CN114345300B - 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法。吸附剂的结构示意为：
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂领域，具体涉及一种从环烯烃聚合物中脱除残余金属的吸附剂。
背景技术
环烯烃共聚物(cyclic-olefin copolymers，COC)是指主链含有环状结构的聚烯烃材料，一般采用环烯烃与α-烯烃(通常是乙烯)通过加成共聚反应制备。由于COC分子链仅由碳氢构成，且存在大量刚性环状结构，同时不含π电子或孤对电子，使其表现出独特的物理性质，如高透明度、低双折射率、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性、低介电常数以及低吸水率等。因为这些独特的优异性能，COC作为高性能聚烯烃材料被广泛应用于光学、信息、电器、医用材料等众多领域。
早期环烯烃共聚物采用Ziegler-Natta催化剂，聚合物活性很低，直到茂金属催化剂及甲基铝氧烷(MAO)被成功应用于聚合反应并极大地提高了催化活性后，环烯烃共聚反应才取得关键突破。中国专利CN101125901A、CN102702433A、CN102286126A和CN105646785A等都涉及采用了茂金属催化剂催化合成环烯烃共聚物。但是，利用茂金属/MAO催化体系制造的环烯烃聚合物，存在以下问题，即含有少量源自催化剂和助催化剂的金属成分，所制得的聚合物在品质上色调差或透明性低，成型薄膜时产生白点等问题。在茂金属催化剂中的金属Ti、Zr和Hf，是目前工业中最常用的金属元素，其微量的存在都将会直接影响到产品质量，对其实现完全脱除成为了大家主要研究方向。不仅如此，助催化剂中的金属也是影响产品的关键因素，特别是在电子和光学领域中的应用，产品中Al3+含量会直接影响其电阻特性和光学性能，COC材料中Al3+残留量成为衡量产品质量的关键指标之一。因此能够找到一种有效的纯化方法，有效除去聚合物中残留的Al3+是合成高性能COC材料的关键环节。而在使用茂金属/MAO催化体系中，该体系属于均一类催化剂，虽然催化剂活性高适用于反应，但是催化剂成分被均匀地溶解在含有生成的聚合物溶液中，因此除去催化剂中残留金属是有困难的。
美国专利US4595749A中公开了一种从聚合物溶液中除去金属催化剂的方法，使用氧化剂和二羧酸处理聚合液，使其中残余金属催化剂生成不溶性金属化合物，将其分离，达到脱除残余金属催化剂的作用。但该方法对高粘度的聚合物溶液时，脱灰效果不理想，且引入其他溶剂，增加了溶剂回收步骤。
中国专利CN102127219A中使用酸化的去离子水溶液，对含金属杂质的聚合物溶液进行超声处理，处理次数多，效率低，并且产生大量废水，对后期生产的废水处理也较为困难。
日本专利JP2002128820A公开了一种利用固体吸附剂，如氧化铝、硅胶固体，进行接触以除去聚合液中的杂质金属，但对均匀分散在聚合物溶液中的金属成分去除的能力有限，不能达到很低的要求，残留在聚合物中的铝含量也要达到80ppm，对于电子和光学材料来讲，还需进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法。一种简便且高效地从聚合物溶液中除去不同种类杂质金属的方法，特别是来自茂金属催化剂中的金属残留和助催化剂中的金属铝成分，针对其不同种类金属，使用能与之发生强螯合吸附的基团，经过简单分离过滤，能使其残存量显著降低，得到高纯度的聚合物。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种吸附剂，其结构示意为：
本发明所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取当量的活性氧化铝，加入0.5～1当量的硅烷化试剂，进行硅烷化反应，得到硅烷化的活性氧化铝；
(2)取当量的硅烷化的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸，加入0.5～1当量的EDTA二酸酐反应，过滤，干燥。
本发明所述活性氧化铝为γ-Al2O3，为球状形貌，球形直径为1～3mm，堆积密度为0.8～0.9g/cm3，比表面积为250～300m2/g，孔体积为0.30～0.45cm3/g，Al2O3化学成分含量为91～94wt％。
作为一个优选的方案，所述活性氧化铝经过干燥，干燥时间为12～24小时，干燥温度为100～300℃。
本发明所述步骤(1)中，在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选甲苯。甲苯的用量以使活性氧化铝/甲苯为0.1～1mg/mL。
本发明所述步骤(1)中，反应温度为110～130℃，反应时间24～36小时。
本发明所述步骤(2)中，所述无水乙醇的用量以使硅烷化的活性氧化铝/无水乙醇为0.1～0.5mg/mL。
本发明所述步骤(2)中，无水乙醇和乙酸的当量比(eq)为1～2。
本发明所述的EDTA二酸酐为乙二胺四乙酸二酐。
本发明所述步骤(2)中，反应温度85～100℃，反应时间12～24小时。
作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述干燥温度130～150℃，干燥时间12～24小时。
本发明所述的硅烷化试剂为含联吡啶结构单元的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，结构式如下，其中n值为0～2。
本发明引入的联吡啶结构对过渡金属Ti、Zr和Hf具有强的选择性螯合吸附特点，常温下该类联吡啶物质为固体，高温下的状态为液体，在单独使用时，易残留在聚合物中，需增加工序对其进行闪蒸及螺杆脱出，而将其修饰在活性氧化铝后，在发挥吸附作用同时，也易于从聚合物中分离去除。
本发明所述吸附剂，是将活性氧化铝(γ-Al2O3)与含有联吡啶结构的硅烷化试剂进行反应引入氨基，利用氨基与EDTA酸酐反应，实现对活性氧化铝的多重功能化修饰。
一种制备提纯的环烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)本发明所述吸附剂与含有催化剂的环烯烃聚合物的溶液，进行螯合反应；
(b)分层，过滤，向滤液中加入絮凝剂，得到提纯的环烯烃聚合物。
本发明所述的催化剂是以茂金属化合物为主催化剂和有机铝化合物或铝氧烷为助催化剂。
本发明所述的制备提纯的环烯烃聚合物的方法，反应工艺并不做特殊限定，可以将含有均一类催化剂的环烯烃聚合物的溶液与吸附剂预先混合后进行螯合反应；也可以使含有均一类催化剂的环烯烃聚合物的溶液流经填充有吸附剂的反应柱，还可以直接在聚合反应结束后，向反应液内添加吸附剂。
本发明所述的茂金属化合物，可以是不同中心金属的化合物，如Ti、Zr、Hf，以金属钛为例，可用2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2-甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2，3-甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2，4-二甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2，3，4-三甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2，3，5-三甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(五甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2-叔丁基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(2，4-二叔丁基环戊二烯)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(茚基)钛二氯化物、2，6-二氯苯氧基(芴基)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2-甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2，3-甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2，4-二甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2，3，4-三甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2，3，5-三甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(五甲基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2-叔丁基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(2，4-二叔丁基环戊二烯)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(茚基)钛二氯化物、2，4，6-三氯苯氧基(芴基)钛二氯化物等。
本发明所述的环烯烃聚合物为乙烯-降冰片烯(NB)共聚物，DCPD-甲基四环十二碳烯(MTD)共聚物，DCPD-乙基四环十二碳烯(ETD)共聚物，乙烯-四环十二碳烯(TCD)共聚物中的一种；优选乙烯-降冰片烯(NB)共聚物。
本发明所述的环烯烃聚合物的重均分子量(Mw)为30000～300000，Mw/Mn＝1.5～10。
本发明所述的螯合温度为50～200℃，优选温度为100～120℃，螯合时间为10～120min，优选时间为30～60min。
本发明所述的絮凝剂为甲醇、乙醇或者丙酮。
本发明所述含有环烯烃聚合物的溶液中所使用的有机溶剂，只要能够较好的溶解催化剂和聚合物即可。例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，环己烷、甲基环己烷和十氢萘等饱和烷烃类溶剂。
本发明不只是对EDTA进行简单负载，还充分发挥EDTA与活性氧化铝两者之间的协同作用，单独组分的EDTA对金属铝的螯合条件尤为苛刻，须在过酸、高温下完成螯合，且速率很慢。单独使用活性氧化铝进行金属脱除，最多只能降至80ppm，不能实现高标准要求。在活性氧化铝上面进行修饰EDTA基团，根据EDTA螯合机理考虑，EDTA的螯合机理需要先拔羟基上的氢原子，得到的氧负离子提供电子给杂质金属，进行螯合作用。而活性氧化铝中的Lewis酸性极强，易使EDTA羟基中的氧原子被激发活化，氢原子被离去，并与Al2O3上的氧原子结合，生成的氧负离子与金属则易于发生螯合吸附，吸附速率更快，特别是对金属铝，其螯合形式为五元环结构，根据EDTA的PKa值分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26，要形成五元环稳定螯合结构是极其困难的，由此将EDTA修饰在活性氧化铝上后，在实现Lewis酸位的活化拔氢后，可以使得EDTA更好的对金属铝完成选择性螯合吸附作用。
与现有技术相比，无论在理论创造性还是在实践有益性，本发明都展示出了非常优异的效果，主要体现以下方面：
(1)活性氧化铝(γ-Al2O3)具有高比表面和高孔隙率的特点，使得大部分羟基基团裸露，乙二胺四乙酸和联吡啶类结构单元，通过与羟基基团发生硅烷化和酰胺化反应，使其被连接在活性氧化铝的内部及表面，完成功能化修饰，利用其协同作用，完成对不同种类金属的快速吸附及除去。对环烯烃聚合物溶液中金属残留高达99％的脱除效果，金属含量均能降到10ppm之下。本发明的吸附剂对不同金属的吸附方式见下式。
M1：Al M2：Ti、Zr和Hf
(2)经过功能化修饰的活性氧化铝(γ-Al2O3)与聚合物溶液易于进行混合，方便完成分离，对于之后的工业化装置设计(温度、压降和容积)和使用(装填、更换)提供了现实参考价值。
(3)反应操作步骤简便，设备要求简单，使得装置设备成本也大大降低。
具体实施方式
使用的活性氧化铝为γ-晶型氧化铝(加拿大Axens公司，型号为Axsorb388)，堆积密度为0.80g/cm3，比表面积为300m2/g，孔体积为0.44cm3/g，平均粒径为3mm。
实施例1
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入15g(0.5eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入14.3g(0.5eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为203000，Mw/Mn＝1.82。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为3.6ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例2
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入30g(1eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入28.6g(1eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为175000，Mw/Mn＝1.67。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为1.7ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例3
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入16.2g(0.5eq)的5,6-二氢-1,10-邻二氮杂菲硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入14.3g(0.5eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为186000，Mw/Mn＝1.70。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为2.6ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例4
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入32.4g(1eq)的5,6-二氢-1,10-邻二氮杂菲硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入28.6g(1eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为187000，Mw/Mn＝1.61。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为1.5ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例5
本次使用实施例1中所制备的吸附剂
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的1.2mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
之后将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为242000，Mw/Mn＝2.21。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为3.4ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例6
本次使用实施例1中所制备的吸附剂
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，4，6-三氯苯氧基(五甲基环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为284000，Mw/Mn＝2.64。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为4.9ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
实施例7
本次使用实施例1中所制备的吸附剂
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将5g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为194000，Mw/Mn＝1.97。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为7.8ppm，钛的残存量在0.1ppm以下。
对比例1
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入9g(0.3eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入8.58g(0.3eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g的功能化活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为193000，Mw/Mn＝1.78。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为586ppm，钛的残存量在125ppm。
对比例2
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入36g(1.2eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
(3)取10g硅烷化后的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸各50ml，加入34.3g(1.2eq)的EDTA二酸酐，在85℃下，加热回流反应12小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到含EDTA及联吡啶功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g功能化后的活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为204000，Mw/Mn＝1.98。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为426ppm，钛的残存量在107ppm。
对比例3
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g活性氧化铝加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为172000，Mw/Mn＝1.86。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为377ppm，钛的残存量在110ppm。
对比例4
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将14.3g的EDTA加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为187000，Mw/Mn＝2.08。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为687ppm，钛的残存量在137ppm。
对比例5
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入15g(0.5eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂，50ml的甲苯，在110℃下冷凝回流24小时，反应结束后，冷却至室温，将产物进行分层过滤，甲苯洗涤三次，真空干燥得到硅烷化后的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g硅烷化后的活性氧化铝，加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为194000，Mw/Mn＝1.89。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为469ppm，钛的残存量在158ppm。
对比例6
吸附剂的制备过程：
(1)称取100g的活性氧化铝置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的活性氧化铝。
(2)取上述10g活性氧化铝置于圆底烧瓶内，加入无水1，4-二氧六环50ml，加入14.3g(0.5eq)的EDTA二酸酐，在90℃下，加热回流反应24小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便得到EDTA功能化修饰的活性氧化铝。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将10g EDTA功能化修饰的活性氧化铝，加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为181000，Mw/Mn＝1.92。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为481ppm，钛的残存量在119ppm。
对比例7
吸附剂的制备过程：
(1)称取100gα-Al2O3置于150℃的真空干燥箱中，进行24小时烘干除水，得到干燥的α-Al2O3。
(2)取15g(0.5eq)的2，2'-联吡啶硅烷化试剂置于圆底烧瓶中，加入无水N，N-二甲基甲酰胺和乙酸各50ml，加入14.3g(0.5eq)的EDTA二酸酐，在80℃下，加热回流反应24小时，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，便可得到EDTA连接联吡啶基团后的固体产物。
(3)取上述10g EDTA连接联吡啶基团后的固体于圆底烧瓶，加入10gα-Al2O3，加入甲苯100ml，在100℃下，加热回流12小时，充分将两者混合均匀，反应结束，静止冷却，过滤分离，真空干燥，得到含EDTA联吡啶固体附着的α-Al2O3。
吸附剂的脱金属过程：
在乙烯气氛下，在容量为150ml的反应釜中添加23ml的甲苯、47ml的60％wt的降冰片烯-甲苯溶液，以Al为基准的0.6mmol的甲基铝氧烷(MAO)、0.3μmol的2，6-二氯苯氧基(环戊二烯)钛二氯化物，引入乙烯并将压力保持在0.4MPa下，在70℃下反应进行30min，反应完成后，放置冷却并对体系进行泄压，取出20ml聚合液缓慢加入到乙醇中，析出聚合物，过滤烘干，进行ICP定量分析测试。
将上述10g含EDTA联吡啶固体附着的α-Al2O3，加入到上述剩余聚合液的反应釜中，在100℃下搅拌30min，放置冷却后，进行加压过滤，得到聚合液。将得到的聚合液，缓慢加入乙醇中，聚合物析出，在100℃的真空烘箱内干燥过夜，得到白色的聚合物。所得聚合物的重均分子量(Mw)为179000，Mw/Mn＝1.81。
利用ICP分析定量聚合物中的残存金属后发现：铝的残存量为687ppm，钛的残存量在161ppm。
吸附结果见表1。
表1吸附结果
Claims (10)
1.一种吸附剂，其结构示意为：
所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取当量的活性氧化铝，加入0.5～1当量的硅烷化试剂，进行硅烷化反应，得到硅烷化的活性氧化铝；
(2)取当量的硅烷化的活性氧化铝，加入无水乙醇和乙酸，加入0.5～1当量的EDTA二酸酐反应，过滤，干燥。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述活性氧化铝为γ-Al2O3，为球状形貌，球形直径为1～3mm，堆积密度为0.8～0.9g/cm3，比表面积为250～300m2/g，孔体积为0.30～0.45cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述步骤(1)中，在溶剂的存在下进行，所述溶剂为甲苯；甲苯的用量以使活性氧化铝/甲苯为0.1～1mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述无水乙醇的用量以使硅烷化的活性氧化铝/无水乙醇为0.1～0.5mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述步骤(2)中，无水乙醇和乙酸的当量比为1～2。
6.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述的EDTA二酸酐为乙二胺四乙酸二酐。
7.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述的硅烷化试剂为含联吡啶结构单元的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，结构式如下，其中n值为0～2，
8.一种提纯环烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)权利要求1-7任一项所述的吸附剂与含有催化剂的环烯烃聚合物的溶液，进行螯合反应；
(b)分层，过滤，向滤液中加入絮凝剂，得到提纯的环烯烃聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂是以茂金属化合物为主催化剂和有机铝化合物为助催化剂；所述茂金属化合物的中心金属选自Ti、Zr、Hf。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂是以茂金属化合物为主催化剂和铝氧烷为助催化剂；所述茂金属化合物的中心金属选自Ti、Zr、Hf。
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