CN112707937A - 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 - Google Patents
一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112707937A CN112707937A CN202011626700.3A CN202011626700A CN112707937A CN 112707937 A CN112707937 A CN 112707937A CN 202011626700 A CN202011626700 A CN 202011626700A CN 112707937 A CN112707937 A CN 112707937A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tridentate
- iron complex
- heteroaromatic ring
- conjugated diene
- heteroaromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 72
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- -1 pyridine imine iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CRQCDBGUBUAJJG-UHFFFAOYSA-N [Fe].NC1=CC=CC=N1 Chemical compound [Fe].NC1=CC=CC=N1 CRQCDBGUBUAJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012380 dealkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 1
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 1
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 1
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用。本发明属于共轭二烯催化聚合领域。本发明为解决现有吡啶亚胺或者吡啶胺类等两齿配体，热稳定性较差的技术问题。本发明的三齿吡啶亚胺铁配合物的配体为具有杂原子芳环取代基，在共轭二烯的聚合中表现出高活性、高热稳定性的能力，而且聚合物的选择性和分子量不随温度的变化而发生显著的变化。本发明的吡啶亚胺铁配合物由含有杂原子芳环修饰的吡啶亚胺配体与无水FeCl2混合反应获得，本发明的铁催化体系为分子结构明确的杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物，制备简单易得，成本低，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共轭二烯催化聚合领域，具体涉及一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用。
背景技术
铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属之一，铁系催化剂因其环境友好性及经济性,近年来得到广泛关注。铁系催化剂用于共轭二烯烃聚合的研究可追溯至20世纪60年代,经过近半个世纪的发展，人们对铁系催化剂活性中心结构和聚合机理等已取得了一些初步研究成果，而铁系共轭二烯烃类聚合物已展现出作为高性能绿色轮胎材料的优异性能。因此设计与合成具有优异高温稳定性的铁配合物催化剂,从而获得高活性、高热稳定性的铁催化体系，既具有理论研究意义又有工业化开发前景。
目前铁催化剂催化共轭烯烃聚合的含氮配体主要为吡啶亚胺或者吡啶胺类等两齿配体，热稳定性较差，不利于工业化应用。
发明内容
本发明为解决现有吡啶亚胺或者吡啶胺类等两齿配体，热稳定性较差的技术问题，而提供了一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用。
本发明的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构通式为：
其中m的取值为1或2，n的取值为0或1，X为N、O或S。
进一步限定，所述杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的具体结构为：
本发明的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
氩气氛围下，在无水溶剂中，将杂芳环三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl2混合，在0～60℃下搅拌反应，反应完成后进行后处理，得到杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物。
进一步限定，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体的结构式为：
进一步限定，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl2的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述无水溶剂为无水甲苯、无水四氢呋喃或无水二氯甲烷。
进一步限定，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体的物质的量与无水溶剂的体积的比为1.0mmol：(8～12)mL。
进一步限定，在25℃下搅拌反应20h～24h。
进一步限定，所述后处理过程具体为：氩气氛围下过滤，真空抽干，用正己烷洗涤至滤液澄清，再真空抽干。
本发明的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物作为主催化剂催化共轭二烯聚合。
进一步限定，所述杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物作为主催化剂催化共轭二烯聚合的具体步骤如下：
在无水无氧条件下，将溶剂、主催化剂杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物、助催化剂和共轭二烯单体按任意顺序加入到反应器中，在0～100℃下聚合反应10min～6h，反应结束后加入淬灭剂，分离后得到聚共轭二烯。
进一步限定，在25～75℃下聚合反应10min～2h。
进一步限定，所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷、正己烷中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)。
进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为2：5。
进一步限定，当助催化剂为单一组分体系时，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；当助催化剂为两组分体系时，所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种。
进一步限定，当助催化剂为单一组分体系时，所述助催化剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(10～1000):1。
进一步限定，当助催化剂为单一组分体系时，所述助催化剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为500:1。
进一步限定，当助催化剂为两组分体系时，所述烷基铝与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(1～100):1，所述脱烷基化试剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(1～10):1。
进一步限定，当助催化剂为两组分体系时，所述烷基铝与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为20:1，所述脱烷基化试剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述加料顺序为以下三种中的任意一种：
①按助催化剂，溶剂，共轭二烯单体的顺序依次加入后，再加入杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物；②按助催化剂，溶剂，杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的顺序依次加入后，再加入共轭二烯单体；③按杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物，溶剂，共轭二烯单体的顺序依次加入后，再加入助催化剂。
进一步限定，所述淬灭剂为甲醇和盐酸的混合溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1。
进一步限定，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2:1。
进一步限定，反应结束后还加入抗老化剂，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液；其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量浓度为1％。
进一步限定，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1:5。
进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为40万～90万，分子量分布为2.0～4.0；cis-1,4结构所占比例为30％～50％，3,4-(1,2-)结构所占比例为50％～70％。
进一步限定，所述聚共轭二烯主要用于轮胎制造，尤其是汽车轮胎的制造。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明的铁催化体系为分子结构明确的含有杂原子芳环修饰的吡啶亚胺铁配合物，制备过程简单，成本低，主要用于催化共轭二烯聚合，与一般的吡啶亚胺铁催化剂相比，杂原子芳环的配位可以增强骨架刚性从而增强催化剂的耐热性。
2)本发明所得到的聚共轭二烯分子量高，具体为：其数均分子量为40万～90万；聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，具体为cis-1,4结构所占比例为30％～50％，3,4-(1,2-)结构所占比例为50％～70％。
3)本发明的铁系配合物催化剂活性高，热稳定性好，75～100℃的高温下收率仍高达91％～95％，且分子量和3,4-结构不随温度变化而明显变化，因此可用于工业高温条件下共轭二烯的生产，具有很好的工业化价值。
附图说明
图1为具体实施方式七所得聚异戊二烯的1HNMR；
图2为具体实施方式七所得聚异戊二烯的GPC。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L1，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到紫红色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物1(记为催化剂1)。
质谱分析：C11H10Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：276.9826；实测值：276.9828。
元素分析：C11H10Cl2FeN2O：理论值：C,42.22％；H,3.22％；N,8.95％。实测值:C,42.13％；H,3.42％；N,8.74％。
具体实施方式二：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L2，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到深紫色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物2(记为催化剂2)。
质谱分析：C12H12Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：290.9982；实测值：290.9983。
元素分析：C12H12Cl2FeN2O：理论值：C,44.08％；H,3.70％；N,8.57％。实测值:C,44.16％；H,3.59％；N,8.68％。
具体实施方式三：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L3，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到紫色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物3(记为催化剂3)。
质谱分析：C11H10Cl2FeN2S:[M-Cl]+：理论值：292.9597；实测值：292.9597。
元素分析：C11H10Cl2FeN2S：理论值：C,44.16％；H,3.06％；N,8.51％。实测值：C,44.20％；H,3.08％；N,8.64％。
具体实施方式四：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L4，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到紫色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物4(记为催化剂4)。
质谱分析：C12H12Cl2FeN2S:[M-Cl]+：理论值：306.9574；实测值：306.9572。
元素分析：C12H12Cl2FeN2S：理论值：C,42.02％；H,3.53％；N,8.17％。实测值：C,42.08％；H,3.42％；N,8.19％。
具体实施方式五：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、0.5mmol无水FeCl2和0.5mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L5，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到紫色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物5(记为催化剂5)。
质谱分析：C12H11Cl2FeN3:[M-Cl]+：理论值：287.9985；实测值：287.9988。
元素分析：C12H11Cl2FeN3：理论值：C,44.49％；H,3.42％；N,12.97％。实测值：C,44.32％；H,3.39％；N,12.75％。
具体实施方式六：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的结构式为：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol杂芳环三齿吡啶亚胺配体L6，25℃下搅拌反应24h，反应完成后，氩气氛围下过滤，真空抽干二氯甲烷，然后用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到紫色粉末，即杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物6(记为催化剂6)。
质谱分析：C13H13Cl2FeN3:[M-Cl]+：理论值：302.0142；实测值：302.0145。
元素分析：C13H13Cl2FeN3：理论值：C,46.19％；H,3.88％；N,12.43％。实测值：C,46.26％；H,3.39％；N,12.21％。
具体实施方式七：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.13mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：5.8×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占44％，3,4-结构占56％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：在50℃下聚合10min，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：5.3×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占40％，3,4-结构占60％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：在75℃下聚合10min，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
结果：产率：91％，数均分子量(Mn)：5.2×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占39％，3,4-结构占61％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：在100℃下聚合2h，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
结果：产率：95％，数均分子量(Mn)：4.9×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占43％，3,4-结构占57％。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七不同的是：溶剂为无水正己烷，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：6.3×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占42％，3,4-结构占58％。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七不同的是：助催化剂为MMAO，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
结果：产率：95％，数均分子量(Mn)：4.3×105g/mol，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占48％，3,4-结构占52％。
具体实施方式十三：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(3.27mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：＞99％，数均分子量(Mn)：5.8×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占45％，3,4-结构占55％。
具体实施方式十四：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式三得到的催化剂3(3.28mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：4.6×105g/mol，分子量分布(PDI)：3.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占40％，3,4-结构占60％。
具体实施方式十五：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式四得到的催化剂4(3.42mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：＞99％，数均分子量(Mn)：4.8×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占44％，3,4-结构占56％。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：异戊二烯(10.00mL,100.0mmol)，其他步骤及参数与具体实施方式十五相同。
结果：产率：86％，数均分子量(Mn)：8.6×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占42％，3,4-结构占58％。
具体实施方式十七：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式五得到的催化剂5(3.24mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：70％，数均分子量(Mn)：5.1×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占45％，3,4-结构占55％。
具体实施方式十八：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式六得到的催化剂6(3.38mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：75％，数均分子量(Mn)：4.8×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占43％，3,4-结构占57％。
具体实施方式十九：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.13mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，三异丁基铝(0.2mL,0.2mmol),硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.22mg,10μmol)和异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚异戊二烯。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：4.6×105g/mol，分子量分布(PDI)：3.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占37％，3,4-结构占63％。
具体实施方式二十：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.13mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，丁二烯(1.75mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚丁二烯。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：5.1×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占40％，1,2-结构占60％。
具体实施方式二十一：本实施方式的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用如下：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.13mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，丁二烯(0.875mL,10.0mmol)，异戊二烯(1mL,10.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应和抗老剂淬灭反应，然后用乙醇洗涤三次，得到聚丁二烯。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：4.6×105g/mol，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：聚异戊二烯：聚丁二烯＝1:1；聚异戊二烯的微观结构为：cis-1,4-结构占40％，3,4-结构占60％；丁二烯的微观结构为：cis-1,4-结构占50％，1,2-结构占50％。
Claims (10)
1.一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物，其特征在于，该配合物的结构通式为：
其中m的取值为1或2，n的取值为0或1，X为N、O或S。
2.根据权利要求1所述的所述一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物，其特征在于，杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的具体结构为：
3.如权利要求1或2所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
氩气氛围下，在无水溶剂中，将杂芳环三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl2混合，在0～60℃下搅拌反应，反应完成后进行后处理，得到杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物。
4.根据权利要求3所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体的结构式为：
5.根据权利要求1所述的所述一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体与无水FeCl2的摩尔比为1:1，所述无水溶剂为无水甲苯、无水四氢呋喃或无水二氯甲烷，所述杂芳环三齿吡啶亚胺配体的物质的量与无水溶剂的体积的比为1.0mmol：(8～12)mL，在25℃下搅拌反应20h～24h，所述后处理过程具体为：氩气氛围下过滤，真空抽干，用正己烷洗涤至滤液澄清，再真空抽干。
6.如权利要求1或2所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，将杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物作为主催化剂催化共轭二烯聚合。
7.根据权利要求6所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，催化共轭二烯聚合的具体步骤如下：
在无水无氧条件下，将溶剂、主催化剂杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物、助催化剂和共轭二烯单体按任意顺序加入到反应器中，在0～100℃下聚合反应10min～6h，反应结束后加入淬灭剂，分离后得到聚共轭二烯。
8.根据权利要求7所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，在25～75℃下聚合反应10min～2h，所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷、正己烷中的一种或几种的混合物，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)，当助催化剂为单一组分体系时，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；当助催化剂为两组分体系时，所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种，当助催化剂为单一组分体系时，所述助催化剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(10～1000):1，当助催化剂为两组分体系时，所述烷基铝与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(1～100):1，所述脱烷基化试剂与杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的摩尔比为(1～10):1。
9.根据权利要求7所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述加料顺序为以下三种中的任意一种：①按助催化剂，溶剂，共轭二烯单体的顺序依次加入后，再加入杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物；②按助催化剂，溶剂，杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物的顺序依次加入后，再加入共轭二烯单体；③按杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物，溶剂，共轭二烯单体的顺序依次加入后，再加入助催化剂；所述淬灭剂为甲醇和盐酸的混合溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2:1；反应结束后还加入抗老化剂，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液；其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量浓度为1％，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1:5。
10.根据权利要求7所述的一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所得聚共轭二烯的数均分子量为40万～90万，分子量分布为2.0～4.0；聚共轭二烯中cis-1,4结构所占比例为30％～50％，3,4-结构和1,2-结构共占50％～70％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011626700.3A CN112707937B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011626700.3A CN112707937B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112707937A true CN112707937A (zh) | 2021-04-27 |
| CN112707937B CN112707937B (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=75547670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011626700.3A Active CN112707937B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112707937B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632764A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-05-10 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
| CN109851700A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| US20190270832A1 (en) * | 2016-10-20 | 2019-09-05 | Versalis S.P.A. | Process for preparing conjugated diene (co)polymers in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron (iii) complex |
| CN110452272A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-15 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用 |
| CN111303214A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
| CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011626700.3A patent/CN112707937B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632764A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-05-10 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
| US20190270832A1 (en) * | 2016-10-20 | 2019-09-05 | Versalis S.P.A. | Process for preparing conjugated diene (co)polymers in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron (iii) complex |
| CN109851700A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110452272A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-15 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用 |
| CN111303214A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
| CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KEFENG WANG等: "Iron(II) and cobalt(II) complexes bearing N-((pyridin-2-yl)methylene)-quinolin-8-amine derivatives: Synthesis and application to ethylene oligomerization", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
| 葛芳等: "铁基配合物在催化1,3-二烯单体均相配位-插入聚合中的应用", 《化学通报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112707937B (zh) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108530571B (zh) | 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110452272B (zh) | 联吡啶铁络合物及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用 | |
| CN108586641B (zh) | 一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112442092B (zh) | 一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用 | |
| CN109053937B (zh) | 一种烷基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109851700B (zh) | 一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110305169B (zh) | 一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用 | |
| CN111303214B (zh) | 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 | |
| EP3808753B1 (en) | Bipyridine iron complex, preparation method thereof and application in polymerization of conjugated diene | |
| CN112062787B (zh) | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 | |
| CN109912732B (zh) | 一种成键吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109134730B (zh) | 一种芳基取代吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110283264A (zh) | 一种联吡啶铁配合物及其制备方法与应用 | |
| CN114249849B (zh) | 高支链铁系共轭二烯类聚合物及其制备方法 | |
| CN112707937B (zh) | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 | |
| CN108659055B (zh) | 一种基于柔性骨架的铁配合物、其制备方法及其在异戊二烯聚合中的应用 | |
| CN108641026B (zh) | 一种苄基亚胺吡啶铁配合物在异戊橡胶制备中的应用 | |
| CN110305168B (zh) | 一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用 | |
| CN111233938A (zh) | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 | |
| CN116515017A (zh) | 一种基于可溶性正离子的硼酸盐的制备方法及其在铁系催化共轭二烯烃聚合中的应用 | |
| WO2022183467A1 (zh) | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 | |
| CN111303325B (zh) | 一种高效可控制备聚异戊二烯的方法 | |
| CN113754805A (zh) | 一种稀土催化剂及其制备和应用 | |
| CN114736245B (zh) | 一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用 | |
| CN115873045B (zh) | 一种n,n-双齿羧酸铁配合物和制备方法及其在共轭二烯聚合中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Qinggang Inventor after: Liang Hongwen Inventor after: Wang Liang Inventor after: Wang Xu Inventor after: Zhang Yongqiang Inventor after: Chen Yijiao Inventor after: Zhou Li Inventor after: Zhang Junhua Inventor after: Kuang Jia Inventor before: Wang Qinggang Inventor before: Wang Liang Inventor before: Zhang Yongqiang Inventor before: Zhou Li Inventor before: Kuang Jia |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220408 Address after: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Applicant after: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Applicant after: Sinopec Baling Petrochemical Co.,Ltd. Address before: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Applicant before: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Patentee after: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee after: Sinopec Hunan Petrochemical Co.,Ltd. Address before: 266101 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 189 Patentee before: QINGDAO INSTITUTE OF BIOENERGY AND BIOPROCESS TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee before: Sinopec Baling Petrochemical Co.,Ltd. |