CN102665909B - 包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的负载型杂化茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于负载所述催化剂前体的载体，其中，所述催化剂前体包含基于苯氧亚胺的金属化合物和两种彼此不同的茂金属化合物。使用本发明的负载型杂化茂金属催化剂聚合聚烯烃，可以控制分子量分布，并且可以提高催化剂的活性。

Description

包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的包含三种以上催化剂前体和用于所述催化剂前体的载体的杂化负载型茂金属催化剂及其制备方法，以及使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的烯烃聚合物。
背景技术
因为广泛应用于现有商业工艺的齐格勒-纳塔催化剂是一种多活性位点催化剂，所以当使用所述齐格勒-纳塔催化剂进行烯烃聚合时，制备的聚合物的分子量分布较宽，并且因为聚合的共聚单体的组成分布不均匀，所以很难聚合具有所需性能的烯烃。
同时，茂金属催化剂为具有一种活性位点的单活性位点催化剂，并且根据催化剂和配体的结构其可以极大地控制制备的聚合物的分子量、立构规整度以及结晶度，尤其是共聚单体的反应性。然而，使用金属催化剂聚合的聚乙烯具有较窄的分子量分布，因此，当用于某些产品时，由于挤压载荷等会显著地降低生产率。
为了解决这些技术问题，研究的重点放在开发在聚合过程中可以控制聚烯烃的分子量分布的催化剂和工艺上。
特别地，美国专利第4,461,873和7,250,473号描述了通过物理地混合具有不同分子量和共聚单体含量的聚烯烃来控制分子量分布。此外，德国专利第28,856,548号和美国专利第7,345,113号等描述了当使用两级以上反应器时，根据各反应器通过改变聚合条件来控制分子量分布。然而，在物理混合的情况下，额外的生产成本较高，并且由于两种聚合物的相容性问题，会包含大量的凝胶，从而导致性能劣化。在后一种情况下，工艺复杂，由于受到催化剂的氢反应性的限制，在扩大分子量分布方面存在局限，并且聚合条件是特定的。
为了解决现有技术中的问题，本发明人重复研究了具有高催化活性并且在聚烯烃聚合物的聚合期间可以容易地控制分子量分布的负载型催化剂，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种杂化负载型茂金属催化剂及其制备方法，所述杂化负载型茂金属催化剂在制备聚烯烃的过程中可以容易地控制低分子量部分和高分子量部分的分子量分布，并且具有提高的催化活性和可塑性。
本发明的另一目的是提供一种使用所述茂金属催化剂的具有控制的分子量分布的烯烃聚合物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于所述催化剂前体的载体，所述催化剂前体包含基于苯氧亚胺的金属化合物和两种不同种类的茂金属化合物。
本发明的另一实施方式提供了一种制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：使助催化剂与载体接触；在所述载体上负载基于苯氧亚胺的金属化合物；在所述载体上负载第一茂金属化合物；和在所述载体上负载第二茂金属化合物。
本发明的又一实施方式提供了一种使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的烯烃聚合物。
下文，将详细解释本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于负载所述催化剂前体的载体，其中，所述催化剂前体包含：由如下化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物、由如下化学式2表示的第一茂金属化合物和由如下化学式3表示的第二茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M为第IV族过渡金属；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地或同时地为氢原子、卤素基团、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40芳基烷基、C7-40烷基芳基、C6-40芳基甲硅烷基、C7-40芳基烷基甲硅烷基、C6-40卤代芳基或C6-40芳氧基；
X独立地或同时地为氢原子、卤素基团、羟基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C2-20链烯基、C1-20烷氧基、C2-20链烯氧基、C1-20硫代烷氧基、酰胺基、醇胺基、羧基、磺酰基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-40芳基甲硅烷基、C6-40卤代芳基、C6-40芳氧基、C7-40芳基烷氧基、C6-40硫代芳基、C6-40芳基酰胺基或C7-40芳基烷基酰胺基；以及
n为1-3的整数。
[化学式2]
在化学式2中，
Cp和Cp'相同或不同，并且独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；
Rm和Rn相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；
R1和R2相同或不同，并且独立地为氢或C1-6烃基；
a、a'、b和b'相同或不同，并且独立地为1-4的整数；
R1和Rm或者R2和Rn可以彼此连接形成脂族环或芳族环；
M为第IVB、VB或VIB族过渡金属；
Q为卤素基团、C1-20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或C1-20亚烷基；以及
B选自C1-4亚烃基、C1-4烷基硅或锗、C1-4烷基膦或胺、C6-30亚芳基、C6-30芳基亚烷基和C6-30烷基亚芳基。
[化学式3]
(Ra)p(Rb)M′Q3-p
在化学式3中，
p为0或1；
M'为第IV族过渡金属；
Ra和Rb相同或不同，并且独立地为由氢、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基、C3-20环烷基、C6-40芳基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基链烯基和C1-20烃基取代的环戊二烯基配体；以及
Q为卤素基团。
所述杂化负载型茂金属催化剂可进一步包含负载的助催化剂。
同时，本发明人发现如果使用根据上述实施方式的杂化负载型茂金属催化剂制备烯烃聚合物，在聚合过程中可以同时控制聚烯烃的低分子量部分和高分子量部分，并且可以提高催化剂活性和可塑性，并因此完成本发明。即，本发明人发现如果使用根据上述实施方式的杂化负载型茂金属催化剂，可以改善当使用常规的杂化负载型茂金属催化剂制备聚烯烃时所展现的双峰分子量分布，并因此提高聚烯烃聚合物的可加工性，从而完成本发明。
聚烯烃的低分子量部分可被定义为约1000～100,000的分子量范围，而高分子量部分可被定义为约10,000～1,000,000的分子量范围。
根据制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，可以在一个反应器中制备所述杂化负载型茂金属催化剂。
在化学式1中，M可优选选自钛、锆和铪，以及X可优选为卤素基团。如果使用如下杂化负载型茂金属催化剂用于聚烯烃聚合物，可以更容易地控制聚烯烃聚合物的低分子量部分，其中所述杂化负载型茂金属催化剂包含化学式1中的M选自钛、锆和铪的基于苯氧亚胺的金属化合物，和/或化学式1中的X为卤素基团的基于苯氧亚胺的金属化合物。
同时，通过相同当量的苯氧亚胺配体和过渡金属卤素化合物的反应，可以容易地制备由化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物，并且通过相应的苯氧基醛(或水杨醛)和伯胺的亚胺化可以高收率得到所述配体。
由化学式1表示的化合物的实例可包括由如下结构式表示的化合物，但不限于此。
基于1g的载体，由化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物的负载量可优选为约0.05wt%～15wt%，更优选约0.1wt%～10wt%，并最优选约1wt%～5wt%。如果使用每1g载体包含0.05wt%～15wt%的基于苯氧亚胺的金属化合物的负载型催化剂聚合聚烯烃，在聚合期间可以更容易地控制聚合物的低分子量部分。
同时，在化学式2中，化学式2的Rm、Rn或B中的氢可以由如下的化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所取代：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Z为氧原子或硫原子；
R和R'相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，并且两个R'可以彼此连接形成环；
G为C1-20烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，并且可以与R'连接形成环；
如果Z为硫原子，G必须为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，Z必须为氧原子。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
Z'为氧原子或硫原子，并且两个Z′中的至少一个为氧原子；
R和R"相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；以及
R和R"或两个R"可以彼此连接形成环。
[化学式2-3]
在化学式2-3中，
Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子；
R″′相同或不同，并且独立地为氢或者C1-40烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；
R″″为氢或者C1-40烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代苯基；以及
n为1或2，且如果Z"为氧或硫，n为1，而如果Z"为氮、磷或砷，n为2。
包含其中化学式2的Rm、Rn和B中的氢由化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所取代的茂金属化合物的杂化负载型茂金属催化剂可以最佳地控制聚合物的高分子量部分的分子量。
由化学式2表示的化合物的实例可包括[A-O-(CH2)q-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)q-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2或[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2。
在由化学式2表示的化合物的实例中，q为4-8的整数，并且A选自甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-a-甲氧基乙基和叔丁基。包含控制量的负载第一茂金属化合物的杂化负载型茂金属催化剂在聚合期间可以容易地控制高分子量部分的分子量，并因此可以控制聚合的聚合物的所需性能。
具体的实例可包括由如下结构式表示的化合物，但不限于此。
基于1g的载体，由化学式2表示的第一茂金属化合物的负载量可优选为约0.05wt%～15wt%，更优选约0.1wt%～10wt%，并最优选约1wt%～8wt%。如果使用其中0.05wt%～15wt%由化学式2表示的第一茂金属化合物负载在1g载体上的杂化负载型茂金属催化剂用于聚烯烃聚合物的聚合，可以最佳地控制聚烯烃聚合物高分子量部分的分子量。
同时，为了优化杂化负载型茂金属催化剂的活性和催化剂的可塑性的提高效果，优选在化学式3中，M'选自钛、锆和铪，且Q选自F、Cl、Br和I。
由化学式3表示的化合物的实例可包括如下结构式的化合物，但不限于此。
基于1g的所述载体，第二茂金属化合物的负载量可优选为约0.02wt%～15wt%，更优选为约0.05wt%～10wt%，并最优选为约0.07wt%～5wt%。如果每1g载体使用约0.02wt%～15wt%的第二茂金属化合物，可以提高杂化负载型茂金属催化剂的活性和催化剂的可塑性。
根据本发明的另一实施方式，所述杂化负载型茂金属催化剂可进一步包括助催化剂，所述助催化剂可包括由如下化学式4表示的化合物。因为使用助催化剂，可以活化催化剂来制备高活性茂金属催化剂，可以起到除去例如水分的杂质的作用，并且在助催化剂与载体接触以后应用的催化剂可以容易地和牢固地附着到载体上。
[化学式4]
-[Al(R10)-O]a-
在化学式4中，R10可以相同或不同，并且独立地为卤素或者未取代或由卤素取代的C1-20烃基，且a为2以上的整数。
由化学式4表示的助催化剂的实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，但不限于此。
基于包含在助催化剂中的金属，每1摩尔包含在茂金属化合物中的金属，助催化剂的负载量可优选为约1-10,000摩尔，更优选为约10-1000摩尔，并最优选为约50-300摩尔。基于包含在助催化剂中的金属，每1摩尔包含在茂金属化合物中的金属，负载1-10,000摩尔的助催化剂对除去载体的杂质和提高负载型催化剂的活性来说是有利的。
所述载体优选在表面具有适当的羟基含量。为此，在使用前在高温下干燥所述载体，其中干燥温度为200-800°C，优选为300-600°C，并更优选为300-450°C。如果干燥温度小于200°C，会有太多的水分存在，并因此表面上的水分会与助催化剂反应；而如果干燥温度大于800°C，表面上的羟基会消失且仅剩下硅氧烷基团，因此与助催化剂的反应位点会减少。
表面上的羟基的量优选为0.1-10mmol/g，更优选为0.5-1mmol/g，并且所述量可以根据载体制备方法和条件或干燥条件(温度、时间、真空度或喷雾干燥)进行控制。如果羟基的量小于0.1mmol/g，与助催化剂的反应位点会减少。而如果羟基的量大于10mmol/g，因为除了在表面上的羟基以外，羟基还会来自水分，这是不利的。
载体的具体实例可包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的至少一种，并且通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如，Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等，但不限于此。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的聚烯烃聚合物。所述聚烯烃聚合物是指烯烃单体的聚合物，烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、丁烯、α-烯烃、环烯烃等，可以聚合具有两个以上双键的二烯烃单体和三烯烃单体。所述单体的实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯等，并且可以将两种以上的单体混合并共聚合。
使用所述杂化负载型茂金属催化剂制备的聚烯烃聚合物可优选具有5-30的分子量分布，并且通过控制由化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物、由化学式2表示的第一茂金属化合物、由化学式3表示的第二茂金属化合物的含量可以控制聚乙烯聚合物的分子量分布。
此外，当在根据本发明的上述实施方式的杂化负载型茂金属催化剂的存在下聚合单体时，聚合温度可为25-500°C，优选为25-200°C，并更优选为50-150°C。聚合压力可为1-100Kgf/cm2，优选为1-70Kgf/cm2，并更优选为5-50Kgf/cm2。如果聚合温度和压力不在上述范围内，会降低反应性，从而降低收率，或者由于快速反应而不能控制分子量，并因此不能获得所需性能的聚合物。
附图说明
图1为使用在实施例和对比实施例中制备的杂化负载型催化剂聚合的聚烯烃的GPC(凝胶渗透色谱)曲线图。
具体实施方式
下文，将参照下面实施例详细解释本发明的组成和效果。然而，提供这些实施例仅是为了帮助理解本发明，而本发明的范围不限于此。
在催化剂制备和聚合中所需的有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，并且使用标准方法纯化，对于乙烯，使购自Applied Gas Technology Inc.的高纯产品通过水分和氧气过滤装置。在催化剂合成、负载和烯烃聚合的所有步骤中，避免与空气和水接触以提高实验的重复性。
为了证实催化剂的结构，使用300MHz NMR(Bruker)获得光谱。使用表观密度测试仪(APT Institute fr Prftechnik)按照DIN 53466和ISO R 60所提出的方法测量表观密度。
<制备实施例1>第二茂金属化合物的制备
1.催化剂前体A(a)的合成
[催化剂前体A(a)]
按照文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中描述的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-C5H5，将其与NaCp反应得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率60%，沸点80°C/0.1mmHg)。
此外，在-78°C将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中慢慢地加入n-BuLi，将温度升高到室温，反应8小时。在-78°C将已经合成的锂盐溶液加入到ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮溶液中，并使上述反应溶液在室温下继续反应6小时。
对所有挥发性的物质进行真空干燥，向得到的油状液体物质中加入己烷溶剂进行过滤。将过滤的溶液真空干燥，然后在低温(-20°C)下加入己烷来诱导沉淀。将得到的沉淀在低温下过滤获得白色固体化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率92%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.6Hz,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J=8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00.
2.催化剂前体A(b)的合成
[催化剂前体A(b)]
使正丁基氯和NaCp反应以制备n-BuCp，再使其与ZrCl4THF反应以制备催化剂B(收率50%)。
<制备实施例2>基于苯氧亚胺的金属化合物的制备
1.催化剂前体B(a)的合成
[催化剂前体B(a)]
A.配体的合成
[反应式1]配体的合成
向2L的希莱克(Schlenk)烧瓶中加入31g 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(132mmol)和300ml乙醇，然后用注射器慢慢加入17ml环己胺(145mmol)。然后加入20滴甲酸，并将混合物在室温下搅拌过夜。使用蒸发器除去溶剂，并通过真空管线干燥得到配体。
收率：100%(41.6g，黄色粉末)。
1H NMR:8.40(s,1H),7.39(s,1H),7.10(s,1H),3.23(t,1H),1.9-1.3(m,10H),1.48(s,9H),1.33(s,9H)
B.配体的金属化
[反应式2]催化剂的合成
将上述制备的配体(132mmol，41.6g)加入到2L希莱克烧瓶中，在Ar气气氛下向其中加入THF(244ml)。使用干冰/丙酮浴将溶液冷却到-78°C，慢慢加入15.1wt%n-BuLi的己烷溶液(139mmol，85ml)。然后将反应混合物搅拌3小时，放置使温度变为室温。然后，向2L希莱克烧瓶中加入ZrCl4(THF)2(66mmol，25g)，并加入THF(400ml)。通过干冰/丙酮浴将溶液冷却到-78°C，使用套管将配体的锂盐溶液加入到Zr溶液中。将反应混合物搅拌过夜，使用真空管线除去溶剂。向其中加入MC(480ml)，搅拌化合物15分钟，使用套管用含有硅藻土的多孔过滤漏斗真空过滤并用MC(30ml)洗涤。使用真空管线除去滤液，并加入200ml己烷。使用多孔过滤器真空过滤反应混合物，然后用10ml冷却的己烷洗涤。最后，使用真空管线干燥多孔过滤器中留下的固体，得到催化剂。
收率：55%(29g，黄色粉末)。
1H NMR:8.21(s,1H),7.63(s,1H),7.13(s,1H),3.83(t,1H),2.2-0.8(m,10H),1.61(s,9H),1.32(s,9H)
2.催化剂前体B(b)的合成
[催化剂前体B(b)]
A.配体的合成
[反应式3]配体的合成
将24g 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(102mmol)和240ml乙醇加入到1L的希莱克烧瓶中，然后用注射器慢慢向其中加入11ml异丁胺(112mmol)。然后加入24滴甲酸，并在室温下搅拌过夜。使用蒸发器除去溶剂，并通过真空管线干燥反应产物得到配体。
收率：100%(29.5g，黄色粉末)。
1H NMR:8.33(s,1H),7.39(s,1H),7.10(s,1H),3.42(d,2H),2.00(h,1H),1.47(s,9H),1.33(s,9H),1.00(d,6H)
B.配体的金属化
[反应式4]催化剂的合成
将上述制备的配体(145mmol，42g)加入到2L希莱克烧瓶中，在Ar气氛下加入THF(260ml)。使用干冰/丙酮浴将溶液冷却到-78°C，慢慢加入15.1wt%n-BuLi的己烷溶液(152mmol，93ml)。将反应混合物搅拌3小时，放置使温度变为室温。然后，向手套箱中的2L希莱克烧瓶中加入ZrCl4(THF)2(72.5mmol，27.4g)，并加入THF(260ml)。通过干冰/丙酮浴将溶液冷却到-78°C，使用套管将配体的锂盐溶液加入到Zr溶液中。将反应溶液搅拌过夜，使用真空管线除去溶剂。向其中加入MC(400ml)，搅拌混合物15分钟，使用套管用含有硅藻土的多孔过滤漏斗真空过滤，并用MC(30ml)洗涤。使用真空管线除去滤液，并加入120ml己烷。使用多孔过滤器真空过滤混合物，然后用10ml冷却的己烷洗涤。最后，使用真空管线干燥多孔过滤器中留下的固体，得到催化剂。
收率：26%(14g，黄色粉末)。
1H NMR:8.06(s,1H),7.62(s,1H),7.15(s,1H),3.45(dd,1H),3.05(dd,1H),1.99(h,1H),1.58(s,9H),1.34(s,9H),0.70(d,3H),0.66(d,3H)
<制备实施例3>第一茂金属化合物的制备(催化剂前体C)
[催化剂前体C]
A.2,5-二氯-2,5-二甲基己烷的合成
将200g 2,5-二甲基-2,5-己二醇和1.00L盐酸加入到干燥的2L烧瓶中，并搅拌白色淤浆17小时。将白色固体过滤并用500mL水洗涤。将固体部分溶解在1.00L的乙醚中，并用MgSO4除去水分。使溶液通过一个短氧化铝柱，并用蒸发器除去溶剂，得到238.0g白色晶状固体。
收率：95.0%。
H NMR(CDCl3):1.55(s,12H),1.90(s,4H)
C NMR(CDCl3):32.59(CH3),41.21(CH2),70.13(CH0)
B.6,6-二苯基富烯的合成
将甲醇钠(41.00g，759.0mmol)、乙醇(500ml)和二苯甲酮(125.00g，686.0mmol)加入到1L烧瓶中，并搅拌混合物。向其中加入环戊二烯(100ml，1213mmol)，并在溶液变成红色以后，将反应混合物在室温下搅拌7天。然后通过过滤除去溶液，并用50mL乙醇洗涤，得到橙色沉淀。将沉淀用200mL甲醇煮沸1小时，并冷却得到固体，将固体用75mL甲醇洗涤并真空干燥48小时，得到136.2g的反应产物(收率：86.2%)。
C.八甲基八氢二苯并芴的合成
将36g(216.6mmol)芴、80.00g(436.9mmol)2,5-二氯-2,5-二甲基己烷和600mL硝基甲烷加入到干燥的2L烧瓶中，并搅拌混合物。在另一烧瓶中，将38.50g(289mmol)AlCl3溶解在100mL硝基甲烷中，并且在10分钟内将其缓慢加入到2L烧瓶中。搅拌紫色溶液20分钟以上，然后慢慢滴入700mL冰水以形成沉淀。将沉淀过滤，倒入500mL乙醇并煮沸以溶解杂质，然后冷却过滤晶体。用300mL己烷重复相同的操作，将混合物过滤并真空干燥，得到62.5g白色固体(74.7%)。
1H NMR(Cl2DCCDCl2):1.38,1.43(s,24H,CH3),1.77(apparent s,8H,CH2),3.82(s,2H,CH2),7.49,7.71(s,4H,Flu-H).
13C NMR(Cl2DCCDCl2):32.37,32.53(CH3),34.68,34.71(CH0),35.50,35.55(CH2),36.47(CH2),117.48,123.31(CH),139.20,140.80,143.50,143.66(CH0).
D.Ph2C(C5H4)(C29H36)H2(配体)的合成
将12.00g(31.04mmol)八甲基八氢二苯并芴加入到300mL烧瓶中并真空干燥，然后向其中加入120mL乙醚。将混合物冷却到0°C，使用注射器缓慢加入21.0mL(33.6mmol)的1.6M正丁基锂的己烷溶液，得到黄色沉淀。搅拌混合物21小时，并在真空下除去溶剂，加入7.148g(31.04mmol)已经合成的6,6-二苯基富烯和150L乙醚，将混合物在室温下搅拌5天。用60mLNH4Cl水溶液结束反应，分离有机层除去溶剂，由此得到19.15g未纯化的白色固体，其可以用乙醇重结晶来提纯。
1H NMR(Cl2DCCDCl2,100°C):1.02,1.22,1.33,1.36(s,24H,CH3),1.71(m,8H,CH2),3.00(s,2H,Cp-CH2),5.54(s,1H,9-Oct-H),6.24,6.24,6.28(m,3H,Cp-CH1),7.11-7.18(m,10H,苯基-H),7.35,7.35(s,4H,Oct-H).
13C NMR(Cl2DCCDCl2,100°C):32.00,32.03,32.12,32.39(CH3),34.37,34.50(CH0),35.74,35.85(CH2),40.85(Cp-CH2),53.16(9-Oct-CH1),60.08(C(Oct)-(Cp)(Ph)2),116.14,125.40,125.82(Cp-CH1),127.04,130.18(Oct-CH1),126.76,128.84,130.31,131.08,135.93(苯基-CH1),140.04,142.34,142.38,143.59(Oct-CH0),未测定其他CH0.
E.Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2的合成
将10.00g(16.21mmol)合成的配体、3.053g(32.42mmol)LiCH2Si(CH3)3和75mL乙醚加入到干燥的250mL烧瓶中并混合，将混合物在低温水浴中冷却到-78°C并然后移开，向其中加入25mL THF。搅拌45小时后，加入3.78g(16.2mmol)ZrCl4。将溶液再次冷却到-78°C，然后从低温水浴中移开，并将溶液搅拌47小时。除去溶剂，使用索氏(Soxhlet)提取器用200mL乙醚提取混合物。当体积降到100mL时，取出粉红色固体物质并真空干燥，得到5.03g的反应产物(收率：39.9%)。
1H NMR(C6D6):1.01,1.07,1.35,1.51(s,24H,Oct-CH3),1.61(m,8H,Oct-CH2),5.68,6.21(s,4H,Cp-H),6.42,8.42(s,4H,Oct-H),6.97,7.08,7.12(t,3JHH)7.0,7.3,8.1Hz,6H,Ph-H),7.70,7.74(d,3JHH)7.7,7.7Hz,4H,Ph-H).
13C NMR(CD2Cl2):30.97,31.75,32.42,33.50(CH3),34.56,34.80,34.83,35.05(CH0和CH2),57.92(PhCPh),74.25,108.78,119.78,121.09,144.90,146.12,146.81(Cp-,Ph-和Oct-CH0),102.05,117.83(Cp-CH1),121.61,122.18,126.71,127.17,129.01,129.10,129.46(Ph-和Oct-CH1).
分析：C47H50Zr1Cl2,计算值:C,72.65;H,6.49.测量值:C,69.93;H,6.10.
<实施例1>
载体(二氧化硅/由Grace Davison Company生产,SYLOPOL 948)在400°C下真空脱水12小时。
向玻璃反应器中加入100mL甲苯溶液，加入10g制备的二氧化硅，在搅拌的情况下，将反应器的温度升高到70°C。在充分分散二氧化硅以后，加入53.1ml 10wt%甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度升高到80°C，并以200rpm搅拌反应混合物16小时。然后将温度降到40°C，用足量的甲苯洗涤反应混合物以除去不需要的铝化合物。加入100ml甲苯和0.121g在制备实施例1制备的催化剂前体A(a)。搅拌1小时后，将0.311g在制备实施例2制备的催化剂前体B(b)溶解在20mL甲苯中并以溶液的形式加入。再次搅拌1小时后，按照与B(b)相同的方式，将0.311g催化剂前体C以甲苯溶液的形式加入，然后继续进行反应2小时。在反应完成以后，停止搅拌，分离并除去甲苯层，然后在40°C下通过减压除去剩下的甲苯以制备杂化负载型茂金属催化剂。
<实施例2>
除了使用0.242g催化剂前体A(a)、0.622g催化剂前体B(b)和0.622g催化剂前体C以外，按照与实施例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂。
<实施例3>
除了使用0.0081g催化剂前体A(a)、0.2498g催化剂前体B(b)和0.4622g催化剂前体C以外，按照与实施例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂。
<实施例4>
除了使用0.3331g催化剂前体B(a)以外，按照与实施例3相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂。
<实施例5>
除了使用0.4996g催化剂前体B(a)以外，按照与实施例3相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂。
<对比实施例1>
向玻璃反应器中加入100ml甲苯溶液，加入10g制备的二氧化硅，在搅拌混合物的情况下，将反应器的温度升高到70°C。在充分分散二氧化硅以后，加入53.1ml 10wt%甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度升高到80°C，并以200rpm搅拌反应混合物16小时。然后将温度降到40°C，用足量的甲苯洗涤反应混合物以除去未反应的铝化合物。加入100mL甲苯和0.5g在制备实施例1制备的A(a)，并反应2小时，在反应完成以后，停止搅拌，分离并除去甲苯层，然后在40°C下通过减压除去剩下的甲苯以制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例2>
除了用0.5g催化剂前体A(b)代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例3>
除了用0.33g催化剂前体B(a)代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例4>
除了用0.348g催化剂前体B(b)代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例5>
除了用0.5g催化剂前体C代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例6>
除了以下列催化剂前体代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外：加入0.121g催化剂前体A(a)，1小时后，加入0.348g的催化剂前体B(b)(溶解在20ml甲苯中)，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例7>
除了以下列催化剂前体代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外：加入0.278g催化剂前体B(a)，1小时后，加入0.381g的催化剂前体C(溶解在20ml甲苯中)，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<对比实施例8>
除了以下列催化剂前体代替对比实施例1中的催化剂前体A(a)以外：加入0.2023g催化剂前体A(b)，1小时后，加入0.466g的催化剂前体C(溶解在20ml甲苯中)，按照与对比实施例1相同的方法制备用于聚烯烃聚合的催化剂。
<试验实施例>在半间歇式反应器中的乙烯聚合
将50g在实施例1-5和对比实施例1-8中制备的各负载型催化剂在干燥箱中定量并装入玻璃瓶中，然后用橡胶隔膜密封，并从干燥箱中取出以制备需要注入的催化剂。在装配有搅拌器和温度控制并且能够在高压下使用的2L金属合金反应器中进行聚合。
将含有1.0mmol三乙基铝和1-己烯(20ml)的1L己烷注入到反应器中，在不与空气接触的情况下将制备的各负载型催化剂加入到反应器中，在80°C和9Kgf/cm2的压力下，在连续加入乙烯气体单体的情况下进行聚合反应1小时。停止搅拌，排出并除去乙烯，从而完成聚合反应。
将得到的聚合物过滤以除去大部分的聚合溶剂，然后在80°C下在真空烘箱中干燥4小时。
制备的各催化剂的乙烯/1-己烯聚合活性以及得到聚合物的分子量和分子量分布示于下面表1中。为了证实三组分杂化负载型茂金属催化剂的负载效果，在图1中示出了GPC曲线图。
[表1]
当使用仅包含A(a)或A(b)作为活性成分的催化剂前体的负载型催化剂合成聚烯烃时，根据对比实施例1和对比实施例2，从聚合试验结果可以看出，虽然负载型催化剂自身具有高活性，但是使用该负载型催化剂制备的聚烯烃的PDI是窄的。
此外，当使用对比实施例4仅包含B(b)作为活性成分的催化剂前体的负载型催化剂聚合聚烯烃时，虽然PDI是宽的，但是负载型催化剂自身为具有低活性的低分子量催化剂。
此外，如上面表1的对比实施例的试验结果所示，仅包含两种茂金属化合物的负载型催化剂或者包含一种茂金属化合物和基于苯氧亚胺的化合物作为活性成分的催化剂前体的负载型催化剂不能在催化剂自身具有高活性的同时制备具有宽PDI分布的聚烯烃聚合物。
同时，可以看出包含两种茂金属化合物和基于苯氧亚胺的金属化合物作为活性成分的催化剂前体的实施例1-5的负载型催化剂展现了优异的催化剂活性，并且当使用该负载型催化剂聚合聚烯烃时，其PDI是宽的。
另外，从实施例1-5的聚烯烃的聚合结果可以看出，通过使用具有控制的各催化剂前体的含量比的负载型催化剂，例如通过增加低分子量面积或者增加高分子量面积，可以在聚烯烃的聚合过程中控制分子量分布。

Claims (16)

1.一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含催化剂前体和用于所述催化剂前体的载体，其中，所述催化剂前体包含：
由如下化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物、
第一茂金属化合物，其为由如下化学式2、[A-O-(CH2)q-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)q-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2或[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2表示的化合物；和
由如下化学式3表示的第二茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M为第IV族过渡金属；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地或同时地为氢原子、卤素基团、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40芳基烷基、C7-40烷基芳基、C6-40芳基甲硅烷基、C7-40芳基烷基甲硅烷基、C6-40卤代芳基或C6-40芳氧基；
X独立地或同时地为氢原子、卤素基团、羟基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C2-20链烯基、C1-20烷氧基、C2-20链烯氧基、C1-20硫代烷氧基、酰胺基、醇胺基、羧基、磺酰基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-40芳基甲硅烷基、C6-40卤代芳基、C6-40芳氧基、C7-40芳基烷氧基、C6-40硫代芳基、C6-40芳基酰胺基或C7-40芳基烷基酰胺基；以及
n为1-3的整数，
[化学式2]
在化学式2中，
Cp和Cp'相同或不同，并且独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；
Rm和Rn相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；
R1和R2相同或不同，并且独立地为氢或C1-6烃基；
a、a'、b和b'相同或不同，并且独立地为1-4的整数；
R1和Rm或者R2和Rn可以彼此连接形成脂族环或芳族环；
M为第IVB、VB或VIB族过渡金属；
Q为卤素基团、C1-20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；以及
B选自C1-4亚烃基、C1-4烷基硅或锗、C1-4烷基膦或胺、C6-30亚芳基、C6-30芳基亚烷基和C6-30烷基亚芳基，
[化学式3]
(Ra)p(Rb)M'Q3-p
在化学式3中，
p为0或1；
M'为第IV族过渡金属；
Ra和Rb相同或不同，并且独立地为由氢、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基、C3-20环烷基、C6-40芳基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基链烯基和C1-20烃基取代的环戊二烯基配体；以及
Q为卤素基团，以及
q为4～8的整数，并且A选自甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-a-甲氧基乙基和叔丁基。
2.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其进一步包含助催化剂。
3.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，在化学式1中，M为钛、锆和铪，以及X为卤素基团。
4.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，基于1g的所述载体，所述基于苯氧亚胺的金属化合物的负载量为0.05wt%～15wt%。
5.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，化学式2的Rm、Rn和B中的氢由如下的化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所取代：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Z为氧原子或硫原子；
R和R'相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，并且两个R'可以彼此连接形成环；
G为C1-20烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，并且可以与R'连接形成环；
如果Z为硫原子，G必须为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，Z必须为氧原子，
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
Z'为氧原子或硫原子，并且至少一个Z'为氧原子；
R和R"相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；以及
R和R"或两个R"可以彼此连接形成环，
[化学式2-3]
在化学式2-3中，
Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子；
R'''相同或不同，并且独立地为氢或者C1-40烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；
R''''为氢或者C1-40烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代苯基；以及
n为1或2，且如果Z"为氧或硫，n为1，而如果Z"为氮、磷或砷，n为2。
6.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，基于1g的所述载体，所述第一茂金属化合物的负载量为0.05wt%～15wt%。
7.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，基于1g的所述载体，所述第二茂金属化合物的负载量为0.02wt%～15wt%。
8.根据权利要求2所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，所述助催化剂包括由如下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
-[Al(R10)-O]a-
在化学式4中，R10可以相同或不同，并且独立地为卤素或者未取代或由卤素取代的C1-20烃基，且a为2以上的整数。
9.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，所述载体在表面包含羟基和硅氧烷基团。
10.根据权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，所述载体包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的至少一种。
11.一种制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
使助催化剂与载体接触；
在所述载体上负载由如下化学式1表示的基于苯氧亚胺的金属化合物；
在所述载体上负载第一茂金属化合物，所述第一茂金属化合物为由如下化学式2、[A-O-(CH2)q-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)q-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2或[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2表示的化合物；和
在所述载体上负载由如下化学式3表示的第二茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M为第IV族过渡金属；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地或同时地为氢原子、卤素基团、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40芳基烷基、C7-40烷基芳基、C6-40芳基甲硅烷基、C7-40芳基烷基甲硅烷基、C6-40卤代芳基或C6-40芳氧基；
X独立地或同时地为氢原子、卤素基团、羟基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C2-20链烯基、C1-20烷氧基、C2-20链烯氧基、C1-20硫代烷氧基、酰胺基、醇胺基、羧基、磺酰基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-40芳基甲硅烷基、C6-40卤代芳基、C6-40芳氧基、C7-40芳基烷氧基、C6-40硫代芳基、C6-40芳基酰胺基或C7-40芳基烷基酰胺基；以及
n为1-3的整数，
[化学式2]
在化学式2中，
Cp和Cp'相同或不同，并且独立地选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；
Rm和Rn相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；
R1和R2相同或不同，并且独立地为氢或C1-6烃基；
a、a'、b和b'相同或不同，并且独立地为1-4的整数；
R1和Rm或者R2和Rn可以彼此连接形成脂族环或芳族环；
M为第IVB、VB或VIB族过渡金属；
Q为卤素基团、C1-20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；以及
B选自C1-4亚烃基、C1-4烷基硅或锗、C1-4烷基膦或胺、C6-30亚芳基、C6-30芳基亚烷基和C6-30烷基亚芳基，
[化学式3]
(Ra)p(Rb)M'Q3-p
在化学式3中，
p为0或1；
M'为第IV族过渡金属；
Ra和Rb相同或不同，并且独立地为由氢、C1-20烷基、C2-20烷氧基烷基、C3-20环烷基、C6-40芳基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基链烯基和C1-20烃基取代的环戊二烯基配体；以及
Q为卤素基团，
q为4～8的整数，并且A选自甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-a-甲氧基乙基和叔丁基。
12.根据权利要求11所述的制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的所述载体，所述基于苯氧亚胺的金属化合物的负载量为0.05wt%～15wt%。
13.根据权利要求11所述的制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，其中，化学式2的Rm、Rn和B中的氢由如下的化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所取代：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Z为氧原子或硫原子；
R和R'相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，并且两个R'可以彼此连接形成环；
G为C1-20烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，并且可以与R'连接形成环；
如果Z为硫原子，G必须为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代苯基，Z必须为氧原子，
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
Z'为氧原子或硫原子，并且至少一个Z'为氧原子；
R和R"相同或不同，并且独立地为氢或者C1-20烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；以及
R和R"或两个R"可以彼此连接形成环，
[化学式2-3]
在化学式2-3中，
Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子；
R'''相同或不同，并且独立地为氢或者C1-40烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；
R''''为氢或者C1-40烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代苯基；以及
n为1或2，且如果Z"为氧或硫，n为1，而如果Z"为氮、磷或砷，n为2。
14.根据权利要求11所述的制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的所述载体，所述第一茂金属化合物的负载量为0.05wt%～15wt%。
15.根据权利要求11所述的制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，其中，基于1g的所述载体，所述第二茂金属化合物的负载量为0.02wt%～15wt%。
16.根据权利要求11所述的制备杂化负载型茂金属催化剂的方法，其中，所述助催化剂包括由如下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
-[Al(R10)-O]a-
在化学式4中，R10可以相同或不同，并且独立地为卤素或者未取代或由卤素取代的C1-20烃基，且a为2以上的整数。
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