JP2008024736A - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程(I)〜(V)の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程(I):環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程(II):重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程(III):重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物(D)を生成させる工程
工程(IV):析出物(D)が生成した重合反応溶液から、析出物(D)を除去する工程
工程(V):析出物(D)が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【選択図】なし
Description
かかる状況のもの、本発明が解決しようとする課題は、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
工程(I):環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程(II):重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程(III):重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物(D)を生成させる工程
工程(IV):析出物(D)が生成した重合反応溶液から、析出物(D)を除去する工程
工程(V):析出物(D)が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
LaMXb [1]
(式中、Mは遷移金属化合物を表す。aは0<a≦nを満足する数を、bは0<b≦nを満足する数を表し、nは遷移金属Mの原子価を満足する数を表す。Lは遷移金属に配位する配位子を表す。Xはハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基を表す(但し、Lの配位子を含まない。)。Xが複数ある場合は、2個以上が連結されていてもよく、LとXが連結されていてもよい。)
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として、温度135℃で測定した。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて、次の条件で吸熱曲線を測定し、該曲線の変曲点よりガラス転移点を求めた。
[測定条件]
状態調整:20℃から200℃まで10℃/分で昇温し、200℃で10分間保持し、次に、200℃から−50℃まで10℃/分で降温し、−50℃で10分間保持した。
測定:状態調整後、直ちに−50℃から300℃まで10℃/分で昇温した。
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ(日本分光社製)を用いて、次の条件で分子量分布曲線を測定し、該曲線から数平均分子量および分子量分布を求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
[測定条件]
カラム :東ソ(株)社製 TSKgelG6000+G5000+G4000+G3000HXL
測定温度:40℃
移動相 :テトラヒドロフラン
試料濃度:1mg/ml
分子量標準物質:標準ポリスチレン
エチレン単位とスチレン単位とテトラシクロドデセン単位とは、次の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)とカーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)から求めた。
[1H−NMR]
装置 日本電子社製 JNM−EX270
測定溶媒 ジクロロメタン−d2
測定温度 室温
[13C−NMR]
装置 BRUKER社製 AC250
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンの85:15(容積比)混合液
測定温度 135℃
乾式灰化−高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定した。
燃焼管式酸素法‐イオンクロマト法により測定した。
[重合反応溶液の調整]
アルコンで置換した5lのオートクレーブ中に、予めスチレン200ml、テトラシクロドデセン380ml、脱水トルエン1190mlを投入し、次いでエチレンを0.5MPa仕込んだ。イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド23.2mgを脱水トルエン5.8mlに溶解したものと、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液13.8ml(トリイソブチルアルミニウムとして12mmol)と、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート144mgを脱水トルエン15mlに溶解したものとを加え、重合反応液を70℃で5時間撹拌した。
重合反応溶液に、イソブチルアルコール12gを添加した。次に、該重合反応溶液100重量部に対してトルエン40重量部を添加した。重合反応溶液を10〜30℃に調節して水60重量部とともに珪藻土(昭和化学工業(株)社製ラヂオライト#900)5.3重量部、を添加し、15分間程度撹袢した。重合反応溶液は、灰白色に懸濁し、析出物が生成していた。次に、珪藻土がプレコートされたフィルター(珪藻土のプレコート割合2kg/m2)により、重合反応溶液を濾過した。得られた濾液から水層液を分離除去して有機層の液をアセトン200重量部中に注ぎ、白色固体の重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子、チタン原子、及び塩素原子の含有量は、それぞれ1ppm未満であった。
また、得られた重合体の[η]は1.0dl/g、数平均分子量は330,000、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.0、ガラス転移点は140℃、エチレン単位の含有量は48mol%、テトラシクロドデセン単位の含有量は31mol%、スチレン単位の含有量は20mol%であった。
重合反応溶液の処理において、「重合反応溶液を10〜30℃に調節して水60重量部を添加し、15分間程度撹袢した。」を行わなかった以外は、実施例1と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は2600ppm、チタン原子の含有量は16ppm、塩素原子の含有量は67ppmであった。
重合反応溶液の処理において、「イソブチルアルコール12gを添加した。」を行わずに、水60重量部を添加し、15分間程度撹袢した以外は、実施例1と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は130ppm、チタン原子の含有量は15ppm、塩素原子の含有量は20ppmであった。
Claims (5)
- 下記工程(I)〜(V)の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程(I):環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程(II):重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程(III):重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物(D)を生成させる工程
工程(IV):析出物(D)が生成した重合反応溶液から、析出物(D)を除去する工程
工程(V):析出物(D)が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程 - 工程(II)でのアルコールの添加量が、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子1モルあたり、0.1〜50モルであり、工程(III)での水の添加量が環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子1モルあたり、10〜100000モルであることを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
- 工程(II)でのアルコールの添加を50〜90℃で行い、工程(III)での水の添加を10〜30℃で行うことを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
- 単量体に炭素原子数2〜20のα−オレフィンを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法より得られる環状オレフィン系重合体。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237745A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合体溶液の精製方法 |
JP2018145349A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 三井化学株式会社 | 光学レンズおよび光学レンズ系 |
CN114345300A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法,一种提纯环烯烃聚合物的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04161421A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体及びその水素添加物の製造方法 |
JPH10287713A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Mitsui Chem Inc | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
JP2000119328A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Teijin Ltd | 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法 |
JP2002284820A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Jsr Corp | 環状オレフィン付加(共)重合体およびその製造方法 |
JP2003096128A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィンの精製方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04161421A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体及びその水素添加物の製造方法 |
JPH10287713A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Mitsui Chem Inc | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
JP2000119328A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Teijin Ltd | 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法 |
JP2002284820A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Jsr Corp | 環状オレフィン付加(共)重合体およびその製造方法 |
JP2003096128A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィンの精製方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237745A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合体溶液の精製方法 |
JP2018145349A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 三井化学株式会社 | 光学レンズおよび光学レンズ系 |
CN114345300A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法,一种提纯环烯烃聚合物的方法 |
CN114345300B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法,一种提纯环烯烃聚合物的方法 |
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