CN113045691A - 一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法 - Google Patents

一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法。本发明属于烯烃配位聚合领域。从降低能耗和反应成本出发，本发明采用铁系配合物作为催化剂，在温和条件下实现了低分子量聚异丁烯的制备，所得低聚物转化率高，铁催化剂廉价易合成。本发明的方法：在无水无氧下，向反应器中加入铁催化剂、助催化剂、异丁烯单体及溶剂，在25℃～100℃反应2h～24h，得到低分子量聚异丁烯。本发明所述的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法可在温和条件下以廉价铁过渡金属为催化剂，经配位聚合制得低分子量聚异丁烯产物。所得的异丁烯低聚物在润滑油、橡胶制品、化妆品、农业安全、石油工业、国防军工等诸多领域都具有重要应用。

Description

一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，具体涉及一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法。
背景技术
低分子量聚异丁烯是指分子量小于5000g/mol的聚合物，其在无灰分散剂、汽油清净剂、石油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、口香糖添加剂以及聚合物改性剂等领域具有重要应用。根据文献报道，目前工业制备低分子量聚异丁烯常用的体系是以Exxon公司和BASF公司为代表开发的AlCl3及BF3体系。为保证催化效率，聚合反应通常在较低温下进行，造成能耗损失。近年来研究发现，以过渡金属配合物(如Cu、Zn、Mn、Mo)为主体的弱配位阴离子催化体系可以在相对较高的温度下对异丁烯产生引发作用，得到数均分子量500-13000g/mol的低分子量聚合物。但发展的催化体系金属较为昂贵，不利于控制反应成本。如何找到一类廉价的金属配合物，通过弱配位阴离子催化体系高效实现低分子量聚异丁烯的合成，是一项极具工业发展前景的工作。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法。
本发明的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧下，向反应器中加入铁催化剂、助催化剂、异丁烯单体及溶剂，在25℃～100℃反应2h～24h，得到低分子量聚异丁烯。
进一步限定，所述铁催化剂为含不同取代基的吡啶亚胺配合物或含不同取代基的吡啶胺配合物。
进一步限定，所述铁催化剂的结构式为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002988883990000021
进一步限定，所述助催化剂为MAO、DMAO、MMAO中的一种。
进一步限定，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、己烷中的一种。
进一步限定，所述异丁烯单体与铁催化剂的摩尔比为(200～1000)/1；助催化剂与铁催化剂的摩尔比为(100～1000)/1。
进一步限定，所述异丁烯单体与铁催化剂的摩尔比为400：1；助催化剂与铁催化剂的摩尔比为200：1。
进一步限定，所述助催化剂的物质的量与溶剂的体积的比为(1～2)mol：1L。
进一步限定，所述反应温度为25℃，反应时间为12h。
进一步限定，低分子量聚异丁烯为无色粘性聚合物，聚合物数均分子量为2000g/mol～10000g/mol，PDI＝2～4。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明所述的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法可在温和条件下以廉价铁过渡金属为催化剂，经配位聚合制得低分子量聚异丁烯产物。所得的异丁烯低聚物在润滑油、橡胶制品、化妆品、农业安全、石油工业、国防军工等诸多领域都具有重要应用。
附图说明
图1为实施例1所得低分子量聚异丁烯的核磁谱图；
图2为实施例1所得低分子量聚异丁烯的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂1(5.4mg,10μmol,1equiv.)，无水甲苯，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(4mmol,400equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为80％，分子量为2729g/mol,PDI为2.3。
本实施例低分子量聚异丁烯的分子量信息表如表1所示。
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 3690 2729 6164 13265 23511 12007 2.259
实施例2：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂1(5.4mg,10μmol,1equiv.)，无水甲苯，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(8mmol,800equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为85％，分子量为7020g/mol,PDI为2.8。
实施例3：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂1(5.4mg,10μmol,1equiv.)，无水己烷，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(4mmol,400equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为67％，分子量为4652g/mol,PDI为3.0。
实施例4：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂2(4.8mg,10μmol,1equiv.)，无水甲苯，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(4mmol,400equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为78％，分子量为2730g/mol,PDI为2.2。
实施例5：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂3(3.3mg,10μmol,1equiv.)，无水甲苯，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(4mmol,400equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为86％，分子量为3710g/mol,PDI为3.1。
实施例6：本实施例的一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于25mL Schlenk瓶中，依次加入铁催化剂4(4.0mg,10μmol,1equiv.)，无水甲苯，助催化剂MAO(2mmol,200equiv.,1.5M甲苯液)及异丁烯(4mmol,400equiv.)，将体系置于25℃下进行反应12h，用甲醇淬灭，经甲醇洗涤、过滤并真空干燥后得到无色粘性聚合物，即低分子量聚异丁烯。
本实施例低分子量聚异丁烯的产率为76％，分子量为2656g/mol,PDI为2.6。

Claims (10)

1.一种铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
在无水无氧下，向反应器中加入铁催化剂、助催化剂、异丁烯单体及溶剂，在25℃～100℃反应2h～24h，得到低分子量聚异丁烯。
2.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述铁催化剂为含不同取代基的吡啶亚胺配合物或含不同取代基的吡啶胺配合物。
3.根据权利要求2所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述铁催化剂的结构式为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0002988883980000011
4.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述助催化剂为MAO、DMAO、MMAO中的一种。
5.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、己烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述异丁烯单体与铁催化剂的摩尔比为(200～1000)/1；助催化剂与铁催化剂的摩尔比为(100～1000)/1。
7.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述异丁烯单体与铁催化剂的摩尔比为400：1；助催化剂与铁催化剂的摩尔比为200：1。
8.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述助催化剂的物质的量与溶剂的体积的比为(1～2)mol：1L。
9.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，所述反应温度为25℃，反应时间为12h。
10.根据权利要求1所述的铁催化剂配位聚合制备低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，低分子量聚异丁烯为无色粘性聚合物，聚合物数均分子量为2000g/mol～10000g/mol，PDI＝2～4。
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