CN112521538B - 一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法及应用 - Google Patents

一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种超高分子量聚β‑法尼烯的高效制备方法及应用。本发明属于聚合物合成领域。本发明为解决现有方法得到的聚β‑法尼烯分子量低和采用的稀土金属反应物成本较高的技术问题。本发明的方法：在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β‑法尼烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚β‑法尼烯；所述主催化剂为联吡啶铁配合物。本发明所得的聚β‑法尼烯的微观结构由摩尔分数为50％～70％的3,4‑聚β‑法尼烯和摩尔分数为30％～50％的1,4‑聚β‑法尼烯组成，所得聚β‑法尼烯的数均分子量范围为8.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布1.5～3.5。

Description

一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法及应用。
背景技术
目前，合成聚共轭二烯橡胶材料的单体主要来源于石化资源，但是由于石油资源的不可持续再生性和能源危机问题，使得寻找替代石油基单体的生物基单体，制备出生物基绿色橡胶材料，推动轮胎橡胶工业可持续发展，缓解当前严重的能源危机和环境问题的研究具有重要意义。
聚β-法尼烯作为一种生物基绿色橡胶，具有优异的弹性和耐低温性能，在生物基绿色橡胶新材料开发中受到人们的广泛关注。目前，人们利用阴离子或者稀土金属聚合反应得到的聚β-法尼烯，但分子一般都低于60万，而增加分子量能显著提高聚合物的机械性能。采用廉价金属络合物催化制备聚β-法尼烯的方法，尤其是超高分子量的聚β-法尼烯的方法还罕有报道。因此，开发出一种采用廉价金属催化剂，高效催化β-法尼烯聚合制备超高分子量的聚β-法尼烯的方法，具有非常重要的学术意义和市场应用价值。
发明内容
本发明为解决现有方法得到的聚β-法尼烯分子量低和采用稀土金属反应物成本较高的技术问题，而提供了一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法及应用。
本发明的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β-法尼烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚β-法尼烯；所述主催化剂为联吡啶铁配合物。
进一步限定，所述联吡啶铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002793978510000011
进一步限定，所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种。
进一步限定，所述聚合反应温度为25℃。
进一步限定，所述聚合反应时间为30min。
进一步限定，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或者两种按任意比的混合；优选氩气。
进一步限定，所述溶剂为甲苯，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合；优选甲苯。
进一步限定，所述联吡啶铁配合物中的铁元素与β-法尼烯单体的摩尔比为1:(2000～20000)。
进一步限定，所述联吡啶铁配合物中的铁元素与β-法尼烯单体的摩尔比为1:5000。
进一步限定，所述助催化剂中铝元素与联吡啶铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1。
进一步限定，所述助催化剂中铝元素与联吡啶铁配合物中铁元素的摩尔比为500:1。
进一步限定，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为(1～50):1。
进一步限定，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为5:1。
进一步限定，所述任意顺序为将助催化剂、主催化剂、β-法尼烯单体依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述任意顺序为将助催化剂、β-法尼烯单体、主催化剂依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述任意顺序为将主催化剂、β-法尼烯单体、助催化剂依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
进一步限定，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为40℃，时间为24h。
本发明所得的聚β-法尼烯的微观结构由摩尔分数为50％～70％的3,4-聚β-法尼烯和摩尔分数为30％～50％的1,4-聚β-法尼烯组成，所得聚β-法尼烯的数均分子量范围为8.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布1.5～3.5。
本发明的聚β-法尼烯用于制造高抗湿滑、低滚阻的高性能轮胎制品。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明提供一种超高分子量聚β-法尼烯，这类聚β-法尼烯均聚物具有优异的抗湿滑和降低滚动阻力性能，是一种生物基绿色橡胶材料。且制备方法高效，聚合反应活性高，所得的聚合物分子量高，分子量分布较窄。
2)本发明所采用的主催化剂为铁催化剂，价格低廉，环境友好。
3)本发明所述的方法，催化活性高，操作简便，所得聚合物的分子量高，适合于工业化生产。
4)本发明所述的超高分子量聚β-法尼烯材料属于生物基绿色橡胶，使用该材料制备的轮胎具有高抗湿滑和低滚阻性质，符合可持续发展理念。
附图说明
图1为具体实施方式一得到的聚β-法尼烯的核磁氢谱；
图2为具体实施方式一得到的聚β-法尼烯的GPC。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种聚β-法尼烯的高效制备方法按以下步骤进行：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入30mL甲苯、助催化剂MAO(2.5mmol,500equiv,1.67mL)、β-法尼烯单体(25mmol,5000equiv,6.3mL)、联吡啶铁配合物1(5μmol,1equiv,2.1mg)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应30min后，加入20mL的盐酸和甲醇的混合溶液和5mL抗老化剂淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚β-法尼烯；所述盐酸和甲醇的混合溶液中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：45％的1,4-聚β-法尼烯和55％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为103万，PDI(分子量分布)为2.5。
本实施方式所得聚β-法尼烯各信息表如表1～3所示
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 2552484 1030022 2553596 4226272 5693104 4003582 2.479
表2峰信息表
Start(mins) End(mins)
Baselineregion1 2.10000 2.73333
Baselineregion2 12.96667 14.21667
Peak1 5.61667 7.69167
表3峰迹信息表
Peak Trace PeakMaxRT(mins) PeakArea(mV.s) PeakHeight(mV)
Peak1 RI 6.26667 488054.902 8848.588
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：助催化剂MAO的用量为(1.25mmol,250equiv,0.83mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为97％。聚合物的微观结构选择性为：45％的1,4-聚β-法尼烯和55％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为147万，PDI(分子量分布)为2.6。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：助催化剂为MMAO，用量为(2.5mmol,500equiv,1.25mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46％的1,4-聚β-法尼烯和54％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为130万，PDI(分子量分布)为1.9。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：助催化剂为DMAO，用量为(2.5mmol,500equiv,145mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46％的1,4-聚β-法尼烯和54％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为124万，PDI(分子量分布)为2.0。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：聚合温度为0℃。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：45％的1,4-聚β-法尼烯和55％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为144万，PDI(分子量分布)为2.3。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：聚合温度为50℃。其他步骤及参数与具体实施方式五相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：58％的1,4-聚β-法尼烯和42％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为87万，PDI(分子量分布)为3.1。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：聚合温度为75℃。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为88％。聚合物的微观结构选择性为：43％的1,4-聚β-法尼烯和57％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为81万，PDI(分子量分布)为2.8。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：溶剂为无水己烷30mL。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46％的1,4-聚β-法尼烯和54％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为131万，PDI(分子量分布)为1.9。
具体实施方式九：本实施方式的一种聚β-法尼烯的高效制备方法按以下步骤进行：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入30mL无水甲苯、联吡啶铁配合物1(5μmol,1equiv,2.1mg)、β-法尼烯单体(25mmol,5000equiv,6.3mL)、助催化剂MAO(2.5mmol,500equiv,1.67mL)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应30min后，加入20mL的盐酸和甲醇的混合溶液和5mL抗老化剂淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚β-法尼烯；所述盐酸和甲醇的混合溶液中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：45％的1,4-聚β-法尼烯和55％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为145万，PDI(分子量分布)为2.1。
具体实施方式十：本实施方式的一种聚β-法尼烯的高效制备方法按以下步骤进行：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入30mL无水甲苯、助催化剂MAO(2.5mmol,500equiv,1.67mL)、β-法尼烯单体(25mmol,5000equiv,6.3mL)、联吡啶铁配合物1(5μmol,1equiv,2.1mg)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应30min后，加入20mL的盐酸和甲醇的混合溶液和5mL抗老化剂淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚β-法尼烯；所述盐酸和甲醇的混合溶液中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：50％的1,4-聚β-法尼烯和50％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为120万，PDI(分子量分布)为1.8。
具体实施方式十一：所述主催化剂为联吡啶铁配合物2(5μmol,1equiv，2.2mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：43％的1,4-聚β-法尼烯和57％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为151万，PDI(分子量分布)为1.9。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为联吡啶铁配合物3(5μmol,1equiv，2.2mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为93％。聚合物的微观结构选择性为：47％的1,4-聚β-法尼烯和53％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为164万，PDI(分子量分布)为1.9。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为联吡啶铁配合物4(5μmol,1equiv，2.2mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：35％的1,4-聚β-法尼烯和65％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为154万，PDI(分子量分布)为1.9。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β-法尼烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚β-法尼烯；所述主催化剂为联吡啶铁配合物，所述联吡啶铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
Figure FDA0003569549800000011
所得聚β-法尼烯的微观结构由摩尔分数为50％～70％的3,4-聚β-法尼烯和摩尔分数为30％～50％的1,4-聚β-法尼烯组成，所得聚β-法尼烯的数均分子量范围为8.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布1.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为25℃，所述聚合反应时间为30min，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或者两种的混合，所述溶剂为甲苯，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述联吡啶铁配合物中的铁元素与β-法尼烯单体的摩尔比为1:(2000～20000)，所述助催化剂中铝元素与联吡啶铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为(1～50):1。
6.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述任意顺序为将助催化剂、主催化剂、β-法尼烯单体依次加入到溶剂中，或者将助催化剂、β-法尼烯单体、主催化剂依次加入到溶剂中，或者将主催化剂、β-法尼烯单体、助催化剂依次加入到溶剂中。
7.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚β-法尼烯的高效制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％。
8.根据权利要求1～7任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的聚β-法尼烯的应用，其特征在于将所得聚β-法尼烯用于制造高抗湿滑、低滚阻的高性能轮胎制品。
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