CN102532353B

CN102532353B - 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN102532353B
Application number: CN201010594870.8A
Authority: CN
Inventors: 张�杰; 李传清; 谭金枚; 梁爱民; 徐林; 于国柱; 欧阳素芳; 杨亮亮; 赵姜维; 辛益双
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102532353A

Abstract

本发明涉及一种新型的均相钕系稀土催化剂，其制备方法及其在共轭二烯烃聚合方面的应用。该催化剂合成方法简单容易控制，由此获得了均相、高活性、稳定的催化剂，该催化剂存放一年仍能保持均相且活性不减。使用本发明的钕系均相稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、重均分子量在100～250万范围内可调，分子量分布为3.0～4.0的共轭二烯烃聚合物，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。

Description

钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用。通过优选催化剂配方及催化剂配制方式，本发明制备的钕系均相稀土催化剂具有活性高、稳定便于存储以及可合成高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物等特点。

技术背景

共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺式结构含量(＞96％)、高分子量的聚合物(如聚丁二烯和聚异戊二烯)。稀土催化剂催化合成的聚异戊二烯橡胶在微观结构和物理机械性能方面优于钛系催化剂催化合成的聚异戊二烯橡胶，且其微观结构和宏观性能最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。而稀土催化合成的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化剂催化得到的聚丁二烯橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。

催化剂的组成和制备条件能够决定催化剂的活性以及合成的聚合物的结构。稀土催化剂合成橡胶文集(1980，科学出版社，第72-82页)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝/一氯二乙基铝组成的非均相催化剂，可合成顺1，4-结构含量均低于95％的聚异戊二烯，但由于顺1，4-结构含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化体系由于可能存在多活性中心，存在稳定性较差、催化过程和聚合过程较难控制等问题。通过改变催化剂组成和制备条件可获得均相稀土催化剂以解决上述问题。

CN 100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1∶1～30∶1～50∶0～17/6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为5.75×10⁵的聚异戊二烯。由于顺1，4-结构含量偏低且分子量较低，所得聚异戊二烯产品不适用于轮胎制品。

US 2005/0137338A1提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/卤素组成，采用羧酸钕、烷基铝、卤素的加料顺序制备催化剂，合成的聚异戊二烯橡胶的顺1，4-结构含量在98.0～99.5％之间，分子量分布在1.0～2.5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。

CN 101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，可以合成顺1，4-结构含量大于96％，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其顺1，4-结构含量仍低于钛系异戊二烯橡胶和天然橡胶(＞98％)。

催化剂的组成和制备条件决定催化剂的活性以及合成的聚合物的结构，通过优选催化剂组分、配方和制备条件，可得到高活性的钕系稀土催化剂，且合成出更高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物产品。

不容质疑，进一步优化合成工艺，开发用于共轭二烯烃聚合的新型催化剂是值得业内关注的。

发明内容

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，通过优化催化剂配方和制备工艺条件，提供了一种新型的钕系均相稀土催化剂。该催化剂合成方法简单容易控制，由此获得了均相、高活性、稳定的催化剂。使用本发明的钕系均相稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、重均分子量在100～250万范围内可调，分子量分布为3.0～4.0的聚合物，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶5～30∶2～10∶35～65；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a)为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于：环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕或癸酸钕。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝。优选所述组分c)为三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物，更优选为三异丁基铝、氢化二异丁基铝及其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；此外，所述含卤素化合物也可为具有通式RX的含卤素的有机化合物或元素有机化合物，如液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。催化剂中的共轭二烯烃可与作为聚合单体的共轭二烯烃相同或不同。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约5～约30，优选约10～约25；组分c)与a)的摩尔比为约为约2～约10，优选约2～约4；组分d)与a)的摩尔比为约35～约65，优选约37～约60。

在本发明的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，其采用了独特的组分加料顺序，获得了均相、高活性、稳定的钕系均相稀土催化剂。所制备的钕系均相催化剂具有活性高(以异戊二烯为例，用于共轭二烯烃聚合时催化剂用量在1×10^-5～4×10^-4molNd/molIP的范围内)、稳定性好(可在-10℃～40℃下存储一年保持均相且活性不减)的特点，用于共轭二烯的聚合可得到顺1，4-结构含量在98％以上的聚合物。

本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括：在有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

对本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中，优选在有机溶剂中，组分c)与a)、d)的混合液接触后需反应5～120分钟，该反应步骤可在-30℃～80℃、优选在0℃～70℃下进行；再加入组分b)反应0.5～48小时，该反应步骤可在-30℃～60℃、优选在-10℃～50℃下进行。

在本发明的钕系均相催化剂和催化剂制备方法中，根据实际需要，可以加入以下任一或多种组分，用于改变催化剂活性和调节聚合物分子量和分子量分布，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃化合物，乙醚、二苯醚等醚类化合物。该组分可在催化剂制备的任一步骤加入，该组分与a)的摩尔比为约1～500。

在本发明的再一方面，还提供了所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，其包括在惰性烃类溶剂，采用本发明的钕系均相稀土催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，用于聚合的催化剂量可以在宽范围内变化。以异戊二烯作为聚合单体为例，催化剂用量通常控制在1×10^-5～4×10^-4molNd/molIP、优选1.5×10^-5～3.5×10^-4molNd/molIP的范围内。催化剂用量过太不仅增加成本，而且还可能使聚合物产物中灰分含量增大。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C5～C10烷烃或环烷烃，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等，其可与催化剂制备中使用的溶剂相同或不同。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，所述的共轭二烯烃包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。

本发明的钕系均相稀土催化剂在进行催化共轭二烯烃聚合时的优化条件为：聚合反应的温度为-30℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃；时间为20～300分钟，优选为30～120分钟。

本发明的主要优点和效果：

本发明钕系均相稀土催化剂合成方法简单容易控制，并且使用该均相稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、重均分子量在100～250万范围内可调，分子量分布为3.0～4.0的聚合物，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。合成的聚合物加工性能、自粘性、耐磨性、屈挠性、老化性能等物理机械性能优异，可部分代替天然橡胶用于轮胎制品。再有，本发明的催化剂组成简单、稳定性好，可在较长的时间内保持均相态、高活性以及高定向性，其制备方法容易，适合用于工业化生产。

具体实施方式

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合的微观结构采用德国BrukerTensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

实施例1

由三氧化二钕出发，使用环己烷为溶剂，采用直接萃取法制得环烷酸钕/环己烷溶液，其中钕浓度[Nd³⁺]为0.21mol/l。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成2mol/l浓度的环己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向2L催化剂陈化釜中加入435g环己烷溶液，然后将35g异戊二烯和62ml环烷酸钕溶液加入陈化釜中，再在20℃及搅拌条件下将16ml一氯二乙基铝溶液加入陈化釜中，使异戊二烯、环烷酸钕和一氯二乙基铝于20℃下接触反应15分钟，随后加入98ml三异丁基铝溶液，于20℃下陈化60分钟。催化剂浓度为1.5×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入400g异戊二烯、1541g环己烷和82ml催化剂，单体浓度为20％。在40℃条件下反应50分钟后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为83％。聚合物顺1，4-结构含量为98.0％，重均分子量为1，301，324、分子量分布为3.6。

实施例2

将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液备用。采用直接萃取法制得环烷酸钕/己烷溶液，其中钕浓度[Nd³⁺]为0.21mol/l。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入102g异戊二烯、130ml环烷酸钕溶液和5280g己烷溶液，再在0℃和搅拌条件下加入163ml一氯二乙基铝溶液，于0℃下接触反应20分钟后加入655ml三异丁基铝溶液，继续陈化8小时。催化剂浓度为0.3×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1800g己烷和306ml催化剂，单体浓度为15％。在25℃条件下反应60分钟后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为1,607,402、分子量分布为3.4。

实施例3

如实施例2中所述，预制好所用试剂。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向2L催化剂陈化釜中加入15g丁二烯、713g己烷溶液、31ml环烷酸钕溶液，再于10℃和搅拌条件下加入45ml一氯二乙基铝溶液，接触反应20分钟后加入130ml三异丁基铝溶液，继续陈化2小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1800g己烷和180ml催化剂，单体浓度为15.4％。在25℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为87％；聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为1,821,602、分子量分布为3.2。

实施例4

采用直接萃取法制得新癸酸钕的己烷溶液，钕浓度[Nd³⁺]为0.5mol/l。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入136g异戊二烯、3029g己烷溶液和80ml新癸酸钕溶液，再于0℃和搅拌条件下加入200ml一氯二乙基铝溶液，接触反应20分钟后加入1.6L三异丁基铝溶液，继续陈化6小时。催化剂浓度为0.6×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入250g异戊二烯、2150g己烷和80ml催化剂，单体浓度为10％，聚合反应温度为30℃。反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为85％；聚合物顺1，4-结构含量为98.1％，重均分子量为1,549,621、分子量分布为3.6。

实施例5

如实施例4中所述，预制好所用试剂。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入103g异戊二烯、1802g己烷溶液和80ml新癸酸钕溶液，再于15℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应10分钟后加入800ml三异丁基铝溶液，继续陈化4小时。催化剂浓度为1.0×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1845g己烷和77ml催化剂，单体浓度为15％。在25℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90％；聚合物顺1，4-结构含量为98.6％；聚合物重均分子量为2,001,123、分子量分布为3.2。

实施例6

采用直接萃取法制得新癸酸钕的己烷溶液，钕浓度[Nd³⁺]为0.5mol/l。将氢化二异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液备用。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入109g异戊二烯、4435g己烷溶液和80ml新癸酸钕溶液，再于0℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应30分钟后加入800ml氢化二异丁基铝溶液，继续陈化8小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g环己烷和139ml催化剂，单体浓度为15％。在30℃条件下反应1.0小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90％；聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，聚合物重均分子量为1,954,798、分子量分布为3.3。

实施例7

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入136g异戊二烯、80ml新癸酸酸钕溶液和4409g己烷溶液，再于0℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应15分钟后加入800ml三异丁基铝溶液，继续陈化18小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和134ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为92％；聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，聚合物重均分子量为2,113,456、分子量分布为3.2。

实施例8(对比例)

新癸酸钕己烷溶液浓度和一氯二乙基铝己烷溶液浓度为0.5mol/l，三异丁基铝己烷溶液浓度为2mol/l。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向2L催化剂陈化釜中依次加入50ml新癸酸钕溶液、13.6g异戊二烯、437ml三异丁基铝溶液和284g己烷，于0℃下接触反应15分钟，然后加入150ml一氯二乙基铝溶液，于0℃下陈化18分钟。催化剂浓度为2.3×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入300g异戊二烯、1690g环己烷和38m l催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应3.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为65％；聚合物顺1，4-结构含量为96.3％，聚合物重均分子量为956,534、分子量分布为2.7。

实施例9(对比例)

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入400ml异戊二烯、80ml新癸酸酸钕溶液和6.48L己烷溶液，再于0℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应15分钟后加入800ml三异丁基铝溶液，继续陈化18小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和206ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为76％；聚合物顺1，4-结构含量为98.0％，聚合物重均分子量为1,870,156、分子量分布为3.7。

实施例10(对比例)

催化剂制备过程同7。催化剂在0℃下保存6个月。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和134ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为89％；聚合物顺1，4-结构含量为98.5％，聚合物重均分子量为2,257,901、分子量分布为3.2。

实施例11(对比例)

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入80ml异戊二烯、80ml新癸酸酸钕溶液和6.80L己烷溶液，再于0℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应15分钟后加入800ml三异丁基铝溶液，继续陈化18小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。催化剂于0℃下存放6个月。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和134ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为89％；聚合物顺1，4-结构含量为96.9％，聚合物重均分子量为1,876,369、分子量分布为3.8。

实施例12(对比例)

催化剂制备过程同7。催化剂在0℃下保存1年。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和134ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为88％；聚合物顺1，4-结构含量为98.3％，聚合物重均分子量为2,367,867、分子量分布为3.2。

Claims

1.一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

c)含卤素化合物、液溴或氯气；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a：b：c：d=1：5～30：2～10：35～65；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：在惰性有机溶剂中，先将组分a)与d)混合，再将组分c)加入到混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到混合液。

2.根据权利要求1的催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕。

3.根据权利要求2的催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₆-C₁₀羧酸钕。

4.根据权利要求3的催化剂，其中所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕。

5.根据权利要求3的催化剂，其中所述羧酸钕化合物为新癸酸钕。

6.根据权利要求1的催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝及其混合物。

7.根据权利要求6的催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物。

8.根据权利要求7的催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自三异丁基铝、氢化二异丁基铝及其混合物。

9.根据权利要求1的催化剂，其中所述含卤素化合物为具有通式 A1R₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基卤化铝，其中R为乙基、丙基或丁基，X为溴或氯。

10.根据权利要求9的催化剂，其中所述R为异丙基、异丁基或叔丁基。

11.根据权利要求9的催化剂，其中所述含卤素化合物为一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝。

12.根据权利要求1的催化剂，其中所述含卤素化合物为含卤素的有机化合物。

13.根据权利要求12的催化剂，其中所述含卤素化合物为苄基氯、苄基溴、叔丁基氯或氯化甲基硅烷。

14.根据权利要求1的催化剂，其中所述含卤素化合物为四氯化硅。

15.根据权利要求1的催化剂，其中所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃。

16.根据权利要求15的催化剂，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。

17.根据权利要求15的催化剂，其中所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

18.根据权利要求17的催化剂，其中所述共轭二烯烃为异戊二烯。

19.根据权利要求1-18中任一项的催化剂，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为10～25；组分c)与a)的摩尔比为2～4；组分d)与a)的摩尔比为37～60。

20.根据权利要求1-18中任一项的催化剂，其进一步包括选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、乙醚和二苯醚的一种或多种组分，该一种或多种组分与组分a)的摩尔比为1～500。

21.根据权利要求1-20中任一项的催化剂制备方法，其包括：

在惰性有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分 b)加入到前述混合液，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

22.根据权利要求21的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为饱和脂肪或脂环烃溶剂。

23.根据权利要求22的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为C₅-C₁₀烷烃或环烷烃。

24.根据权利要求23的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

25.根据权利要求24的制备方法，其中所述戊烷为异戊烷。

26.根据权利要求21-25中任一项的制备方法，其中组分c)与a)、d)的混合液接触后需反应5～120分钟，该反应步骤在-30℃～80℃下进行；再加入组分b)反应0.5～48小时，该反应步骤在-30℃～60℃下进行。

27.根据权利要求26的制备方法，其中组分c)与a)、d)的混合液接触后需反应5～120分钟，该反应步骤在0℃～70℃下进行；再加入组分b)反应0.5～48小时，该反应步骤在-10℃～50℃下进行。

28.根据权利要求1-20中任一项的催化剂或由权利要求21-27中任一项的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。