提供了一种联吡啶铁络合物，其结构式为下式中的任意一种：
其中，R1，R2，R3，R4相同或不同；R1，R2，R3，R4分别代表H，CH3，苯基，甲氧基或硝基任意一种。
进一步地，所述的联吡啶铁络合物结构式为下式中的任意一种：
本发明还提供了上述联吡啶铁络合物的制备方法：在惰性气体氛围下，将联吡啶配体的乙醇溶液与乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁的乙醇溶液混合，反应，过滤，滤液经浓缩、干燥得到联吡啶铁络合物。
所述联吡啶配体与铁元素的摩尔比为1:1。
本发明还提供了上述联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用：其特征在于：共轭二烯聚合方法包括如下三种：
方法一：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂和共轭二烯单体并搅拌，然后加入催化体系预混剂，于-40℃-50℃(优选25℃)恒温聚合10min-720min(优选120min)，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤，分离提纯得到聚共轭二烯产品；所述催化体系预混剂由联吡啶铁络合物和助催化剂制备而成或由联吡啶铁络合物、助催化剂和脱烷基化试剂制备而成的。
方法二：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂、共轭二烯单体和催化剂并搅拌均匀，然后加入助催化剂，于-40-50℃(优选25℃)恒温聚合10min-720min(优选120min)，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯；
方法三：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂、共轭二烯单体和助催化剂并搅拌均匀，然后加入催化剂，于-40-50℃(优选25℃)恒温聚合10min-720min(优选120min)，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯。
所述共轭二烯单体为：异戊二烯，丁二烯中的一种或两种混合，优选异戊二烯；所述溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、戊烷、石油醚和氢化汽油中的一种或两种以上的混合；所述的溶剂优选正己烷。
所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、一氯二乙基铝(ClAlEt2)、倍半乙基铝(SEAC)、三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(AliBu3)中的一种或两种以上的混合，优选MAO；所述MAO结构通式为其中n为4-40的自然数；所述脱烷基化试剂为硼酸盐[CPh3]+[B(C6F5)4]-、[NH2Ph2]+[B(C6F5)4]-或[NH2Me2]+[B(C6F5)4]-中一种，优选[CPh3]+[B(C6F5)4]-。
当催化体系预混剂由联吡啶铁络合物和助催化剂制备而成时，所述助催化剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(5-1000)：1，优选200:1；所述共轭二烯单体与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1250-25000)：1，优选10000:1；所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(2-50)，优选1:10。
当催化体系预混剂或由联吡啶铁络合物、助催化剂和脱烷基化试剂制备而成时，所述助催化剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(5-200)：1，优选50:1；所述共轭二烯单体与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1250-10000)：1，优选5000:1；所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(2-50)，优选1:10；所述脱烷基化试剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1-10)：1，优选1:1。
在向反应器内加入溶剂和共轭二烯单体时，还可以加入链转移试剂进行分子量调节，所述的链转移试剂为：烯丙基氯、烯丙基溴、二乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基铝、三异丁基铝中一种，优选烯丙基氯，链转移试剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1-50)：1，优选15:1。
所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，体积比为MeOH/HCl＝50/1。
所述抗老化剂为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液。
利用上述方法制备的聚共轭二烯，分子量为50万-200万，分子量分布为1.5-8.0；顺式-1,4结构比例为20％-40％，反式-1,4结构比例为0％-20％，3,4-(1,2-)结构比例为60％-80％。
有益效果
本发明以廉价铁为金属中心，以联吡啶类配体为主要骨架，提供了一种新型高效铁催化剂体系。以联吡啶铁金属配合物作为主催化剂、甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂催化共轭二烯的聚合，本发明提供的聚合物的分子质量可控(数均分子量为50万-200万g/mol)、高支链(3,4-(1,2-)所占含量60-80％)较窄分子量分布(PDI＝1.5-8.0)的聚合物。所取得的技术效果总结如下：
1、本发明所述的聚共轭烯烃数均分子量为50万-200万，分子量分布为1.5-8.0；侧链结构3,4-(1,2-)所占比例范围为60％-80％，反式-1,4结构比例为0％-20％，顺式1,4结构所占比例范围为20％-40％。
2、本发明所述的铁催化体系为分子结构明确的联吡啶铁配合物，具有制备简单易得，活性高，成本低，催化剂在烷烃中的溶解性好；聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，聚合物的分子量可以通过链转移试剂调控。
3、本发明所述的聚合反应既可以在甲基铝氧烷的二组分中进行，也可以在烷基铝和脱烷基化试剂组成的三组分中进行。聚合的成本低，具有工业化应用的前景。
附图说明
图1：实施例21制备的超高分子量聚异戊二烯的GPC图；
图2：实施例21制备的超高分子量聚异戊二烯的1HNMR图；
图3：实施例21制备的超高分子量聚异戊二烯的DSC图；
图4：实施例58制备的超高分子量聚丁二烯的GPC图；
图5：实施例58制备的超高分子量聚丁二烯的1HNMR图；
图6：实施例58制备的超高分子量聚丁二烯的DSC图；
图7：实施例59制备的超高分子量聚异戊二烯-丁二烯的GPC图；
图8：实施例59制备的超高分子量聚异戊二烯-丁二烯的1HNMR图；
图9：实施例59制备的超高分子量聚异戊二烯-丁二烯的DSC图；
图10：实施例1制备的催化剂1的单晶结构；
图11：实施例13制备的催化剂13的单晶结构。
具体实施方式
除非另有说明，所有反应和空气敏感化合物的操作均在标准惰气氛围(Ar)下进行。在手套箱中制备金属络合物，并通过使用Schlenk技术进行聚合反应。玻璃器皿在火焰干燥后通氩气氛围后使用。甲苯，DCM，THF和己烷购自国药集团化学试剂公司(中国上海)。反应中使用的所有溶剂通过钠/二苯甲酮(甲苯)或氢化钙(二氯甲烷，己烷)蒸馏。使用0.2mm Macherey-Nagel硅胶预涂覆板(POLYGRAM SILG/UV254)通过薄层色谱法(TLC)监测有机反应。使用CDCl3作为溶剂并且TMS作为内部参考，在BrukerAvance III 400MHz光谱仪上记录1H和13C NMR光谱。以下缩写用于表示化学位移多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝pentet，m＝多重峰，b＝宽峰。使用THF作为洗脱剂或高温凝胶渗透色谱法(HGPC，PL-GPC 220，Agilent Technologies，USA)，使用三氯苯作为洗脱剂并使用聚苯乙烯作为标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和分子量分布。在聚合之前，将异戊二烯(Aladdin Industrial Corporation，Shanghai，China)在CaH2上干燥。根据报道的程序制备配体。根据所报道的方法合成配合物。通过X射线衍射分析来表征合成的产物。
共轭二烯聚合反应实施案例中所用的抗老化剂为1％的2，6-二叔丁基苯甲酚乙醇溶液所有的联吡啶配体和铁盐以及其他试剂均购自商业来源，无需进一步纯化即可使用。
一、联吡啶铁络合物的制备。
实施例1.联吡啶类铁络合物催化剂1(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将2,2’-联吡啶(78.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到棕黄色固体产物1，产率68％。
质谱分析：C20H22FeN2O4:[M+H]+：理论值：411.1002；实测值：410.0998。
元素分析：C20H22FeN2O4：理论值：C,58.55％；H,5.41％；N,6.83％；实测值:C,58.34％；H,5.53％；N,7.09％.
实施例2.吡啶亚胺类铁络合物催化剂2(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将2,2’-联吡啶(93.6mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物2，产率78％。
质谱分析：C25H29FeN2O6:[M+H]+：理论值：510.1448；实测值：510.1443。
元素分析：C25H29FeN2O6：理论值：C,58.95％；H,5.74％；N,5.50％；实测值:C,58.54％；H,5.61％；N,5.85％.
实施例3.吡啶亚胺类铁络合物催化剂3(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将5,5’-二甲基-2,2‘-联吡啶(92.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物3，产率55％。
质谱分析：C22H26FeN2O4:[M+H]+：理论值：439.1315；实测值：439.1319。
元素分析：C22H26FeN2O4：理论值：C,60.29％；H,5.98％；N,6.39％；实测值:C,59.90％；H,6.21％；N,6.65％.
实施例4.吡啶亚胺类铁络合物催化剂4(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(110.4mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物4，产率64％。
质谱分析：C27H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：538.1761；实测值：538.1758。
元素分析：C27H33FeN2O6：理论值：C,60.34％；H,6.19％；N,5.21％；实测值:C,60.25％；H,6.32％；N,5.15％.
实施例5.吡啶亚胺类铁络合物催化剂5(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(92.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物5，产率59％。
质谱分析：C22H26FeN2O4:[M+H]+：理论值：439.1315；实测值：439.1318。
元素分析：C22H26FeN2O4：理论值：C,60.29％；H,5.98％；N,6.39％；实测值:C,60.18％；H,6.11％；N,6.48％.
实施例6.吡啶亚胺类铁络合物催化剂6(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(110.4mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物6，产率60％。
质谱分析：C27H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：538.1761；实测值：538.1760。
元素分析：C27H33FeN2O6：理论值：C,60.34％；H,6.19％；N,5.21％；实测值:C,60.25％；H,6.32％；N,5.15％.
实施例7.吡啶亚胺类铁络合物催化剂7(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将6,6’-二甲基-2,2‘-联吡啶(92.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物7，产率59％。
质谱分析：C22H26FeN2O4:[M+H]+：理论值：439.1315；实测值：439.1320。
元素分析：C22H26FeN2O4：理论值：C,60.29％；H,5.98％；N,6.39％；实测值:C,60.35％；H,6.02％；N,6.57％.
实施例8.吡啶亚胺类铁络合物催化剂8(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(110.4mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物8，收率80％。
质谱分析：C27H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：538.1761；实测值：538.1763。
元素分析：C27H33FeN2O6：理论值：C,60.34％；H,6.19％；N,5.21％；实测值:C,60.25％；H,6.32％；N,5.15％.
实施例9.吡啶亚胺类铁络合物催化剂9(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(108.0 mg,0.5 mmol)的乙醇(4 mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物9，产率45％。
质谱分析：C22H26FeN2O6:[M+H]+：理论值：471.1213；实测值：471.1215。
元素分析：C22H26FeN2O6：理论值：C,56.19％；H,5.57％；N,5.96％；实测值:C,56.63％；H,5.12％；N,6.13％.
实施例10.吡啶亚胺类铁络合物催化剂10(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50 mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8 mg,0.6 mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(129.6 mg,0.6 mmol)的乙醇(4 mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物10，产率36％。
质谱分析：C27H33FeN2O8:[M+H]+：理论值：570.1659；实测值：570.1663。
元素分析：C27H33FeN2O8：理论值：C,56.95％；H,5.84％；N,4.92％；实测值:C,56.48％；H,5.99％；N,4.76％.
实施例11.吡啶亚胺类铁络合物催化剂11(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50 mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0 mg,0.5 mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二硝基-2,2’-联吡啶(123.0 mg,0.5 mmol)的乙醇(4 mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物11，产率41％。
质谱分析：C20H20FeN4O8:[M+H]+：理论值：501.0703；实测值：501.0705。
元素分析：C20H20FeN4O8：理论值：C,48.02％；H,4.03％；N,11.20％；实测值:C,48.45％；H,4.56％；N,11.41％.
实施例12.吡啶亚胺类铁络合物催化剂12(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二硝基-2,2’-联吡啶(147.6mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物12，产率35％。
质谱分析：C25H27FeN4O10:[M+H]+：理论值：600.1150；实测值：600.1154。
元素分析：C25H27FeN4O10：理论值：C,50.10％；H,4.54％；N,9.35％；实测值:C,50.56％；H,4.98％；N,9.65％.
实施例13.吡啶亚胺类铁络合物催化剂13(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将1,10-邻菲啰啉(90.5mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物13，产率58％。
质谱分析：C22H22FeN2O4:[M+H]+：理论值：435.1002；实测值：435.1005。
元素分析：C22H22FeN2O4：理论值：C,60.85％；H,5.11％；N,6.45％；实测值:C,61.02％；H,5.25％；N,6.55％.
实施例14.吡啶亚胺类铁络合物催化剂14(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将1,10-邻菲啰啉(108.0mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物14，收率70％。
质谱分析：C27H29FeN2O6:[M+H]+：理论值：534.1452；实测值：534.11455。
元素分析：C27H29FeN2O6：理论值：C,60.80％；H,5.48％；N,5.25％；实测值:C,60.52％；H,5.32％；N,5.15％.
实施例15.吡啶亚胺类铁络合物催化剂15(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4-二苯基-1,10-邻菲啰啉(166.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物15，产率55％。
质谱分析：C34H30FeN2O4:[M+H]+：理论值：587.1628；实测值：587.1631。
元素分析：C34H30FeN2O4：理论值：C,69.63％；H,5.16％；N,4.78％；实测值:C,69.52％；H,5.28％；N,5.05％.
实施例16.吡啶亚胺类铁络合物催化剂16(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4-二苯基-1,10-邻菲啰啉(199.2mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物16，产率55％。
质谱分析：C39H37FeN2O6:[M+H]+：理论值：686.2074；实测值：686.2070。
元素分析：C39H37FeN2O6：理论值：C,68.33％；H,5.44％；N,4.09％；实测值:C,68.89％；H,6.03％；N,3.85％.
实施例17.吡啶亚胺类铁络合物催化剂17(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,7-二甲氧基-1,10-邻菲啰啉(120mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物17，产率60％。
质谱分析：C24H26FeN2O6:[M+H]+：理论值：495.1213；实测值：495.1215。
元素分析：C24H26FeN2O6：理论值：C,58.31％；H,5.30％；N,5.67％；实测值:C,58.25％；H,5.88％；N,5.95％.
实施例18.吡啶亚胺类铁络合物催化剂18(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,7-二甲氧基-1,10-邻菲啰啉(144.0mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物8，收率65％。
质谱分析：C29H33FeN2O8:[M+H]+：理论值：594.1659；实测值：594.1660。
元素分析：C29H33FeN2O8：理论值：C,58.70％；H,5.61％；N,4.72％；实测值:C,59.32％；H,5.17％；N,5.06％.
实施例19.吡啶亚胺类铁络合物催化剂19(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)2(127.0mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉(104.0mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黑褐色固体产物7，产率55％。
质谱分析：C24H26FeN2O4:[M+H]+：理论值：463.1315；实测值：463.1315。
元素分析C24H26FeN2O4：理论值：C,62.35％；H,5.67％；N,6.06％；实测值:C,61.58％；H,5.45％；N,5.58％.
实施例20.吡啶亚胺类铁络合物催化剂20(结构式如下)的制备。
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(211.8mg,0.6mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉(124.8mg,0.6mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物20，收率62％。
质谱分析：C29H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：562.1716；实测值：562.1721。
元素分析：C29H33FeN2O6：理论值：C,62.04％；H,5.92％；N,4.99％；实测值:C,61.68％；H,6.08％；N,5.21％.
二、联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用。
实施例21(200)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：112万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，3,4-结构占75％。
实施例22(500)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(5mmol，500eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：95万，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，3,4-结构占76％。
实施例23(100)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(1mmol，100eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：79万，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，3,4-结构占75％。
实施例24(甲苯)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水甲苯100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：156万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，3,4-结构占78％。
实施例25(石油醚)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水石油醚100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：124万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占27％，3,4-结构占73％。
实施例26(己烷/戊烷＝1:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷/戊烷(V己烷:V戊烷＝1:1)100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：108万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占29％，3,4-结构占71％。
实施例27(环己烷)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水环己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：115万，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，3,4-结构占76％。
实施例28(0度)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在0℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：161万，分子量分布(PDI)：1.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，3,4-结构占78％。
实施例29(50度)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在50℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：112万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，trans-1,4-结构占18％，3,4-结构占60％。
实施例30(烯丙基氯10:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和氯丙烯(100μmol，10eq.)并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：89万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占23％，trans-1,4-结构占4％，3,4-结构占73％。
实施例31(烯丙基氯15:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和氯丙烯(150μmol，15eq.)，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：62万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，3,4-结构占76％。
实施例32(烯丙基氯25:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和氯丙烯(250μmol，25eq.)，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：33％，数均分子量(Mn)：51万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，3,4-结构占78％。
实施例33(三异丁基铝15:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和三异丁基铝(150μmol，15eq.)，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：58万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占21％，trans-1,4-结构占7％，3,4-结构占72％。
实施例34(三乙基铝15:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和三乙基铝(150μmol，15eq.)，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mLSchlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：52万，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占20％，trans-1,4-结构占8％，3,4-结构占72％。
实施例35(二乙基硅烷15:1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL和二乙基硅烷(150μmol，15eq.)，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：70万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占21％，trans-1,4-结构占7％，3,4-结构占72％。
实施例36(异戊二烯：与联吡啶铁络合物的摩尔比为5000：1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷50mL，异戊二烯5mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：68万，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占29％，3,4-结构占71％。
实施例37(异戊二烯：与联吡啶铁络合物的摩尔比为15000：1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷150mL，异戊二烯15mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：198万，分子量分布(PDI)：1.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，3,4-结构占75％。
实施例38(异戊二烯：与联吡啶铁络合物的摩尔比为20000：1)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷200mL，异戊二烯20mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(5mmol，500eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：80％，数均分子量(Mn)：176万，分子量分布(PDI)：1.5。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，3,4-结构占78％。
实施例39(催化剂2)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂2(5.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：114万，分子量分布(PDI)：1.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占28％，3,4-结构占72％。
实施例40(催化剂3)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂3(4.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：90％，数均分子量(Mn)：89万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，3,4-结构占76％。
实施例41(催化剂4)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂4(5.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：104万，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占32％，3,4-结构占68％。
实施例42(催化剂5)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂5(4.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：95％，数均分子量(Mn)：96万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占27％，3,4-结构占73％。
实施例43(催化剂6)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂6(5.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：121万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占32％，3,4-结构占68％。
实施例44(催化剂7)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂7(4.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：32％，数均分子量(Mn)：50万，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占40％，3,4-结构占60％。
实施例45(催化剂8)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂8(5.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：40％，数均分子量(Mn)：62万，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占35％，3,4-结构占65％。
实施例46(催化剂9)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂9(4.7mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：30％，数均分子量(Mn)：52万，分子量分布(PDI)：2.5。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，trans-1,4-结构占14％，3,4-结构占61％。
实施例47(催化剂10)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂10(5.7mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：39％，数均分子量(Mn)：58万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占20％，trans-1,4-结构占14％，3,4-结构占66％。
实施例48(催化剂11)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂11(5.0mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：95％，数均分子量(Mn)：120万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占37％，3,4-结构占63％。
实施例49(催化剂12)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂12(6.0mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：113万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占34％，3,4-结构占66％。
实施例50(催化剂13)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂13(4.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：130万，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占23％，3,4-结构占77％。
实施例51(催化剂14)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂14(5.4mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：138万，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，3,4-结构占75％。
实施例52(催化剂15)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂15(5.9mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：72％，数均分子量(Mn)：95万，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占30％，3,4-结构占70％。
实施例53(催化剂16)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂16(6.9mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：75％，数均分子量(Mn)：88万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占32％，3,4-结构占68％。
实施例54(催化剂17)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂17(4.9mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：54％，数均分子量(Mn)：56万，分子量分布(PDI)：2.5。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占30％，3,4-结构占70％。
实施例55(催化剂18)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂18(5.9mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：58％，数均分子量(Mn)：91万，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占34％，3,4-结构占66％。
实施例56(催化剂19)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂19(4.6mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：86％，数均分子量(Mn)：125万，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占32％，3,4-结构占68％。
实施例57(催化剂20)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂20(5.6mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：85％，数均分子量(Mn)：96万，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占28％，3,4-结构占72％。
实施例58(丁二烯)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，丁二烯10mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：120万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，1,2-结构占75％。
实施例59(异戊二烯、丁二烯)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷100mL，异戊二烯5mL、丁二烯5mL，并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和MAO(2mmol，200eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：181万，分子量分布(PDI)：1.4。不同结构所占比例：异戊二烯段：丁二烯段＝1:1，异戊二烯段：cis-1,4-结构占28％，3,4-结构占72％。丁二烯段：cis-1,4-结构占32％，1,2-结构占68％。
实施例60(异戊二烯、三组分、三异丁基铝)
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中，依次加入无水己烷50mL，异戊二烯5mL并搅拌1min，然后加入制备好的预混液(在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入催化剂1(4.1mg,10μmol)，甲苯5mL和Al(i-Bu)3(500μmol，50eq.)和[CPh3]+[B(C6F5)4]-(10μmol，1eq.)，并搅拌1min。)在25℃下聚合120min，反应用50mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，并加入抗老化剂2mL。用乙醇洗涤两次，得到白色固体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：88万，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，3,4-结构占75％。
Claims (12)
1.一种联吡啶铁络合物，其特征在于：其结构式为下式中的任意一种：
其中，R1，R2，R3，R4相同或不同；R1，R2，R3，R4分别代表H，CH3，苯基，甲氧基或硝基任意一种。
2.根据权利要求1所述的联吡啶铁络合物，其特征在于：所述的联吡啶铁络合物结构式为下式中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述的联吡啶铁络合物的制备方法，其特征在于：在惰性气体氛围下，将联吡啶配体的乙醇溶液与乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁的乙醇溶液混合，反应，过滤，滤液经浓缩、干燥得到联吡啶铁络合物。
4.根据权利要求3所述的联吡啶铁络合物的制备方法，其特征在于：所述联吡啶配体与铁元素的摩尔比为1:1。
5.一种权利要求1或2所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：共轭二烯聚合方法包括如下三种：
方法一：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂和共轭二烯单体并搅拌，然后加入催化体系预混剂，于-40℃-50℃恒温聚合10min-720min，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤，分离提纯得到聚共轭二烯产品；所述催化体系预混剂由联吡啶铁络合物和助催化剂制备而成或由联吡啶铁络合物、助催化剂和脱烷基化试剂制备而成的。
方法二：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂、共轭二烯单体和催化剂并搅拌均匀，然后加入助催化剂，于-40-50℃恒温聚合10min-720min，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯。
方法三：惰性气体气氛下，向反应器内依次加入溶剂、共轭二烯单体和助催化剂并搅拌均匀，然后加入催化剂，于-40-50℃恒温聚合10min-720min，反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯。
6.根据权利要求5所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：所述共轭二烯单体为异戊二烯，丁二烯中的一种或两种混合；所述溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、戊烷、石油醚和氢化汽油中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求5所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、一氯二乙基铝(ClAlEt2)、倍半乙基铝(SEAC)、三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(AliBu3)中的一种或两种以上的混合，所述MAO结构通式为其中n为4-40的自然数；所述脱烷基化试剂为硼酸盐[CPh3]+[B(C6F5)4]-、[NH2Ph2]+[B(C6F5)4]-或[NH2Me2]+[B(C6F5)4]-中一种。
8.根据权利要求5所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：当催化体系预混剂由联吡啶铁络合物和助催化剂制备而成时，所述助催化剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(5-1000)：1；所述共轭二烯单体与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1250-25000)：1；所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(2-50)。
9.根据权利要求5所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：当催化体系预混剂由联吡啶铁络合物、助催化剂和脱烷基化试剂制备而成时，所述助催化剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(5-200)：1；所述共轭二烯单体与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1250-10000)：1，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(2-50)；所述脱烷基化试剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1-10)：1。
10.根据权利要求5所述的联吡啶铁络合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于：在向反应器内加入溶剂和共轭二烯单体时，还加入链转移试剂进行分子量调节，所述的链转移试剂为：烯丙基氯、烯丙基溴、二乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基铝、三异丁基铝中一种，链转移试剂与联吡啶铁络合物的摩尔比为(1-50)：1。
11.根据权利要求5所述的聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：所述包括联吡啶铁配合物、助催化剂和(或)去烷基化试剂的催化体系，在使用前制成预混剂，预混剂制备方法为：在惰性气体氛围下，在25mL Schlenk瓶中，依次加入加入甲苯、联吡啶铁配合物(1equiv.)、助催化剂(10-1000equiv)，并搅拌1min；或者依次加入甲苯、联吡啶铁配合物(1equiv.)、助催化剂(5-200equiv)和去烷基化试剂(1-10equiv.)，并搅拌1min。
12.根据权利要求5所述的聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：利用上述方法制备的聚共轭二烯，分子量为50万-200万，分子量分布为1.5-8.0；顺式-1,4结构比例为20％-40％，反式-1,4结构比例为0％-20％，3,4-(1,2-)结构比例为60％-80％。
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