CN111889081B - 一种天然气吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种天然气吸附材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111889081B
CN111889081B CN202010628367.3A CN202010628367A CN111889081B CN 111889081 B CN111889081 B CN 111889081B CN 202010628367 A CN202010628367 A CN 202010628367A CN 111889081 B CN111889081 B CN 111889081B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uril
dodecahydroxy
cucurbituril
reaction
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010628367.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111889081A (zh
Inventor
沈威
张姝丽
李淇
李璐伶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Deep Combustion Gas Technology Research Institute
Shenzhen Gas Corp Ltd
Original Assignee
Shenzhen Deep Combustion Gas Technology Research Institute
Shenzhen Gas Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Deep Combustion Gas Technology Research Institute, Shenzhen Gas Corp Ltd filed Critical Shenzhen Deep Combustion Gas Technology Research Institute
Priority to CN202010628367.3A priority Critical patent/CN111889081B/zh
Publication of CN111889081A publication Critical patent/CN111889081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111889081B publication Critical patent/CN111889081B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0677—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Abstract

本发明公开一种天然气吸附材料及其制备方法。本发明天然气吸附材料的结构式如下所示：

Description

一种天然气吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种天然气吸附材料及其制备方法。
背景技术
ANG(吸附天然气)是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂，利用其巨大的比表面积和丰富的微孔结构，在常温、中压力(3～5MPa)下使ANG达到与压缩天然气(CNG)相接近的存储容量的储运技术。当外界压力高于储罐压力时，气体发生吸附，天然气吸附在含有大量微孔的吸附剂表面；当储罐压力高于外界压力时，气体发生解吸，天然气从吸附剂表面逸出从而供给外界。ANG吸附储运技术经过近20年的发展，已经能在室温和压力为3.5～4.8MPa的压力范围内，使天然气的吸附储存体积比达到200。与CNG相比，ANG具有投资和操作费用降低48％，储罐形状和材质选择余地大，低压，质轻，使用方便等优点。目前吸附天然气技术日趋成熟，已经具备了工业化应用的基础条件。
根据ANG吸附储运技术的特点，天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、炭黑、活性炭等成为了比较合适的备选吸附剂，并成为许多ANG吸附剂的重点分析研究对象。然而，采用以上无机物作为天然气吸附剂时，存在以下问题：(1)由于活性炭所具有的特性，在储罐内可能会导致堵塞或堆积，影响天然气的吸附，为缓解此类问题，可以考虑使用支架固定的滤网和设定活性炭的形态；(2)吸附热效应方面，气体吸附为放热反应，在快速的升温过程中，必然导致后续的吸附效果降低，为缓解此类问题，可以从多方面考虑，如使用高导热性能的材料，储罐内安装高效率的热交换设备等。(3)吸附剂再生方面，活性炭在经过多次吸附和解附过程之后，吸附能力会逐渐降低，为缓解此类问题，目前常见的方法是利用高温氮气吹扫的方式来使活性炭吸附剂获得再生，另外，为保证活性炭的吸活性，可在进气口附近添加预处理吸附层，通过更换预处理吸附层来避免活性炭失活。这无疑增加了ANG使用的成本。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然气吸附材料及其制备方法，旨在解决现有天然气吸附材料在使用一段时间后，吸附能力会降低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
或者，
本发明提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
本发明提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
一种本发明所述的天然气吸附材料的制备方法，其中，包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴进行取代反应，得到烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与乙二硫醇进行交联反应，得到所述天然气吸附材料；
其中，上述反应式依次如下所示：
一种本发明所述的天然气吸附材料的制备方法，其中，包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷进行交联反应，得到所述天然气吸附材料；
其中，上述反应式依次如下所示：
与现有相比，本发明具有以下优势：
1、现有的天然气吸附材料通常是活性炭、分子筛等无机物，对天然气的吸附量有限，且吸附具有高度的选择性；本发明所述天然气吸附材料，通过改变环的大小和桥连接的方法，可以调节材料孔径的大小，从而实现对不同气体分子的吸附；
2、传统天然气吸附材料活性炭、分子筛等使用一段时间后，吸附能力会逐渐降低，本发明所述天然气吸附材料，使用时间长，反复使用数次未见吸附能力的降低，无需活化；
3、传统天然气吸附材料在吸附和解吸上有明显的热效应，气体吸附为放热反应，气体解吸为吸热反应，热效应会阻碍天然气的吸附和解吸，本发明所述天然气吸附材料有效避免了该热效应问题。
具体实施方式
本发明提供一种天然气吸附材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
发明人研究发现，作为继冠醚、环糊精、杯芳烃之后的第四代超分子化合物，葫芦脲形状与南瓜相似，两端开口并具有独特的疏水内腔，可以通过疏水作用包结气体小分子以及其他有机小分子；空腔的刚性结构使之具有热稳性好的特点，同时具有永久的孔隙度；空腔端口高度对称的羰基门户使它对阳离子、金属粒子具有选择性的包结能力和配位能力；环壁上含有丰富的氮原子和碳原子，可以形成丰富的经典氢键或非经典氢键，键合分子客体。葫芦[6]脲(以下简称CB[6]，记为化合物1)的结构如下所示：
发明人还研究发现，在许多聚合物体系中引入葫芦脲，会给聚合物体系带来许多独特的性质，基于这种独特的性质使得包含葫芦脲的聚合物体系能应用到许多领域，如：超分子化学，分析研宄，分离技术，大分子机器，智能材料和医学应用等。此外，将葫芦脲引入到聚合物体系，不仅能够影响聚合物的自组装行为，而且可以对聚合物的行为进行一定的调控。而葫芦脲单体具有笼型结构，兼备有机和无机性能，可以应用于多孔材料的构筑。基于葫芦脲制备的多孔材料具有良好的热稳定性，在酸性、水气和空气环境中都可以稳定存在，同时具有较大的比表面积、优异的气体吸附特性，因此葫芦脲基多孔材料的设计与合成在构建新型杂化多孔材料方面具有十分重要的意义和应用价值，可以替代无机化学吸附剂，成为有机结构可控的新型ANG天然气吸附材料。
基于此，本发明实施例提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
或者，
本发明实施例提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
上述结构对应的网络结构如下所示：
本发明实施例提供一种天然气吸附材料，其中，具有如下所示的结构式：
上述结构对应的网络结构如下所示：
与现有技术相比，本发明实施例具有以下优势：
1、现有的天然气吸附材料通常是活性炭、分子筛等无机物，对天然气的吸附量有限，且吸附具有高度的选择性；本发明实施例所述天然气吸附材料作为多孔材料，通过改变环的大小和桥连接的方法，可以调节孔径的大小，从而实现对不同气体分子的吸附；
2、传统天然气吸附材料活性炭、分子筛等使用一段时间后，吸附能力会逐渐降低，本发明实施例所述天然气吸附材料，使用时间长，反复使用数次未见吸附能力的降低，无需活化。
3、传统天然气吸附材料在吸附和解吸上有明显的热效应，气体吸附为放热反应，气体解吸为吸热反应，热效应会阻碍天然气的吸附和解吸，本发明实施例所述天然气吸附材料有效避免了该热效应问题。
由于葫芦[6]脲缺少可以聚合的官能团，因此必须在葫芦[6]脲的表面接枝双键，或者接枝可以再反应的官能团，才可能进一步将葫芦[6]脲通过共聚的方式接入聚合物体系，因此本发明实施例从羟基葫芦[6]脲出发，通过将葫芦[6]脲腰间的氢原子通过过硫酸物氧化成羟基，然后进一步用可以修饰的官能团(一般是烯或者炔)进行羟基氢的取代形成醚，再由两端都是可与烯发生加成反应，或者与炔发生环化反应的线性(一般2～4碳原子)分子进行交联反应，获得两种致密网状的含CB[6]大环的化合物1a和1b。相比于含葫芦[5]脲、葫芦[7]脲或葫芦[8脲的聚合物，含葫芦[6]脲的聚合物，其致密程度最高。
基于此，一种本发明实施例所述的天然气吸附材料的制备方法，其中，包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴进行取代反应，得到烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与乙二硫醇进行交联反应，得到所述天然气吸附材料；
其中，上述反应式依次如下所示：
在一种实施方式中，所述将所述十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴进行取代反应，得到烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲的步骤，具体包括：
将十二羟基葫芦[6]脲溶解于干燥过的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂中，得到十二羟基葫芦[6]脲溶液；将NaH溶于DMSO(二甲基亚砜)中，得到含NaH的DMSO溶液；
将所述含NaHDMSO溶液加入到十二羟基葫芦[6]脲溶液中，进行搅拌反应，得到反应混合物；
将所述反应混合物置于冰浴中，将烯丙基溴溶液滴加到所述反应混合物中，滴加完毕后在室温(18-25℃)下继续反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲。
在一种实施方式中，所述将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与乙二硫醇进行交联反应，得到所述天然气吸附材料的步骤，具体包括：
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲和乙二硫醇加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在惰性气氛下，在超声波的震荡下直至固体物完全溶解，得到反应混合物；
将所述反应混合物在紫外线的照射下持续6小时，然后加入乙基乙烯基醚淬灭反应，同时用紫外线继续照射6小时，反应结束后，进行提纯处理，得到所述天然气吸附材料。
一种本发明所述的天然气吸附材料的制备方法，其中，包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷进行交联反应，得到所述天然气吸附材料；
其中，上述反应式依次如下所示：
在一种实施方式中，所述将所述十二羟基葫芦[6]脲与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲的步骤，具体包括：
将十二羟基葫芦[6]脲溶解于干燥过的DMF溶剂中，得到十二羟基葫芦[6]脲溶液；将NaH溶于DMSO中，得到含NaH的DMSO溶液；
将所述含NaH的DMSO溶液加入到十二羟基葫芦[6]脲溶液中，进行搅拌反应，得到反应混合物；
将所述反应混合物置于冰浴中，将炔丙基溴溶液滴加到所述反应混合物中，滴加完毕后在室温下继续反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲。
在一种实施方式中，所述将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷进行交联反应，得到所述天然气吸附材料的步骤，具体包括：
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲和1,2-二叠氮基乙烷加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在惰性气氛下，在催化剂CuCl作用下进行搅拌反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述天然气吸附材料。
在一种实施方式中，所述1,2-二叠氮基乙烷通过以下方法制备得到：
将叠氮化钠和1,2-二溴乙烷溶于丙酮和去离子水的混合溶剂中，加热至80℃反应12h，反应结束后，进行提纯处理，得到所述1,2-二叠氮基乙烷。
下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1、葫芦[6]脲的合成
葫芦[6]脲的合成参见硕士学位论文《葫芦脲的合成及其对CO2的吸附和催化转化制备2-咪唑烷酮的研究》，曾阳艳，厦门大学，2018年5月。
2、十二羟基葫芦[6]脲(化合物2)的合成
将1.0g(1.00mmol)葫芦[6]脲、3.0g(11.10mmol)KPS(过硫酸钾)和50ml无氧去离子水(N2鼓泡30min除氧)搅拌均匀。继续在氮气保护下加热到65℃，当液体澄清后，将溶解有2.0g(7.40mmol)KPS和1.0g(17.83mmol)KOH的50ml水溶液以15ml/h滴入反应体系，反应2d(24h)。冷却静置2h，抽滤，收集滤液，减压除去溶剂，粗产物用2×100ml丙酮洗涤，收集滤饼，捣碎，自然晾干。将滤饼溶于10ml DMSO中，搅拌30min，过滤，收集滤液。将滤液倒入300ml丙酮中，充分搅拌30min，过滤，收集滤饼，将滤饼依次用甲醇(50ml×3)和50ml丙酮洗涤，抽滤，自然晾干，得到323mg白色固体，产率27％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.66(s,12H)，5.36(dd,J＝14.8Hz，12H)，4.39(dd，J＝14.8Hz，12H)。13C NMR(DMSO-d6)：δ＝152.85，93.54，40.4；ESI-MS m/z:C36H36N24O24，理论值1189.2413，实测值1189.2413。
3、烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲(化合物3)的制备
将2.378g(0.002mol)十二羟基葫芦[6]脲，溶解于50ml干燥过的DMF溶剂中，将2.4g NaH溶于15ml DMSO中，缓慢加入到DMF溶液中，溶液搅拌2h，然后将反应混合物置于冰浴中，将6.05g(0.05mol)烯丙基溴溶于20ml甲苯中，将此溶液缓慢滴加到DMF溶液中，滴加完毕后恢复至室温，继续反应5h，反应结束后，向反应混合溶液中加入150ml甲醇，得到白色沉淀即为烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲粗产物。粗产物用水洗2次，甲醇洗涤2次，干燥后得到白色固体。
1H NMR(500MHz,MeOH-d4):δ＝5.97(m,12H),5.80(d,J＝15.5Hz,12H),5.43-5.29(dd,12H+12H),4.45(d,J＝15.5Hz,12H),4.18(s,24H)；13C NMR(125MHz,MeOH-d4):δ＝154.3,133.4,119.0,97.8,67.4,43.0；MS(MALDI-TOF):m/z 1707.3[M+K+]；元素分析(elemental analysis,％)calcd for C72H84N24O24·CHCl3·4H2O:C,47.11；H,5.04；N,18.06；found C,47.34；H,5.01；N,17.97。
4.平面二维聚合物(化合物1a)的制备
取一个石英玻璃容器，将化合物3(10g，4.98mmol)和乙二硫醇(20ml，240mmol)加入到DMA(1000ml，N,N-二甲基乙酰胺)中，将石英玻璃容器密封，并用氮气置换掉容器中的空气，在超声波的震荡下直至固体物完全溶解，然后反应混合物在紫外线(254nm)的照射下持续6小时，然后向聚合反应体系中加入乙基乙烯基醚(230ml，240mmol)淬灭反应，同时用紫外线继续照射6小时。之后反应混合物用膜透析的方法进行提纯(MWCO:10,000)，得到纯的二维聚合物的DMA溶液，溶剂用无水甲醇进行置换，然后减压除去溶剂，真空干燥，得到平面二维聚合物(化合物1a)。
Anal.Calcd for化合物1a:
[(C72H96N24O24)(C2H4S2)2.8(C6H13O1S2)6.4(C4H8O1)8.5]n:C,49.89；H,7.22；N,9.31；S,16.34.Found:C,50.88；H,5.11；N,9.48；S,16.78.1H NMR(500MHz,CD3OD):δ＝5.98(m,12H),5.82(d,12H),5.45-5.33(dd,12H+12H),4.58(d,12H),4.29(s,24H),3.59(t,4H),3.42(t,4H),2.36(m,8H),0.36(m,4H)。
5、炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲(化合物4)的制备
将2.378g(0.002mol)十二羟基葫芦[6]脲，溶解于50ml干燥过的DMF溶剂中，将2.4gNaH溶于15mlDMSO中，缓慢加入到DMF溶液中，溶液搅拌2h，然后将反应混合物置于冰浴中，将5.95g(0.05mol)炔丙基溴溶于20ml甲苯中，将此溶液缓慢滴加到DMF溶液中，滴加完毕后恢复至室温，继续反应5h，反应结束后，向反应混合溶液中加入150ml甲醇，得到白色沉淀即为炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲粗产物。粗产物用水洗2次，甲醇洗涤2次，干燥后得到白色固体。
1H NMR(500MHz,MeOH-d4):δ＝5.43-5.29(dd,12H+12H),4.45(d,J＝15.5Hz,12H),4.18(s,24H)；3.32(s,12H)；13C NMR(125MHz,MeOH-d4):δ＝154.3,133.4,119.0,97.8,67.4,43.0；MS(MALDI-TOF):m/z 1705.3[M+K+]；元素分析(elemental analysis,％)calcd for C72H60N24O24·CHCl3·4H2O:C,50.67；H,3.52；N,19.71；found C,50.69；H,3.56；N,19.68。
6、1,2-二叠氮基乙烷的制备
称取5.6g(86mmol)叠氮化钠和3.76g(20mmol)1,2-二溴乙烷溶于30ml丙酮和15ml去离子水的混合溶剂中，加热至80℃回流12h。反应结束后将丙酮通过旋转蒸发除去，剩余溶液用30ml乙醚洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物1.627g。1H NMR(500MHz,MeOH-d4):δ＝1.55(tt,2H+2H)。
7、平面二维聚合物(化合物1b)的制备
将15.4g(7.6mmol)炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷6.13g(54.7mmol)用DMF溶解，抽真空通氮气三次除氧。将0.71g催化剂CuCl加入其中，室温搅拌36小时。反应结束后。反应混合物用膜透析的方法进行提纯(MWCO:10,000)，除去未反应的炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲和CuCl。得到纯的二维聚合物的DMF溶液，溶剂用无水甲醇进行置换，然后减压除去溶剂，真空干燥，得到平面二维聚合物(化合物1b)。
1H NMR(500MHz,CD3OD):δ＝7.59(s,2H),5.98(m,12H),5.82(d,12H),5.45-5.33(dd,12H+12H),4.58(d,12H),4.21(t,24H),3.59(t,4H),3.42(t,4H),2.36(m,8H),0.36(m,4H)。
8、化合物比表面积的测定
经初步测定，化合物1a和1b的比表面积为1200m2/g以上，在1.6Mpa的压力下，成型1a和1b样品在298.15K时的吸附体积比89。
综上所述，本发明提供的一种天然气吸附材料及其制备方法。本发明天然气吸附材料作为多孔材料，通过改变环的大小和桥连接的方法，可以调节孔径的大小，从而实现对不同气体分子的吸附；本发明所述天然气吸附材料，使用时间长，反复使用数次未见吸附能力的降低，无需活化。本发明所述天然气吸附材料有效避免了现有天然气吸附材料的热效应问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚合物作为天然气吸附材料的应用，所述聚合物具有如下所示的结构式：
；
所述聚合物的制备方法包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴进行取代反应，得到烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与乙二硫醇进行交联反应，得到所述聚合物；
其中，上述反应的流程依次如下所示：
；
；
；
所述将所述十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴进行取代反应，得到烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲的步骤，具体包括：
将十二羟基葫芦[6]脲溶解于干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到十二羟基葫芦[6]脲溶液；将NaH溶于二甲基亚砜中，得到含NaH的二甲基亚砜溶液；
将所述含NaH的二甲基亚砜溶液加入到十二羟基葫芦[6]脲溶液中，进行搅拌反应，得到反应混合物；
将所述反应混合物置于冰浴中，将烯丙基溴溶液滴加到所述反应混合物中，滴加完毕后在室温下继续反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与乙二硫醇进行交联反应，得到所述聚合物的步骤，具体包括：
将所述烯丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲和乙二硫醇加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在惰性气氛下，在超声波的震荡下直至固体物完全溶解，得到反应混合物；
将所述反应混合物在紫外线的照射下持续6小时，然后加入乙基乙烯基醚淬灭反应，同时用紫外线继续照射6小时，反应结束后，进行提纯处理，得到所述聚合物。
2.一种聚合物作为天然气吸附材料的应用，所述聚合物具有如下所示的结构式：
；
所述聚合物的制备方法，包括步骤：
将葫芦[6]脲在过硫酸钾的作用下进行氧化反应，得到十二羟基葫芦[6]脲；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷进行交联反应，得到所述聚合物；
其中，上述反应的流程依次如下所示：
；
；
；
将所述十二羟基葫芦[6]脲与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲的步骤，具体包括：
将十二羟基葫芦[6]脲溶解于干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到十二羟基葫芦[6]脲溶液；将NaH溶于二甲基亚砜中，得到含NaH的二甲基亚砜溶液；
将所述含NaH的二甲基亚砜溶液加入到十二羟基葫芦[6]脲溶液中，进行搅拌反应，得到反应混合物；
将所述反应混合物置于冰浴中，将炔丙基溴溶液滴加到所述反应混合物中，滴加完毕后在室温下继续反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲；
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲与1,2-二叠氮基乙烷进行交联反应，得到所述聚合物的步骤，具体包括：
将所述炔丙基取代的十二羟基葫芦[6]脲和1,2-二叠氮基乙烷加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在惰性气氛下，在催化剂CuCl作用下进行搅拌反应，反应结束后，进行提纯处理，得到所述聚合物；
所述1,2-二叠氮基乙烷通过以下方法制备得到：
将叠氮化钠和1,2-二溴乙烷溶于丙酮和去离子水的混合溶剂中，加热至80℃反应12h，反应结束后，进行提纯处理，得到所述1,2-二叠氮基乙烷。
CN202010628367.3A 2020-07-02 2020-07-02 一种天然气吸附材料及其制备方法 Active CN111889081B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010628367.3A CN111889081B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种天然气吸附材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010628367.3A CN111889081B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种天然气吸附材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111889081A CN111889081A (zh) 2020-11-06
CN111889081B true CN111889081B (zh) 2023-08-15

Family

ID=73191414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010628367.3A Active CN111889081B (zh) 2020-07-02 2020-07-02 一种天然气吸附材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111889081B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003212877A (ja) * 2002-01-23 2003-07-30 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk ククルビット誘導体の製造方法、ククルビット誘導体を用いたガス除去材及びガスの除去方法
CN104437383A (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 大连理工大学 一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用
CN109422836A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种含有组合超分子作用的动态交联聚合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6869466B2 (en) * 1999-05-07 2005-03-22 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils
KR100499275B1 (ko) * 2002-01-03 2005-07-01 학교법인 포항공과대학교 하이드록시쿠커비투릴 및 그 유도체, 그 제조방법 및이들의 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003212877A (ja) * 2002-01-23 2003-07-30 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk ククルビット誘導体の製造方法、ククルビット誘導体を用いたガス除去材及びガスの除去方法
CN104437383A (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 大连理工大学 一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用
CN109422836A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种含有组合超分子作用的动态交联聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Free-Standing, Single-Monomer-Thick Two-Dimensional Polymers through Covalent Self-Assembly in Solution;Kangkyun Baek et al.;《JACS》;20130410;第135卷;摘要、第6524页右栏最后1段至第6525页右栏第2段、scheme 1、第S6页图S1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111889081A (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Pilot-scale synthesis of a zirconium-benzenedicarboxylate UiO-66 for CO2 adsorption and catalysis
CN111375385B (zh) 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
CN108947983A (zh) 一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用
CN110684203B (zh) 一种二维含溴共价有机框架化合物及其制备方法
CN108440488B (zh) 一种有机多孔共聚物多功能仿生多相催化剂及其制备方法
Wang et al. Phosphazene functionalized silsesquioxane-based porous polymers for absorbing I2, CO2 and dyes
CN113372524B (zh) 一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN114292374A (zh) 一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油水分离应用
CN114989196B (zh) 一种铽基配合物及其制备方法和应用
CN115028850A (zh) 一种用于吸附分离乙炔/乙烯混合气体的金属有机框架材料及其制备方法
CN113617388B (zh) 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用
CN112574370A (zh) 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法
CN111732736B (zh) 一种Ni(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
CN111454455B (zh) 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用
CN111889081B (zh) 一种天然气吸附材料及其制备方法
CN115970647A (zh) 一种吸附甲醛的活性炭材料和制备工艺
CN114456337B (zh) 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法
CN115558120B (zh) 用于痕量btex吸附的金属有机框架材料及其制备方法
CN113769715B (zh) 一种钇基金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN107022087B (zh) 一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法
CN111203273B (zh) 基于多孔聚合物PDVB-vim的超疏水型金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
CN108117513B (zh) 三维联吡啶功能化的有机多孔材料及其合成方法和应用
CN110078888B (zh) 以硫脲结构连接的多孔有机聚合物及其制备方法与应用
CN113527318A (zh) 一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant