CN114736245B - 一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种吡啶‑2‑肟‑铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用。本发明属聚共轭二烯制备领域。本发明的目的是为了解决现有铁系催化剂催化活性不够高的技术问题。在无水无氧条件下，将吡啶‑2‑肟‑铁配合物用溶剂溶解，然后依次加入助催化剂和异戊二烯单体，于‑50～100℃下聚合反应1min～24h，反应结束后加入防老剂和淬灭剂淬灭反应，经乙醇洗涤、抽干，得到聚共轭二烯。本申请设计合成了新型吡啶‑2‑肟‑铁络合物，使用吡啶‑2‑肟‑铁络合物/甲基铝氧烷两组分催化体系催化共轭二烯聚合，反应活性可高达1.8×106g/(mol·h)；且在使用5当量助催化剂甲基铝氧烷时，即可实现反应收率>90％，与常规使用成千上百当量助催化剂的反应相比，活性高且成本低。
Description
技术领域
本发明属聚共轭二烯制备领域，具体涉及一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用。
背景技术
合成橡胶作为天然橡胶的替代品，已经应用在多种产品上，在某些方面甚至可替代天然橡胶作为单一主材料，还能同天然橡胶的其它胶种配合使用。例如，合成异戊橡胶可以以不同比例与天然橡胶混合，应用于轮胎，并能保持轮胎的抗老化性能和耐磨性能不降低；充油异戊橡胶与天然橡胶并用用作轮胎胎面胶时，在汽车行驶的过程中轮胎生热低，且降低了生产成本；而异戊橡胶与顺丁橡胶并用则可改善异戊橡胶的磨耗性能，并且随着顺丁橡胶含量的增加，橡胶耐磨耗性能随之提高，而拉伸强度和撕裂强度则随之下降；另外，异戊橡胶与充油顺丁橡胶并用时，还能改善老化裂口的现象，滚动生热较低。市场需求的不断增加和天然橡胶的产能不足凸显了合成橡胶的重要性，使得聚异戊二烯合成研究在短时间内得到了迅速地发展。
合成异戊橡胶可通过催化剂催化异戊二烯聚合来制备，传统的异戊二烯聚合催化剂主要有锂系催化剂、钛系催化剂和稀土催化剂。近年来，新型均相非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂在学术研究和工业应用方面的表现引起了科学家们越来越多的关注。与传统催化剂相比，非茂后过渡金属催化剂具有合成路线简单、易于制备、工业生产成本低、对极性单体官能团兼容性强等优点。铁是地壳中含量最为丰富的后过渡金属之一，因其环境友好及经济性，在催化领域备受欢迎。近几年，科学家们对均相吡啶亚胺铁络合催化异戊二烯聚合进行了深入研究，该类络合物与助催化剂甲基铝氧烷组成的二元催化体系催化异戊二烯的活性一般较高。通过较少的催化剂及助催化剂实现更多单体的完全转化，是控制成本、推进铁系橡胶工业化进程的重要保证，也是烯烃催化聚合领域中不断追求和突破的目标。因此，发展具有更高活性的新型铁系催化剂对于异戊二烯聚合学术研究和异戊橡胶的工业生产都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有铁系催化剂催化活性不够高的技术问题，而提供一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用。
本发明的一种吡啶-2-肟-铁配合物的结构为
进一步限定，所述吡啶-2-肟-铁配合物为以下结构中的一种：
本发明的一种吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
在无水溶剂中，将吡啶-2-肟配体与氯化亚铁混合，并于0～60℃条件下搅拌反应10h～15h，经后处理后，得到吡啶-2-肟-铁配合物。
进一步限定，所述吡啶-2-肟配体的具体结构如下：
进一步限定，所述后处理过程为：依次进行浓缩、过滤、洗涤、抽干，于25℃条件下搅拌反应15h。
本发明的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，具体过程如下：
在无水无氧条件下，将吡啶-2-肟-铁配合物用溶剂溶解，然后依次加入助催化剂和异戊二烯单体，于-50～100℃下聚合反应1min～24h，反应结束后加入防老剂和淬灭剂淬灭反应，经乙醇洗涤、抽干，得到聚共轭二烯。
进一步限定，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种，所述溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种按任意比的混合物，所述共轭二烯单体为异戊二烯或丁二烯，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为(1～10)：1，所述共轭二烯单体与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为(2000～10000)：1，所述助催化剂中铝元素与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为(1～1000)：1。
进一步限定，所述抗老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述抗老剂与溶剂的体积比为1:5，所述淬灭剂为甲醇与浓盐酸的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比未50:1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为1:2。
进一步限定，于25℃下聚合反应10min。
进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为0.5×105g/mol～10.0×105g/mol，分子量分布为1.7-3.5，聚合物中trans-1,4结构所占比例为0％～20％，cis-1,4结构所占比例为30％～70％，3,4结构所占比例为30％～70％。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本申请设计合成了新型吡啶-2-肟-铁络合物，使用吡啶-2-肟-铁络合物/甲基铝氧烷两组分催化体系催化共轭二烯聚合，反应活性可高达1.8×106g/(mol·h)；且在使用5当量助催化剂甲基铝氧烷时，即可实现反应收率>90％，与常规使用成千上百当量助催化剂的反应相比，活性提高、成本降低，具有更大的应用前景。
2)本申请的铁系催化剂可实现共轭二烯高活性可控聚合，得到的高分子量(0.5×105g/mol～10.0×105g/mol)和窄分子量分布(1.7-3.5)的铁系共轭二烯橡胶。
附图说明
图1为应用例1得到的聚异戊二烯的核磁氢谱；
图2为应用例1得到的聚异戊二烯的核磁碳谱；
图3为应用例1得到的聚异戊二烯的GPC谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种吡啶-2-肟-铁配合物的结构如式Ⅰ所示：
进一步限定，所述吡啶-2-肟-铁配合物的具体结构为式Ⅱ～Ⅶ所示的结构中的一种：
制备上述吡啶-2-肟-铁配合物的方法按以下步骤进行：
在无水溶剂中，将吡啶-2-肟配体与氯化亚铁混合，并于0～60℃条件下搅拌反应10h～15h，经后处理后，得到吡啶-2-肟-铁配合物。
进一步限定，所述吡啶-2-肟配体的具体结构式Ⅱ～Ⅶ所示的结构中的一种：
所述无水溶剂为无水的二氯甲烷、乙醇、甲苯、四氢呋喃中的一种，所述吡啶-2-肟配体与氯化亚铁的摩尔比为2：1。
进一步限定，所述后处理过程为：依次进行浓缩、过滤、洗涤、抽干，于25℃条件下搅拌反应15h。
具体实施方式二：本实施方式的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，具体过程如下：
在无水无氧条件下，将吡啶-2-肟-铁配合物用溶剂溶解，然后依次加入助催化剂和共轭二烯单体，于-50～100℃下聚合反应1min～24h，反应结束后加入防老剂和淬灭剂淬灭反应，经乙醇洗涤、抽干，得到聚共轭二烯。
进一步限定，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种，所述溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种按任意比的混合物，所述共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为(1～10)：1，所述共轭二烯单体与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为(2000～10000)：1，所述助催化剂中铝元素与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为(1～1000)：1。
进一步限定，所述抗老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述抗老剂与溶剂的体积比为1:5，所述淬灭剂为甲醇与浓盐酸的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比未50:1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为1:2。
进一步限定，于25℃下聚合反应10min。
进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为0.5×105g/mol～10.0×105g/mol，分子量分布为1.7-3.5，聚合物中trans-1,4结构所占比例为0％～20％，cis-1,4结构所占比例为30％～70％，3,4结构所占比例为30％～70％。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
式II～Ⅶ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备
实施例1：式II所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(100.0mg，0.8mmol)和式II所示的吡啶-2-肟配体(194.6mg，1.6mmol)，25℃下搅拌反应15h，反应结束后，得红色悬浊液，真空浓缩二氯甲烷至3mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3次)，真空抽干至恒重，得到320mg红色固体(产率：82％)。
质谱分析：[C12H12ClFeN4O2]+理论值：334.9998；实测值：335.0007。
元素分析：C12H12Cl2FeN4O2：理论值：C,38.85；H,3.26；N,15.10；实测值：C,37.61；H,3.26；N,14.35。
实施例2：式Ⅲ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(150.0mg，1.2mmol)和式Ⅲ所示的吡啶-2-肟配体(328.7mg，2.4mmol)25℃下搅拌反应15h，反应结束后，得紫色悬浊液，真空浓缩二氯甲烷至3mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3次)，真空抽干至恒重，得到423mg红色固体(产率：90％)。
质谱分析：[C14H16C1FeN4O2]+理论值：363.0311；实测值：363.0325。
元素分析：C14H16Cl2FeN4O2：理论值：C,42.14；H,4.04；N,14.04；实测值：C,42.58；H,3.86；N,14.25。
实施例3：式Ⅳ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(100.0mg，0.8mmol)和式Ⅳ所示的吡啶-2-肟配体(315.9mg，1.6mmol)25℃下搅拌15h，反应结束后，得紫色澄清溶液，真空浓缩二氯甲烷至2mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3次)，真空抽干至恒重，得到352mg紫色固体(产率：85％)。
质谱分析：C36H29FeN6O3理论值：649.1651；实测值：649.1646。
元素分析：C24H20Cl2FeN4O2：理论值：C,55.10；H,3.85；N,10.71；实测值：C,54.59；H,3.94；N,10.62。
实施例4：式Ⅴ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(150.0mg，1.2mmol)和式Ⅴ所示的吡啶-2-肟配体(328.7mg，2.4mmol)25℃下搅拌15h，反应结束后，得到红色悬浊液，真空浓缩二氯甲烷至2mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3次)，真空抽干至恒重，得到412mg紫色固体(产率：87％)。
质谱分析：C18H21FeN6O2理论值：409.1075；实测值：409.1614。
元素分析：C14H16Cl2FeN4O2：理论值：C,42.14；H,4.04；N,14.04；实测值：C,42.02；H,4.01；N,13.93。
实施例5：式Ⅵ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(100mg，0.8mmol)和式Ⅵ所示的吡啶-2-肟配体(237.0mg，1.6mmol)25℃下搅拌15h，反应结束后，得到红色悬浊液，真空浓缩二氯甲烷至2mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3次)，真空抽干至恒重，得到278mg红色固体(产率：82％)。
质谱分析：C15H18ClFeN4O2[M-Cl]+理论值：377.0468；实测值：377.0432。
元素分析：C15H18Cl2FeN4O2：理论值：C,43.62；H,4.39；N,13.56；实测值：C,42.82；H,4.45；N,13.98。
实施例6：式Ⅶ所示的吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
25mL干燥反应管，手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、无水FeCl2(100mg，0.8mmol)和式Ⅶ所示的吡啶-2-肟配体(334.9mg，1.6mmol)25℃下搅拌15h，反应结束后，得到深紫色悬浊液，真空浓缩二氯甲烷至2mL，加入5mL正己烷搅拌2分钟后过滤，固体用干燥正己烷洗涤(8mL×3)，真空抽干至恒重，得到332mg紫黑色固体(产率：76％)。
质谱分析：C26H24ClFeN4O2[M-Cl]+理论值：515.0937；实测值：515.0892。
元素分析：C26H24Cl2FeN4O2：理论值：C,56.65；H,4.39；N,10.16；实测值：C,58.25；H,4.13；N,9.86。
式II～Ⅶ所示的吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用
应用例1：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率>99％，活性：8.2×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为4.7×105，分子量分布为1.8，cis-1,4结构所占比例范围为48％，3,4结构所占比例为52％。
应用例2：式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物4.0mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率>99％，活性：8.2×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为4.0×105，分子量分布为1.9，cis-1,4结构所占比例范围为48％，3,4结构所占比例为52％。
应用例3：式Ⅳ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅳ所示吡啶-2-肟-铁配合物5.3mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率>99％，活性：8.2×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为4.0×105，分子量分布为2.1，cis-1,4结构所占比例范围为46％，3,4结构所占比例为54％。
应用例4：式Ⅴ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅴ所示吡啶-2-肟-铁配合物4.0mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为79％，活性：6.4×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为1.2×105，分子量分布为1.8，trans-1,4结构所占比例为11％，cis-1,4结构所占比例范围为43％，3,4结构所占比例为46％。
应用例5：式Ⅵ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅵ所示吡啶-2-肟-铁配合物4.3mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为83％，活性：1.1×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为1.0×105，分子量分布为1.9，trans-1,4结构所占比例为10％，cis-1,4结构所占比例范围为44％，3,4结构所占比例为46％。
应用例6：式Ⅶ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅶ所示吡啶-2-肟-铁配合物5.5mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为80％，活性：6.4×105g/(mol·h)。聚合物数均分子量为0.8×105，分子量分布为2.1，trans-1,4结构所占比例为12％，cis-1,4结构所占比例范围为42％，3,4结构所占比例为46％。
应用例7：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体5ml(50mmol，5000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为91％，活性：1.8×106g/(mol·h)。数均分子量为6.5×105，分子量分布为2.0，cis-1,4结构所占比例范围为44％，3,4结构所占比例为56％。
应用例8：式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物4.0mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应120min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为86％，活性：5.8×104g/(mol·h)。数均分子量为7.8×105，分子量分布为2.3，trans-1,4结构所占比例为18％，cis-1,4结构所占比例范围为39％，3,4结构所占比例为43％。
应用例9：式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式Ⅲ所示吡啶-2-肟-铁配合物4.0mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应5h，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为98％，活性：2.6×104g/(mol·h)。数均分子量为5.9×105，分子量分布为3.5，trans-1,4结构所占比例为20％，cis-1,4结构所占比例范围为37％，3,4结构所占比例为43％。
应用例10：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.67mL(1.5M，100equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为>99％，活性：8.2×105g/(mol·h)。数均分子量为3.5×105，分子量分布为1.8，cis-1,4结构所占比例范围为47％，3,4结构所占比例为53％。
应用例11：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.67mL(1.5M，100equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应1min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为56％，活性：4.5×106g/(mol·h)。数均分子量为4.8×105，分子量分布为1.9，cis-1,4结构所占比例范围为45％，3,4结构所占比例为55％。
应用例12：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.067mL(1.5M，10equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为85％，活性：6.9×105g/(mol·h)。数均分子量为2.1×105，分子量分布为1.9，cis-1,4结构所占比例范围为48％，3,4结构所占比例为52％。
应用例13：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.067mL(1.5M，10equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应60min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为>99％，活性：1.3×105g/(mol·h)。数均分子量为2.3×105，分子量分布为1.7，cis-1,4结构所占比例范围为48％，3,4结构所占比例为52％。
应用例14：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.67mL(1.5M，100equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在-30℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为>99％，活性：8.2×105g/(mol·h)。数均分子量为4.5×105，分子量分布为2.1，cis-1,4结构所占比例范围为62％，3,4结构所占比例为38％。
应用例15：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.67mL(1.5M，100equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在70℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为97％，活性：7.9×105g/(mol·h)。数均分子量为4.7×105，分子量分布为2.2，cis-1,4结构所占比例范围为43％，3,4结构所占比例为57％。
应用例16：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在异戊橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷0.035mL(1.5M，5equive.)和异戊二烯单体2ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应120min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为92％，活性：6.2×104g/(mol·h)。数均分子量为4.7×105，分子量分布为1.9，cis-1,4结构所占比例范围为49％，3,4结构所占比例为51％。
应用例17：式II所示吡啶-2-肟-铁配合物在丁烯橡胶制备中的应用按以下步骤进行：
25ml干燥反应管转移至手套箱中，加入式II所示吡啶-2-肟-铁配合物3.7mg(10μmol，1equive.)，转移至手套箱外，在氩气氛围下加入无水甲苯5ml，再依次加入甲基铝氧烷3.33mL(1.5M，500equive.)和丁二烯单体1.7ml(20mmol，2000equive.)，在25℃下反应10min，然后用5ml甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)和2mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)终止反应，析出白色固体析出，过滤后固体用甲醇洗涤，然后50℃下真空抽干至恒重。
产率为>99％，活性：6.5×105g/(mol·h)。数均分子量为5.2×105，分子量分布为2.1，cis-1,4结构所占比例范围为45％，3,4结构所占比例为55％。
Claims (9)
1.一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，具体过程如下：
在无水无氧条件下，将吡啶-2-肟-铁配合物用溶剂溶解，然后依次加入助催化剂和共轭二烯单体，于-50~100℃下聚合反应1 min~24 h，反应结束后加入抗老剂和淬灭剂淬灭反应，经乙醇洗涤、抽干，得到聚共轭二烯，其中所述吡啶-2-肟-铁配合物结构为
2.根据权利要求1所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，所述吡啶-2-肟-铁配合物为以下结构中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，吡啶-2-肟-铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
在无水溶剂中，将吡啶-2-肟配体与氯化亚铁混合，并于0~60℃条件下搅拌反应10h~15h，经后处理后，得到吡啶-2-肟-铁配合物。
4.根据权利要求3所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，所述吡啶-2-肟配体的具体结构如下：
5.根据权利要求3所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，于25℃条件下搅拌反应15h，所述后处理过程为：依次进行浓缩、过滤、洗涤、抽干。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种，所述溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种，所述共轭二烯单体为异戊二烯或丁二烯，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为（1~10）：1，所述共轭二烯单体与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为（2000~10000）：1，所述助催化剂中铝元素与吡啶-2-肟-铁配合物中铁元素的摩尔比为(1~1000)：1。
7.根据权利要求1所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，所述抗老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1 %，所述抗老剂与溶剂的体积比为1:5，所述淬灭剂为甲醇与浓盐酸的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为1:2。
8.根据权利要求1所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，于25℃下聚合反应10 min。
9.根据权利要求1所述的一种吡啶-2-肟-铁配合物在共轭二烯橡胶制备中的应用，其特征在于，所得聚共轭二烯的数均分子量为0.5×105g/mol~10.0×105 g/mol，分子量分布为1.7-3.5，聚合物中trans-1,4结构所占比例为0%~20%，cis-1,4结构所占比例为30%~70%，3,4结构所占比例为30%~70%。
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